DE1238000B

DE1238000B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE1238000B
Application number: DE1964B0075845
Authority: DE
Inventors: Weinheim Dr. Georg Riegelbauer (a. d. Bergstraße), Dr. Anton Wegerich, Dr. Alfred Kürzinger, Limburgerhof, Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-03-11
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1967-04-06
Also published as: BE660937A; DE1238000C2; GB1092603A; NL6502413A; NL142942C; FR1428374A; JPS4319529B1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

CO7c

Deutsche KL: 12 ο -11

Nummer: 1238 000

Aktenzeichen: B 75845IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. März 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Es ist bekannt, daß sich Cycloalkanole und bzw. oder Cycloalkanone mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur zu gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oxydieren lassen. Die Umsetzung kann diskontinuierlich in Rührbehältern durchgeführt werden, wobei man den Alkohol und bzw. oder das Keton zu der vorgelegten Säure gibt und die beträchtliche Reaktionswärme durch Kühlschlangen abführt. Aus dem Umsetzungsgemisch gewinnt man die Dicarbonsäuren in üblicher Weise, d. h. durch Auskristallisieren und Abtrennen der auskristallisierten Säure. Die Mutterlaugen, die verdünnte Salpetersäure enthalten, werden im allgemeinen durch Abdestillieren des Wassers wieder aufkonzentriert und für den nächsten Ansatz verwendet. Neben dem Energieaufwand für das Aufkonzentrieren der Mutterlauge besteht ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens darin, daß man lange Reaktionszeiten und daher große Reaktionsräume benötigt.

Nach der deutschen Patentschrift 844 144 kann man ao aliphatische Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen, Cycloalkanonen oder Cycloalkylaminen auch kontinuierlich herstellen. Dazu führt man die flüssigen Ausgangsstoffe und Salpetersäure von unten in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr ein und leitet das Gemisch unter Außenkühlung mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Rohr, daß die Umsetzung an dessen oberen Ende beendet ist. Das Reaktionsgemisch gelangt in einen Abscheider, in dem sich Gas und Flüssigkeit trennen. Aus der flüssigen Phase gewinnt man die Dicarbonsäure in üblicher Weise. Die Mutterlauge wird nach dem Aufkonzentrieren durch Verdampfen von Wasser wieder in die Umsetzung zurückgeführt. Dieses Verfahren läßt sich nur in Rohren von kleinem Querschnitt ausführen, weil andernfalls die große Reaktionswärme nicht abgeführt werden kann. Man könnte also im technischen Maßstab allenfalls einen Reaktor verwenden, der aus einer Vielzahl von einzelnen Rohren besteht. Ein solcher Reaktor ist jedoch regeltechnisch schwierig zu beherrschen. Einmal ist es nicht einfach, die einzelnen Rohre gleichmäßig zu beschicken und auf gleiche Temperatur zu kühlen. Damit ergeben sich unterschiedliche Reaktionsverhältnisse, die in den einzelnen Rohren ungleiche Gasmengen entstehen lassen, so daß sich die Unterschiede in den einzelnen Rohren noch weiter vergrößern. Die Folgen sind verschiedene Verweilzeiten und geringere Ausbeuten. Zum anderen können in den engen Rohren durch Abscheidung der Dicarbonsäuren leicht Verstopfungen eintreten, die den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens empfindlich stören.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Riegelbauer,

Weinheim (a. d. Bergstraße);

Dr. Anton Wegerich,

Dr. Alfred Kürzinger, Limburgerhof;

Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein

Es wurde nun gefunden, daß sich gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen und bzw. oder Cycloalkanonen mit jeweils 5 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur in einem Kreislaufsystem vorteilhaft herstellen lassen, wenn man den Ausgangsstoff mit einem großen Überschuß an 40- bis 70%iger Salpetersäure intensiv mischt, die Reaktion bei normalem oder erhötem Druck und einer Temperatur von 45 bis 90°C ablaufen läßt, nach einer Verweilzeit von weniger als 4 Minuten das aus dem Reaktionsraum austretende Umsetzungsgemisch von Stickoxyden befreit, durch Verdampfen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch die Salpetersäurekonzentration wieder auf eine Höhe bringt, die der Konzentration im Reaktionsraum etwa entspricht, aus dem kleineren Teil des Reaktionsgemisches die Dicarbonsäure in üblicher Weise abtrennt, den größeren Teil der Mutterlaugen mit dem größeren restlichen Teil des Reaktionsgemisches vereinigt, das vereinigte Gemisch mit neuem Ausgangsstoff intensiv mischt und in den Reaktionsraum zurückführt.

Man erhält bei dem Verfahren nach der Erfindung bessere Ausbeuten als bei den bekannten Arbeitsweisen. Es ist nicht mehr nötig, die Reaktionswärme durch Kühlung des Reaktors abzuführen. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nützt man vielmehr die Reaktionswärme zum Aufkonzentrieren der Mutterlauge aus.

Geeignete Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methylcyclohexanol, Methylcyclohexanon, Cyclooktanol, Cyclododekanol und Cyclododekanon sowie Gemische derartiger Verbindungen, die

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sich vorteilhaft vom gleichen Kohlenwasserstoff ab- Nach Entfernung der nitrosen Gase bringt man die

leiten. Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemisch

In einer Mischvorrichtung, die zweckmäßig in den durch Verdampfen von Wasser wieder auf eine Höhe,

Reaktionsraum übergeht und in der daher ähnliche die der im Reaktionsraum etwa entspricht. Dies

Bedingungen herrschen wie im Reaktionsraum selbst, 5 geschieht am einfachsten, indem man das Reaktions-

befindet sich Salpetersäure in einer Konzentration gemisch in eine Kolonne entspannt, über die das

von 40 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von Wasser abdestilliert. Die Kolonne steht vorzugs-

55 bis 65 Gewichtsprozent. Die Prozentangaben be- weise unter einem Druck von 10 bis 100 Torr,

ziehen sich auf Wasser und Salpetersäure, vernach- Auf diese Weise wird die Reaktionswärme, die im

lässigen also den Anteil an Feststorfen, der im Reak- io Umsetzungsgemisch enthalten ist, für das Aufkonzen-

tionsgemisch gelöst ist. Die günstigste Salpetersäure- trieren der Salpetersäure nutzbar gemacht,

konzentration hängt von der Art des Ausgangsstoffes Das aufkonzentrierte Reaktionsgemisch wird dann

und der Reaktionstemperatur ab. Sie läßt sich für einen zum größten Teil, zweckmäßig zu 75 bis 95%» ^ms"

gegebenen Fall leicht durch einen Vorversuch er- besondere zu 85 bis 92%, in den Reaktionsraum

mitteln. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens 15 zurückgeleitet. Aus dem verbleibenden kleineren Teil

nach der Erfindung, daß die Salpetersäure in großem der Reaktionslösung scheidet man dann die gebildete

Überschuß angewandt wird. Auf diese Weise wird Dicarbonsäure in üblicher Weise ab. Man kann sie

die Reaktionswärme vom Umsetzungsgemisch auf- _z. B. in einer geeigneten Vorrichtung durch Abkühlen

genommen und man kann auf Kühlmaßnahmen um 15 bis 40⁰C weitgehend zum Auskristallisieren

verzichten. Man arbeitet zweckmäßig mit dem 80- bis 20 bringen und die Kristalle mechanisch abtrennen,

400fachen Volumen an Salpetersäure, bezogen auf die beispielsweise in einer Zentrifuge und gegebenenfalls

stöchiometrisch erforderliche Menge. Auf diese Weise nach vorherigem Eindicken. Die Mutterlaugen werden

wird erreicht, daß' die Reaktionstemperatur während mit dem größeren Teil des aufkonzentrierten Reak-

der Umsetzung um höchstens 25° C ansteigt. tionsgemisches in den Reaktionsraum zurückgeführt.

Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 45 bis 25 Einen kleineren Teil der Mutterlauge entnimmt man

90⁰C. Die vorteilhafteste Temperatur hängt ab von jedoch kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem

der Art des Ausgangsstoffs, der Säurekonzentration System, um den Gehalt der umlaufenden Flüssigkeit

und der Verweilzeit im Reaktionsraum. Im allgemeinen an unerwünschten Bestandteilen, wie Glutarsäure

wird man bei höhermolekularen Ausgangsstoffen eine und Bernsteinsäure, auf tragbarer Höhe zu halten,

höhere Temperatur anwenden als bei niedermolekula- 30 Die verbrauchte Salpetersäure wird in geeigneter

ren. So läßt sich Cyclohexanol mit gutem Ergebnis Weise ergänzt, beispielsweise indem man dem in

bei 55 bis 75° C oxydieren, während man für die Oxy- den Reaktionsraum zurückfließenden Gemisch frische

dation des Cyclododekanols am besten eine Temperatur Salpetersäure zuführt. Mit de frischen Salpetersäure

von 75 bis 90° C anwendet. Wie bereits erwähnt, kann man auch die üblichen Oxydationskatalysatoren,

arbeitet man zweckmäßig unter solchen Bedingungen, 35 wie Ammoniumvanadat und Kupfernitrat, in den

daß die Temperatursteigerung im Reaktionsraum üblichen Mengen (z. B. 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent

25°C nicht überschreitet. Besonders gute Ergebnisse Vanadin in Form von Ammoniumvanadat und 0,16

werden erzielt, wenn zwischen der Anfangstemperatur bis 0,18 Gewichtsprozent Kupfer in Form von

und der Spitzentemperatur höchstens 15° C liegen. Kupfernitrat) einbringen. Die Aufteilung des Reak-

Es ist von wesentlicher Bedeutung für die Wirt- 4° tionsgemisches in einen Teil, der direkt und in einen schaftlichkeit des Verfahrens, daß die Verweilzeit Teil, der erst nach Abtrennung der Dicarbonsäure unterhalb von 4 Minuten liegt, weil nur auf diese in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, ist ein Weise hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen sind. wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung. Im allgemeinen wird man eine Verweilzeit von 30 bis Auf diese Weise wird erreicht, daß die in den Reaktions-90 Sekunden einstellen. Überraschenderweise ist die 45 raum zurückgeführte Salpetersäure bereits einen Umsetzung selbst bei einer Verweilzeit unterhalb von bestimmten Gehalt an Dicarbonsäure aufweist, im 4 Minuten praktisch vollständig, obwohl in der Falle der Herstellung von Adipinsäure z. B. vorteilhaft Veröffentlichung von A. F. Lindsay über die 10 bis 18 Gewichtsprozent, bei Dodekandicarbon-Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclo- säure-(l,12) vorteilhaft 2 bis 5 Gewichtsprozent. Man hexanon im »Special Supplement to Chemical Enginee- 5° braucht dann nur verhältnismäßig wenig Ausgangsring Science«, Bd. 3 (1954), S. 78 bis 93, auf S. 82 stoff im Reaktionsraum umzusetzen, um einen ausgeführt wird, daß die Umsetzung bei 70 bis 8O⁰C Dicarbonsäuregehalt im Reaktionsgemisch einzuerst nach 10 Minuten über 95 % beträgt und eine stellen, der eine Abscheidung der Dicarbonsäure ohne weitere Umsetzung noch bis nahezu 30 Minuten nach großen Kühlaufwand gestattet. Eine Umsetzung von Beginn der Reaktion stattfindet. 55 nur wenig Ausgangsstoff im Reaktionsraum oder,

Man kann unter normalem oder erhöhtem Druck anders ausgedrückt, die Verwendung der Salpetersäure

arbeiten. Zweckmäßig liegt der Druck im Reaktions- im Überschuß ist jedoch erforderlich, wenn man auf

raum zwischen 1 und 15 at. Kühlung des Reaktors verzichten will. Bei der In-

Das aus dem Reaktionsraum austretende Umset- betriebnahme der Apparatur nimmt man daher

zungsgemisch wird in der Weise vorteilhaft von 60 Dicarbonsäure erst dann ab, wenn die zurückfließende

Stickoxyden befreit, daß man es mit einem inerten Salpetersäure den erforderlichen Gehalt an Dicarbon-

Gas im Gegenstrom in Berührung bringt. Am einfach- säure aufweist.

sten verwendet man hierfür Luft. Die Menge des Es ist ein weiteres Merkmal des Verfahrens der

inerten Gases wird zweckmäßig so bemessen, daß man Erfindung, daß man die Salpetersäure (d. h. die im

die migteführten nitrosen Gase in einer Druck- 65 Kreis geführte Salpetersäure und bzw. oder die frisch

absorptionsapparatur in Salpetersäure überführen zugeführte) im Gemisch mit dem Ausgangsstoff in den

kann. Im allgemeinen wendet man 2 bis 4 Nm³ Reaktionsraum einführt. Es hat sich dabei als günstig

Inertgas je Kubikzentimeter Reaktionsgemisch an. erwiesen, das Mischen von Salpetersäure und Ausgangs-

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stoff innerhalb möglichst kurzer Zeit vorzunehmen. Cyclohexanol nach 0,05 Sekunden klar gelöst ist.

Zweckmäßig geht man so vor, daß der Ausgangsstoff Bereits im unteren Teil des Reaktionsraumes setzt

nach spätestens 5 Sekunden klar gelöst ist. Wenn die Oxydation ein, was sich durch Temperatur-

man diese Bedingung nicht einhält, steigt die Tempe- erhöhung bemerkbar macht. Die Temperatur am ratur im Reaktionsraum örtlich stark an und die 5 Eintritt von Salpetersäure und Cyclohexanol beträgt,

Ausbeute an Dicarbonsäure wird vermindert. Über- sobald sich stationäre Verhältnisse eingestellt haben,

raschenderweise wird dies nicht beobachtet, wenn 65 bis 66° C, die Maximaltemperatur im Reaktor

man so arbeitet, daß der Ausgangsstoff nach spätestens 75 bis 76° C. Die mittlere Verweilzeit im Reaktions-

5 Sekunden klar gelöst ist. Bei Cyclohexanol und raum beträgt 1 Minute.

Cyclohexanon ist der Einfluß der Lösungszeit auf das io Das Umsetzungsgemisch verläßt den Reaktor mit Ergebnis des Verfahrens stärker als bei den höheren 70° C und wird in die Entgasungskolonne geführt, die Homologen. Man strebt daher bei der Oxydation von 8 m hoch ist, einen Durchmesser von 2 m besitzt und Cyclohexanol und von Cyclohexanon eine klare mit Füllkörperringen von 30 mm Durchmesser beLösung innerhalb 0,05 bis 0,1 Sekunden nach dem schickt ist. In diese Kolonne werden stündlich 1600 m³ Mischen an. Bei Cyclododekanol und Cyclododekanon 15 Luft eingeführt. Das Abgas, das durch die Leitung 8 erzielt man schon bei einer Lösungszeit von 3 bis entweicht, enthält 15 Volumprozent Stickstoffdioxyd, 5 Sekunden bemerkenswerte Wirkungen. Eigentlich 22 Volumprozent Stickoxyd, 63 Volumprozent Stickhätte man bei einer kurzen Lösungszeit einen besonders stoff, Sauerstoff und Kohlendioxyd. Das noch heiße hohen Temperaturanstieg erwarten müssen, weil die Reaktionsgemisch wird auf 40 Torr entspannt und in Oxydation der Ausgangsstoffe im homogenen Medium 20 die Destillationskolonne 11 eingeführt. Diese ist 5 m natürlich am raschesten abläuft. Überraschenderweise hoch, besitzt einen Durchmesser von 3^x/₂ m und setzt die Oxydation sofort nach Verlassen der Misch- sechs Glockenboden. Es werden stündlich 7000 kg vorrichtung ein, obwohl das zurückgeführte Reaktions- Wasser abdestilliert, so daß der Säuregehalt des gemisch praktisch frei von gelösten Stickoxyden ist. Reaktionsgemisches auf 56% gehalten wird.

Eine Apparatur, in der das Verfahren nach der 25 EtwalOVodesaufkonzentriertenReaktionsgemisches, Erfindung ausgeführt werden kann, ist in der Zeichnung das die Destillationskolonne verläßt, werden in eine schematisch wiedergegeben. Die im Kreis geführte Kristallisationsvorrichtung geleitet und dort auf 30°C Salpetersäure wird durch die Leitung 1 und der Aus- abgekühlt. Die hierbei anfallende Kristallsuspension gangsstoff durch die Leitung 2 in den Reaktor 3 leitet man über den Eindicker 15 zur Zentrifuge 16, eingeführt, der im unteren Teil eine Mischzone und im 30 wo die Adipinsäurekristalle abgetrennt werden. Man oberen Teil der Reaktionszone Umlenkbleche 4 ent- wäscht sie mit 12%iger Salpetersäure, die dann in die hält. Durch die Leitung 5 fließt das Reaktionsgemisch Destillationskolonne 11 zurückgeleitetwird.DieMutterin die Entgasungskolonne 6, in der durch die Leitung 7 laugen vereinigt man mit dem restlichen Teil des aufzugeführte Luft im Gegenstrom zu dem Reaktions- konzentrierten Reaktionsgemisches aus der Destillagemisch geführt wird. Die Luft belädt sich mit Stick- 35 tionskolonne 11 und führt sie in den Reaktor 3 zurück, oxyden und wird durch die Leitung 8 einer Druck- nachdem die verbrauchte Salpetersäure in Form von absorptionsanlage zugeführt. Das von Stickoxyden 60gewichtsprozentiger Salpetersäure ergänzt worden ist. befreite Reaktionsgemisch verläßt die Entgasungs- Man erhält bei dieser Arbeitsweise stündlich kolonne durch die Leitung 9, wird über das Ventil 10 3330 kg Adipinsäure entsprechend 95 % der Theorie, entspannt und in die Kolonne 11 eingeführt. Aus der 40 Je Kilogramm Cyclohexanol werden 1,55 kg Salpeter-Kolonne 11 zieht am Kopf durch Leitung 12 Wasser- säure (berechnet als 100%ige Säure) verbraucht,
dampf und aus dem Sumpf durch Leitung 13 das . · 1 9
aufkonzentrierte Reaktionsgemisch ab. Ein Teil des ßeispie!2
Reaktionsgemisches wird in die Kristallisations- Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, vorrichtung 14 geleitet, im Eindicker 15 aufkonzen- 45 werden in den Reaktor 3, der auf 80° C erhitzte triert und in der Zentrifuge 16 die ausgeschiedene 56,8gewichtsprozentige Salpetersäure enthält, stündlich Dicarbonsäure abgeschleudert. Die Säure wird in der 2,5 m³ (= 2,241) eines geschmolzenen Cyclodode-Zentrifuge mit verdünnter Salpetersäure gewaschen; kanol—Cyclododekanon-Gemisches, bestehend aus die Waschflüssigkeit führt man durch die Leitung 17 95,5 Gewichtsprozent Cyclododekanol und 4,5 Gein die Kolonne 11 zurück. Die Mutterlaugen aus 15 5° wichtsprozent Cyclododekanon (Schmelzpunkt 76° C) und 16 vereinigt man mit der Hauptmenge des durch und 2121 (= 168 m³) zurückgeführte Salpetersäure, Leitung 21 strömenden aufkonzentrierten Reaktions- einschließlich 451 Frischsalpetersäure, eingeleitet. Das gemisches. Durch die Leitung 18 führt man frische Cyclododekanol—Cyclododekanon-Gemisch und die Salpetersäure zu. Das Gemisch wird mit Hilfe der Salpetersäure werden mit Hufe des Injektors so Pumpe 19 auf den Reaktionsdruck komprimiert und 55 gemischt, daß das Alkohol-Keton-Gemisch nach einer wieder in den Reaktor 3 eingeführt. Durch die halben Sekunde gelöst ist. Die Temperatur beim Ein-Leitung 20 kann ein Teil der Mutterlauge, die in der tritt von Salpetersäure und Cyclododekanol—Cyclo-Zentrifuge 16 anfällt, entnommen werden. dodekanon-Gemisch beträgt, sobald sich stationäre . . Verhältnisse eingestellt haben, 80 bis 81° C, die Beispiel 1 _6o Maximaltemperatur im Reaktor 88 bis 89° C. Die

Man arbeitet in einer Apparatur, die der Zeichnung mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 3 Mi-

entspricht. Der Reaktor 3 hat eine Höhe von 10 m nuten. Das den Reaktor mit 87° C verlassende Re-

und einen Durchmesser von 1 m. In diesem Reaktor aktionsgemisch wird in der Entgasungskolonne 6

werden 60 Gewichtsprozent Salpetersäure von 6O⁰C stündlich mit 570 m³ Luft ausgeblasen. Das Abgas

vorgelegt. Dann leitet man stündlich 2400 kg Cyclo- 65 enthält 35,5 Volumprozent Stickstoffdioxyd, 14 Volum-

hexanol sowie 500 m³ zurückgeführte Salpetersäure prozent Stickoxydul, 46,5 Volumprozent Stickstoff und

in den Reaktor. Cyclohexanol und Salpetersäure 4 Volumprozent Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd.

werden mit Hilfe eines Injektors so gemischt, daß das Bei den angegebenen Oxydationsbedingungen ent-

stehen je Kilogramm umgesetztes Cyclododekanol— Cyclododekanon-Gemisch 3501 Reaktionsgas (ohne Luft). Aus der Kolonne 11 werden stündlich 3700 kg Wasser abdestilliert, so daß der Salpetersäuregehalt des Oxydationsmittels auf 56,8 Gewichtsprozent gehalten wird. 20 Gewichtsprozent (= 41,3 t) des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches werden auf 25° C abgekühlt, die abgeschiedene Dodekandisäure abfiltriert zunächst mit wäßriger Salpetersäure, zweckmäßig mit Frischsalpetersäure, die noch keinen Katalysator enthält, und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die Dodekandisäure-(1,12) aus der drei- bis fünffachen Menge eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 60 Volumprozent Aceton und 40 Volumprozent Wasser, umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Dodekandisäure liegt zwischen 129 und 130° C, die Säurezahl beträgt 487 (berechnet 487,9). 80 Gewichtsprozent (= 167 to = 124,4 m³) des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches fließen in den Reaktor zurück und werden stündlich mit 451 (= 33,6 m³) 56,8gewichtsprozentiger Frischsalpetersäure, die 0,052 % Vanadin in Form von Ammoniumvanadat und 0,160% Kupfer in Form von Kupfernitrat je Kilogramm wäßriger Salpetersäure gelöst enthält, ergänzt. Aus dem umgesetzten Cyclododekanol—Cyclododekanon-Gemisch erhält man stündlich 2520 kg Dodekandisäure, entsprechend 90% der Theorie. Je Kilogramm Cyclododekanol—Cyclododekanon-Gemisch werden 1,40 kg Salpetersäure (100%ig) ohne Berücksichtigung der wieder zu Salpetersäure regenerierbaren Stickoxyde verbraucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen und bzw. oder Cycloalkanonen mit jeweils 5 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur in einem Kreislaufsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff mit einem großen Überschuß an 40- bis 70⁰/oigar, vorzugsweise 55- bis 65%iger Salpetersäure intensiv mischt, die Reaktion bei normalem oder erhöhtem Druck und einer Temperatur von 45 bis 90° C ablaufen läßt, nach einer Verweilzeit von weniger als 4 Minuten das aus dem Reaktionsraum austretende Umsetzungsgemisch von Stickoxyden befreit, durch Verdampfen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch die Salpetersäurekonzentration wieder auf eine Höhe bringt, die der im Reaktionsraum etwa entspricht, aus dem kleineren Teil des Reaktionsgemisches die Dicarbonsäure in üblicher Weise abtrennt, den größeren Teil der Mutterlauge mit dem größeren restlichen Teil der Reaktionsgemische vereinigt, das vereinigte Gemisch mit neuem Ausgangsstoff intensiv mischt und in den Reaktionsraum zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff mit dem Gemisch, das bei der Vereinigung des größeren Teils der Mutterlauge nach der Abtrennung der Dicarbonsäure mit dem nicht aufgearbeiteten Teil des Reaktionsgemisches erhalten wird, so mischt, daß der Ausgangsstoff nach spätestens 5 Sekunden gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser aus dem Reaktionsgemisch verdampft, indem man das Reaktionsgemisch in eine unter einem Druck von 10 bis 100 Torr stehende Kolonne ohne äußere Wärmezufuhr entspannt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 80- bis 400fache Volumen an Salpetersäure, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 bis 95%. vorzugsweise 85 bis 92% des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches in den Reaktionsraum zurückleitet und aus dem verbleibenden kleineren Teil die Dicarbonsäure abscheidet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen