DE1239474B - Process for the polymerization of omega-lactams - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08gC08g
Deutsche IQ.: 39 c-10German IQ .: 39 c-10
Nummer: 1 239 474Number: 1 239 474
Aktenzeichen: F 33989IV d/39 cFile number: F 33989IV d / 39 c
Anmeldetag: 24. Mai 1961 Filing date: May 24, 1961
Auslegetag: 27. April 1967Open date: April 27, 1967
Es ist bekannt, Lactame mit fünf oder mehr Ringgliedern mit Hilfe alkalischer Katalysatoren zu Polyamiden zu polymerisieren. Diese Art der Polymerisation wird im allgemeinen als »ionische« Polymerisation bezeichnet. Als Katalysatoren wurden z. B. Alkalimetalle oder Alkali-bzw. Erdalkalihydride zugegeben.It is known to add lactams with five or more ring members with the aid of alkaline catalysts Polymerize polyamides. This type of polymerization is generally called "ionic" Polymerization called. The catalysts were, for. B. alkali metals or alkali or. Alkaline earth hydrides admitted.
Die »ionische« Polymerisation von Lactamen weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die Polymerisationstemperaturen liegen ziemlich hoch, die Reaktionszeiten sind lang, und es treten unerwünschte Nebenreaktionen auf.However, the "ionic" polymerization of lactams has a number of disadvantages. The polymerization temperatures are quite high, the reaction times are long, and undesirable side reactions occur.
Es ist weiterhin bekannt, bei der »ionischen« Polymerisation von Lactamen zusätzlich zu den alkalischen Katalysatoren auch noch Aktivatoren zu verwenden, welche die Polymerisation beschleunigen und zum Teil auch die Reaktionstemperaturen senken sollen. Als Aktivatoren werden z. B. Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamidderivate oder auch N-substituierte Imide, substituierte Harnstoffe und substituierte Amidine vorgeschlagen (vgl. hierzu deutsche Patentschrift 1 067 591, französische Patentschrift 1194451 und belgische Patentschrift 592 979). Trotz Zugabe dieser Aktivatoren gelingt es jedoch nicht, die Reaktionstemperaturen im gewünschten Maße zu senken, die Reaktionszeiten entsprechend zu verkürzen und die Nebenreaktionen praktisch vollständig auszuschließen. Es besteht deshalb nach wie vor das Bedürfnis, die »ionische« Polymerisation von Caprolactam in dieser Hinsicht zu verbessern.It is also known in the "ionic" polymerization of lactams in addition to the alkaline catalysts also to use activators, which accelerate the polymerization and in some cases should also lower the reaction temperatures. As activators z. B. Isocyanates, Carbodiimides, cyanamide derivatives or N-substituted imides, substituted ureas and substituted ones Amidines proposed (cf. German Patent 1,067,591, French Patent 1194451 and Belgian patent specification 592 979). Despite However, it is not possible to add these activators to the reaction temperatures to the desired extent Reduce, to shorten the reaction times accordingly and to exclude the side reactions practically completely. There is therefore still a need for the "ionic" polymerization of caprolactam to improve in this regard.
Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von «-Lactamen durch Erwärmen von ω-Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivatoren monomere Ester, Halbester oder gemischte Estersalze der Kohlensäure verwendet. There has now been a method of polymerizing -lactams by heating ω-lactams found in the presence of alkaline catalysts and activators, which is characterized is that monomeric esters, half esters or mixed ester salts of carbonic acid are used as activators.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle ω-Lactame angewendet werden, die fünf oder mehr Ringglieder aufweisen, insbesondere fünf bis neun Ringglieder. Als Beispiele seien genannt: ε-Caprolactam, Pyrrolidon, Piperidon, ω-Önantlactam.The method of the invention can be applied to all ω-lactams that have five or more Have ring members, in particular five to nine ring members. Examples include: ε-caprolactam, Pyrrolidone, piperidone, ω-enantlactam.
Als basische Katalysatoren können solche Katalysatoren zur Anwendung kommen, die bei der bekannten
sogenannten »ionischen« Polymerisation als Katalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren
sind die Alkalimetallverbindungen von Lactamen, organische Alkalimetallverbindungen, wie
Alkylnatrium, Phenyllithium, Alkalialkoholate, Alkaliphenolate, weiterhin Alkalihydrid, aber auch Alkaliesterverbindungen
und Grignardverbindungen. Es ist aber auch möglich, direkt die Alkalicarbonate zu ver-Verfahren
zur Polymerisation
von ω-LactamenThe basic catalysts which can be used are those which are used as catalysts in the known so-called "ionic" polymerization. Such catalysts are the alkali metal compounds of lactams, organic alkali metal compounds such as alkyl sodium, phenyllithium, alkali alcoholates, alkali phenolates, furthermore alkali hydrides, but also alkali ester compounds and Grignard compounds. However, it is also possible to directly use the alkali metal carbonates. Polymerization processes
of ω-lactams
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Günther Nawrath, DormagenDr. Günther Nawrath, Dormagen
wenden. Die Alkaliverbindungen der Lactame stellt man bekanntlich zweckmäßigerweise im Reaktionsgefäß dadurch her, daß man Alkalimetall in eine Lactamschmelze einträgt.turn around. As is known, the alkali metal compounds of the lactams are expediently prepared in the reaction vessel by adding an alkali metal to a Lactam melt enters.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in bekannter Weise durch Phosgenierung von Alkoholen, Polyalkoholen, Phenolen oder Oxycarbonsäuren erhalten werden.The activators to be used according to the invention can in a known manner by phosgenation of Alcohols, polyalcohols, phenols or oxycarboxylic acids are obtained.
Besonders wirksam von den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sind Kohlensäurediäthylester, Kohlensäuredimethylester, Glykolcarbonat, Trimethylencarbonat Propylenglykolcarbonat und Halogenkohlensäureester.Particularly effective of the activators to be used according to the invention are diethyl carbonate, Carbonic acid dimethyl ester, glycol carbonate, trimethylene carbonate and propylene glycol carbonate Halocarbonic acid esters.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.The catalysts to be used according to the invention can be used individually or in a mixture will.
Das beanspruchte Verfahren wird im allgemeinen im Intervall zwischen der Schmelztemperatur und der Siedetemperatur des Lactams durchgeführt. In einigen Fällen erreicht man bereits bei Temperaturen, die erheblich unterhalb der Schmelztemperatur der entsprechenden Polyamide liegen, eine vollständige Polymerisation.The claimed method is generally in the interval between the melting temperature and carried out at the boiling point of the lactam. In some cases, even at temperatures which are considerably below the melting temperature of the corresponding polyamides, a complete one Polymerization.
In Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren kann die Polymerisation von ε-Caprolactam
bereits zwischen 100 und 250° C vorgenommen werden. Die besonders gut wirksamen Aktivatoren
ermöglichen die Polymerisation im Bereich von 100 bis 180° C, vorzugsweise 120 bis 150° C, bei
Pyrrolidon bereits bei Zimmertemperatur.
Das Mengenverhältnis von Lactam zu Katalysatoren und Aktivatoren kann in weiten Grenzen
schwanken. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogenIn the presence of the activators to be used according to the invention, the polymerization of ε-caprolactam can already be carried out between 100 and 250.degree. The particularly effective activators enable polymerization in the range from 100 to 180 ° C., preferably from 120 to 150 ° C., in the case of pyrrolidone even at room temperature.
The ratio of lactam to catalysts and activators can vary within wide limits. In general, the catalysts are used in amounts of from 0.01 to 5 percent by weight
709 577/347709 577/347
auf das Lactam, eingesetzt und die Aktivatoren in Mengen von 0,01 bis 5 °/o. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß der alkalische Katalysator gegenüber dem Aktivator in einem molaren Überschuß eingesetzt wird. Man verwendet zweckmäßigerweise 2 bis 3 Mol Katalysator auf 1 Mol Aktivator.on the lactam, and the activators in amounts of 0.01 to 5%. It has been found to be functional proved that the alkaline catalyst used in a molar excess over the activator will. It is expedient to use 2 to 3 mol of catalyst per mol of activator.
Man gibt zweckmäßig zu geschmolzenem oder pulverförmigem Lactam den Katalysator und den Aktivator, befreit den Reaktionsraum von Sauerstoff und erwärmt die Mischung.It is expedient to add the catalyst and the lactam to molten or powdered lactam Activator, frees the reaction space from oxygen and heats the mixture.
Die Polymerisationstemperatur kann je nach der Verfahrensweise und Aktivatorwirksamkeit oberhalb oder unterhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Amids liegen. Die Polymerisation setzt meist nach Erreichen der Polymerisationstemperatur in wenigen Minuten ein und führt sehr schnell zu hohen Polymerisationsgraden.The polymerization temperature can be above, depending on the procedure and activator effectiveness or below the softening temperature of the amide in question. The polymerization continues usually after reaching the polymerization temperature in a few minutes and leads to very quickly high degrees of polymerization.
Das beanspruchte Verfahren kann bei tiefer Temperatur, also auch bei schonenden Bedingungen, durchgeführt werden. Die Polymerisation läuft sehr schnell ab und führt zu hohen Ausbeuten an Polymeren. Wegen der Vermeidung von Nebenreaktionen zeigen die Polymerisate gegenüber den vorbekannten Polymerisaten eine verbesserte Licht- und Hitzebeständigkeit. The claimed process can be carried out at low temperatures, i.e. also under mild conditions, be performed. The polymerization takes place very quickly and leads to high yields of polymers. Because of the avoidance of side reactions, the polymers show up compared to the previously known ones Polymers have improved light and heat resistance.
Die erhaltenen Polymerisate kann man bei genügend hohem Umsatz nach Zerkleinerung für Schmelzspinnprozesse verwenden. Die Schnitzel können auch aufgeschmolzen und zur Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet werden.The polymers obtained can be used with a sufficiently high conversion after comminution for Use melt spinning processes. The schnitzel can also be melted and used for the production of Injection molded articles are used.
Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in vorgebildeten Formen vorzunehmen. Man erhält auf diese Weise unmittelbar den gewünschten Formkörper aus dem Lactam. Bei dieser Formung erweist sich als besonders vorteilhaft, daß der Formling beim Erkalten nur eine geringe Schrumpfung zeigt.However, it is also possible to carry out the polymerization in pre-formed forms. One receives on in this way, the desired shaped body from the lactam directly. In this formation it turns out to be it is particularly advantageous that the molding shows only slight shrinkage when it cools.
Durch das beanspruchte Verfahren werden Polyamide erhalten, die wegen des hohen Umsetzungsgrades vor dem Schmelzspinnen keiner sogenannten Monomerenextraktion unterworfen werden müssen.The claimed process gives polyamides which, because of the high degree of conversion before melt spinning, do not have any so-called Must be subjected to monomer extraction.
Ferner ist mit Hilfe einer geeigneten Apparatur auch eine kontinuierliche Polymerisation und unmittelbar anschließende Verspinnung des Polymerisats zu Textilfasern möglich.Furthermore, with the aid of suitable apparatus, continuous polymerization is also possible and immediate subsequent spinning of the polymer to form textile fibers is possible.
60 Gewichtsteile e-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C in einem Kolben zu einer klaren Lösung aufgeschmolzen. In diese Lösung gibt man erfindungsgemäß als Aktivator 1,2-Gewichtsteile Diäthylcarbonat (Kohlensäurediäthylester). Unter Stickstoff wird die Reaktionsschmelze mittels eines Heizbades auf 170° C erwärmt. Bereits innerhalb von 8 Minuten ist der Kolbeninhalt durchpolymerisiert. Der Umsatz beträgt etwa 86 % des eingesetzten Lactams. Das Polymerisat zeigt eine relative Viskosität von etwa 1,7 (l°/oig in Kresol).60 parts by weight of e-caprolactam are used with a Solution of 0.7 parts by weight of sodium methylate in 5 parts by weight of methyl alcohol at about 100 ° C in melted in a flask to a clear solution. According to the invention, this solution is added as an activator 1.2 parts by weight of diethyl carbonate (carbonic acid diethyl ester). The reaction melt is heated to 170 ° C. under nitrogen using a heating bath warmed up. The contents of the flask have polymerized through within 8 minutes. The conversion is about 86% of the lactam used. The polymer shows a relative viscosity of about 1.7 (1% in Cresol).
In einen Kolben werden zu 120 Gewichtsteilen e-Caprolactam erfindungsgemäß 1,8 Gewichtsteile Glykolcarbonat und 1,5 Gewichtsteile Natriummethylat, gelöst in 10 Gewichtsteilen Methanol, gegeben. Diese Mischung wird unter Stickstoff auf 170° C erwärmt. Nach 7 Minuten ist die Schmelze hochviskos und erstarrt nach kurzer Zeit zu einem festen Block. ίο Um einen lOO°/oigen Umsatz zu erreichen, wird das geformte Polymerisat bei 180° C einige Stunden nachgetempert. Man erhält dann ein sehr hochpolymeres, außerordentlich hartes Polyamid.According to the invention, 1.8 parts by weight are added to 120 parts by weight of e-caprolactam in a flask Glycol carbonate and 1.5 parts by weight of sodium methylate, dissolved in 10 parts by weight of methanol, are added. This mixture is heated to 170 ° C. under nitrogen. After 7 minutes the melt is highly viscous and after a short time solidifies into a solid block. ίο In order to achieve a 100% turnover, that will molded polymer post-tempered at 180 ° C for a few hours. A very high polymer is then obtained, extremely hard polyamide.
Man gibt in einen Kolben 60 Gewichtsteile ε-Caprolactam und eine Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol. Die Mischung wird auf 100° C erwärmt, wobei eine ao klare Schmelze entsteht. Dann gibt man erfindungsgemäß 1,7 Gewichtsteile Brenzcatechincarbonat hinzu und erwärmt auf 170° C. Nach 10 Minuten ist das Lactam polymerisiert.60 parts by weight of ε-caprolactam and a solution of 0.7 parts by weight are placed in a flask Sodium methylate in 5 parts by weight of methyl alcohol. The mixture is heated to 100 ° C, with a ao clear melt is produced. Then 1.7 parts by weight of pyrocatechol carbonate are added according to the invention and heated to 170 ° C. After 10 minutes the lactam has polymerized.
250 Gewichtsteile Pyrrolidon, erfindungsgemäß 2,5 Gewichtsteile Diäthylcarbonat sowie 7 Gewichtsteile Natriummethylat, gelöst in 50 Gewichtsteilen Methanol, werden gut durchmischt und bei Zimmertemperatur belassen. Nach einer Stunde beginnt der Ansatz, sich unter Polymerisation zu einer weißen, pulvrigen Masse zu verfestigen.250 parts by weight of pyrrolidone, according to the invention 2.5 parts by weight of diethyl carbonate and 7 parts by weight of sodium methylate, dissolved in 50 parts by weight Methanol, are mixed well and left at room temperature. After an hour the Approach to solidify with polymerization to a white, powdery mass.
60 Gewichtsteile ε-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C in einem Kolben zu einer klaren Schmelze verflüssigt. Anschließend gibt man erfindungsgemäß 1,1 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester als Aktivator hinzu und steigert die Temperatur auf 250° C. Nach 5 Minuten ist der Ansatz durchpolymerisiert.60 parts by weight of ε-caprolactam are mixed with a solution of 0.7 parts by weight of sodium methylate in Liquefied 5 parts by weight of methyl alcohol at about 100 ° C in a flask to a clear melt. Then, according to the invention, 1.1 parts by weight of ethyl chloroformate are added as an activator and the temperature increases to 250 ° C. After 5 minutes, the batch has polymerized through.
60 Gewichtsteile ε-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C zu einer klaren Schmelze verflüssigt. Anschließend gibt man erfindungsgemäß 1,5 Gewichtsteile Propylenglykolcarbonat hinzu. Die Temperatur wird auf 1800C erhöht. Die Polymerisation beginnt bei 1800C und ist nach einigen Minuten beendet.60 parts by weight of ε-caprolactam are liquefied with a solution of 0.7 parts by weight of sodium methylate in 5 parts by weight of methyl alcohol at about 100 ° C. to form a clear melt. According to the invention, 1.5 parts by weight of propylene glycol carbonate are then added. The temperature is raised to 180 0 C. The polymerization begins at 180 ° C. and ends after a few minutes.
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