DE1235741B

DE1235741B - Photopolymerizable recording material

Info

Publication number: DE1235741B
Application number: DEG26940A
Authority: DE
Inventors: Steven Levinos; Fritz Walter Hellmut Mueller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1958-04-28
Filing date: 1959-04-27
Publication date: 1967-03-02
Also published as: BE577894A; GB866631A; GB906141A; DE1085423B; US3234021A

Description

bundesrepublik deutschland Int. CI.: Federal Republic of Germany Int. CI .:

G03cG03c

deutsches German 4mmWt 4mmWt PatentamtPatent office

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

DeutscheKI.: 57 b-10DeutscheKI .: 57 b-10

Nummer: 1235 741Number: 1235 741

Aktenzeichen: G 26940IX a/57 b 1 235 T4 1 Anmeldetag: 27. April 1959File number: G 26940IX a / 57 b 1 235 T4 1 Filing date: April 27, 1959

Auslegetag: 2. März 1967Open date: March 2, 1967

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein festes Polymerisat durch Photopolymerisation von flüssigen oder festen Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, gebildet wird, wobei eine lichtempfindliche Silbersalzemulsion als Katalysator verwendet wird.The invention relates to a photopolymerizable recording material in which a solid polymer formed by photopolymerization of liquid or solid compounds containing a vinyl group using a photosensitive silver salt emulsion as a catalyst.

Es ist bekannt, daß eine Vinylgruppe enthaltende Verbindungen durch Strahlungen, deren Wellenlänge zwischen ICh¹ und 10~¹⁰ cm beträgt, photopolymerisiert werden können, wenn strahlungsempfindliche Silberverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Die Polymerisation wird in einer Lösung oder in einer wäßrigen Dispersion der Verbindungen durchgeführt, wobei die Dispersionen unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie langkettigen Fettsäuresarcosiden oder Kerylbenzolsulfonat, hergestellt werden.It is known that a vinyl group-containing compounds by radiation, whose wavelength between Ich ¹ and 10 ~ ¹⁰ cm is capable of being photopolymerized, when radiation-sensitive silver compounds are used as catalysts. The polymerization is carried out in a solution or in an aqueous dispersion of the compounds, the dispersions being prepared using surface-active agents such as long-chain fatty acid sarcosides or kerylbenzenesulfonate.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Photopolymerisation angepaßt werden kann. Das photopolymerisierbar Aufzeichnungsmaterial soll durch Strahlen verschiedener Wellenlängen selektiv ansprechbar sein. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial soll eine genügend große Lebensdauer besitzen und zur Herstellung von Bildern und Druckformen geeignet sein.The object of the invention is to provide a photopolymerizable recording material, its photopolymerization can be customized. The photopolymerizable recording material should be selectively addressable by radiation of different wavelengths be. The photosensitive recording material should have a sufficiently long service life and be suitable for the production of images and printing forms.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer wäßrigen, gegebenenfalls gefärbten Schicht mit mindestens einer photopolymerisierbaren Vinylverbindung und einer lichtempfindlichen Silberverbindung als Katalysator aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Silberverbindung eine gegebenenfalls chemisch oder optisch sensibilisierte Silbersalzemulsion enthält.The subject matter of the invention is based on a photopolymerizable recording material a support and an aqueous, optionally colored layer with at least one photopolymerizable layer Vinyl compound and a photosensitive silver compound as a catalyst and is characterized in that it optionally contains a photosensitive silver compound contains chemically or optically sensitized silver salt emulsion.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann unter Verwendung von elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge zwischen IO^-1 und 10~¹⁰ cm, insbesondere durch den sichtbaren Teil, bildmäßig polymerisiert werden und ist nach üblicher Bearbeitung als Druckform geeignet.The recording material according to the invention may be implemented using electromagnetic radiation of a wavelength between IO ^-1 and 10 ~ ¹⁰ cm, in particular by the visible part, are polymerized imagewise and is suitable as a printing form after the usual processing.

Der eigentliche Vorgang, durch den die Photopolymerisation erreicht wird, konnte noch nicht festgestellt werden. Es ist durchaus möglich, daß die Photopolymerisation durch die Anwesenheit freier Radikale, die bei der Zersetzung des lichtempfindlichen Silbersalzes entstehen, bewirkt wird. Die Polymerisation kann in Lösungen oder in trockenen Schichten erfolgen. Von größter Bedeutung ist die Tatsache, daß dieses Aufzeichnungsmaterial im Gegensatz zu allen bekannten Aufzeichnungsmaterialien auch dann Ph otopolymerisierbares AufzeichnungsmaterialThe actual process by which the photopolymerization is achieved has not yet been established will. It is quite possible that the photopolymerization is freer due to the presence Radicals generated when the photosensitive silver salt is decomposed. The polymerization can be done in solutions or in dry layers. Of paramount importance is the fact that this recording material, in contrast to all known recording materials, also then Photo-polymerizable recording material

Anmelder:Applicant:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. GEM Dannenberg
and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Steven Levinos, Vestal, Ν. Y.;
Fritz Walter Hellmut Müller,
Binghamton, N. Y. (V. St. A.)Named as inventor:
Steven Levinos, Vestal, Ν. Y .;
Fritz Walter Hellmut Müller,
Binghamton, NY (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1958 (731538)V. St. v. America April 28, 1958 (731538)

brauchbare Bilder gibt, wenn die sichtbare Strahlung an Stelle der UV-Strahlung verwendet wird.gives usable images when the visible radiation is used instead of the UV radiation.

Die Photopolymerisation des Aufzeichnungsmaterials wird durch jede im Handel erhältliche photographische Silbersalzemulsion, durch lichtempfindliche Silbersalzemulsionen, die mit einem anderen Bindemittel als Gelatine hergestellt wurden, oder durch lichtempfindliche Silbersalzemulsionen mit einem anderen Silbersalz als einem Silberhalogenid eingeleitet. Photographische Silbersalzemulsionen werden durch die Bildung eines Silberhalogenides, wie z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Süberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid od. dgl., in Gelatine hergestellt, indem Silbernitrat mit einem Alkalimetall oder Ammoniumhalogenid, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Ammoniumchlorid oder Mischungen derselben, in Gelatine umgesetzt wird (vgl. »Photography, Its Materials and Processes«, von C D. Neblette [5. Ausgabe], Kapitel 7, erschienen bei D. van Nostrand Company, Inc., New York City). Die in derartigen photographischen Silbersalzemulsionen vorhandene Menge an Silberhalogenid beträgt zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, das spezifische Gewicht liegt zwischen 1,05 und 1,2. Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien außerordentlich gut geeignet sind Aus-The photopolymerization of the recording material is effected by any commercially available photographic Silver salt emulsion, by photosensitive silver salt emulsions with a binder other than Gelatin, or by photosensitive silver salt emulsions with another silver salt initiated as a silver halide. Silver salt photographic emulsions are produced by the Formation of a silver halide, e.g. B. silver bromide, silver chloride, silver iodide, Süberchlorbromid, Silver bromide iodide, silver chlorobromide iodide or the like, made in gelatin by silver nitrate with a Alkali metal or ammonium halide such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, ammonium chloride or mixtures of the same, is converted into gelatine (cf. »Photography, Its Materials and Processes', by C D. Neblette [5. Edition], Chapter 7, published by D. van Nostrand Company, Inc., New York City). The amount present in such silver salt photographic emulsions of silver halide is between 10 and 40 percent by weight, the specific weight is between 1.05 and 1.2. Exceptionally well suited for the recording materials according to the invention are

709 517/498709 517/498

entwicklungsemulsionen und Auskopieremulsionen. Auch Direktpositivemulsionen, Röntgenstrahlenemulsionen für Leuchtschirm- oder Direktaufnahmen für medizinische oder für industrielle Zwecke oder Emulsionen für graphische Zwecke sowie ungewaschene Papieremulsionen können verwendet werden. Die Ausentwicklungsemulsionen können mit den gekochten, neutralen oder ammoniakalischen Negativ- oder Positivemulsionen gemischt werden.developing emulsions and print-out emulsions. Also direct positive emulsions, X-ray emulsions for fluorescent screen or direct recordings for medical or industrial purposes or Graphic emulsions as well as unwashed paper emulsions can be used. the Development emulsions can be used with the boiled, neutral or ammoniacal negative or negative Positive emulsions are mixed.

Die obenerwähnten Emulsionen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften auf Grund des jeweils in ihnen enthaltenen SiIberhaIogenids, der Menge desselben, der Anwesenheit anderer lichtempfindlicher Salze, wie z.B. Silberoxalat, Silbercitrat oder Silbertartrat, oder durch die Anwesenheit verschiedener Sensibilisatoren, z.B. optischer Sensibilisatoren (Cyaninfarbstoffe), chemischer Sensibilisatoren (Thioharnstoff), der in den USA.-Patentschriften 2 385 762, 2 394198, 2 438 716, 2 440110 und 2 440 206 beschriebenen Verbindungen, Edelmetallsalze von Gold, Rhodium, Iridium, wie Goldchlorid, Goldrhodanid oder Iridiumtetrachlorid, und Blei-, Cadmium- oder Thalliumsalze, wie die Chloride, Sulfate oder Acetate, oder Reduktionssensibilisatoren, wie Zinnchlorür.The above-mentioned emulsions differ in properties based on each in them contained silver halide, the amount of the same, the presence of other light-sensitive salts, such as e.g. silver oxalate, silver citrate or silver tartrate, or through the presence of various sensitizers, e.g. optical sensitizers (cyanine dyes), chemical sensitizers (thiourea), which is used in U.S. Patents 2,385,762, 2,394,198, 2,438,716, 2,440,110, and 2,440,206 Compounds, precious metal salts of gold, rhodium, iridium, such as gold chloride, gold rhodanide or iridium tetrachloride, and lead, cadmium or thallium salts, such as the chlorides, sulfates or acetates, or Reduction sensitizers, such as tin chloride.

Ausentwicklungsemulsionen sind solche Emulsionen, die nach dem Belichten mit einem Entwickler behandelt werden, um das latente Silberbild in ein sichtbares Silberbild umzuwandeln. Solche Emulsionen werden für gewöhnlich mit Gelatine und Silberbromid hergestellt, obgleich auch andere Silbersalze, wie das Chlorid oder Jodid, in geringen Mengen anwesend sein können. Emulsionen dieser Art werden z. B. in »Photographic Emulsion Technique«, von T. Thorne Baker, herausgegeben von der American Photographic Publishing Co., Boston, Mass., 1948 (vgl. S. 88ff.) beschrieben. Jede dieser Emulsionen ist für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeignet. Development emulsions are those emulsions that are treated with a developer after exposure to convert the latent silver image into a visible silver image. Such emulsions will be usually made with gelatin and silver bromide, although other silver salts like that too Chloride or iodide, may be present in small quantities. Emulsions of this type are used e.g. Am "Photographic Emulsion Technique," by T. Thorne Baker, published by American Photographic Publishing Co., Boston, Mass., 1948 (see pp. 88ff.). Each of these emulsions is for the recording material according to the invention is suitable.

Auskopieremulsionen sind solche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, die außer einem Halogenid noch ein anderes Silbersalz, wie Silbercitrat, Silbertartrat oder Silberoxalat, enthalten und beim Belichten sofort ein sichtbares Bild ergeben, das nicht entwickelt zu werden braucht. Solche Emulsionen werden von Baker in Kapitel 12 seines obenerwähnten Buches beschrieben. Eine für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Auskopieremulsion ist die in der belgischen Patentschrift 546 927 beschriebene hochempfindliche Emulsion.Copy-out emulsions are gelatin-silver halide emulsions which, in addition to a halide still contain another silver salt, such as silver citrate, silver tartrate or silver oxalate, and when exposed to light immediately give a visible image that does not need to be developed. Such emulsions will be described by Baker in Chapter 12 of his aforementioned book. One for the invention A particularly suitable copy-out emulsion for photopolymerizable recording materials is that in highly sensitive emulsion described in Belgian patent 546,927.

Direktpositivemulsionen sind Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, die nach Belichten durch eine transparente, positive Kopiervorlage und anschließendes Entwickeln ein positives Bild ergeben. Derartige Emulsionen sind in den USA.-Patentschriften 2005837 und 2717833 beschrieben. Die Emulsionen der jüngeren Patentschrift werden dabei einerseits mit Silberhalogeniden und andererseits mit Edelmetallsalzen hergestellt, d.h. mit den Salzen von Iridium oder Rhodium.Direct positive emulsions are gelatin silver halide emulsions that, after exposure through a transparent, positive master copy and subsequent development result in a positive image. Such Emulsions are described in U.S. Patents 2005837 and 2717833. The emulsions of the younger ones Patent specifications are on the one hand with silver halides and on the other hand with noble metal salts produced, i.e. with the salts of iridium or rhodium.

Röntgenstrahlenemulsionen für Direktaufnahmen bestehen aus Gelatine, Silberbromid und gegebenenfalls Silberjodid. Solche Emulsionen können außerdem auch Metallsalze, wie Gold-, Blei- oder Thalliumsalze als Sensibilisatoren, enthalten. Medizinische Röntgenstrahlenemulsionen sind Emulsionen des Ammoniak-Typs, die Silberbromid als lichtempfindliches Silbersalz enthalten.X-ray emulsions for direct imaging consist of gelatin, silver bromide and optionally Silver iodide. Such emulsions can also contain metal salts, such as gold, lead or thallium salts as sensitizers. Medical X-ray emulsions are emulsions of the Ammonia type containing silver bromide as a photosensitive silver salt.

Emulsionen für graphische Zwecke werden untej Verwendung von Silberbromid und Silberchlorid hergestellt und können außerdem geringe Menger Cadmiumchlorid enthalten. Die ungewaschenen Papieremulsionen bestehen aus Gelatine, Silberbromid, Silberchlorid oder Mischungen hiervon.Graphic emulsions are made using silver bromide and silver chloride and may also contain small amounts of cadmium chloride. The unwashed paper emulsions consist of gelatin, silver bromide, silver chloride or mixtures thereof.

Es wurde gefunden, daß die in den Emulsionen verwendete Gelatine allein auch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht. Aktive Gelatinen, die Schwefe! It has been found that the gelatin used in the emulsions alone also increases the rate of polymerization. Active gelatins, the sulfur!

ίο oder reduzierende Sensibilisatoren enthalten, üben diese Wirkung aus. ίο or contain reducing sensitizers have this effect.

Inaktive Gelatinen, d. h. entmineralisierte Gelatinen, die keine Verzögerungsmittel oder Sensibilisatoren enthalten, üben diese Wirkung nicht aus. Es kann jedoch jede Gelatineart zur Herstellung der Silbersalzemulsionen verwendet werden, die als Katalysatoren dienen. Es ist nicht wesentlich, daß die Silbersalzemulsionen Gelatine als Bindemittel enthalten. Es wurde festgestellt, daß gleich gute Ergebnisse erzielt werden, wenn an Stelle von Gelatine wasserlösliche polymere Materialien, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Kasein, verwendet werden. Die Verwendung solcher polymeren Materialien bei der Herstellung photographischer Emulsionen wurde bereits verschiedentlich beschrieben.Inactive gelatins, d. H. demineralized gelatins that do not contain retardants or sensitizers do not have this effect. However, any type of gelatin can be used to produce the silver salt emulsions used as catalysts. It is not essential that the silver salt emulsions Contain gelatin as a binder. It was found that equally good results were obtained if water-soluble polymeric materials, such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Methyl cellulose, starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide or casein are used will. The use of such polymeric materials in the manufacture of photographic emulsions has already been described on various occasions.

Photographische Emulsionen für die eifmdungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner unter Verwendung von benzolsulfinsaurem Silber, dem Silbersalz des l-Phenyl-5-pyrazolons, dem Silbersalz des Eosins, von Silberoxalat, Silbertartrat oder Silbercitrat hergestellt werden. Diese Verbindungen sind für sichtbares Licht empfindlich und können durch Umsetzen von Silbernitrat mit benzolsulfinsaurem Natrium, l-Phenyl-5-pyrazolon, Eosin, Oxal-, Zitronen- oder Weinsäure in Anwesenheit von Gelatine oder einem anderen wasserlöslichen Bindemittel hergestellt werden. Die Menge dieser Silberverbindungen steht im gleichen Verhältnis zum Bindemittel wie die Menge des Silberhalogenids. Photographic emulsions for the recording materials according to the invention can also be used using silver benzenesulfinate, the silver salt of l-phenyl-5-pyrazolone, the silver salt of eosin, silver oxalate, silver tartrate or silver citrate. These links are for sensitive to visible light and can by reacting silver nitrate with sodium benzenesulfinate, l-phenyl-5-pyrazolone, eosin, oxalic, citric or tartaric acid in the presence of gelatin or a other water-soluble binders can be produced. The amount of these silver compounds is the same Ratio to binder such as the amount of silver halide.

Die Funktion der Silbersalzemulsion besteht darin, die Photopolymerisation einzuleiten und zu katalysieren. Jede flüssige oder feste monomere Vinylverbindung oder Mischung solcher Verbindungen kann durch Bestrahlung in Anwesenheit einer Silbersalzemulsion photopolymerisiert werden. Geeignete Monomere sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Oxyäthylacrylamid, Methycrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat₁ Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol oder aus Butadien und Acrylnitril.The function of the silver salt emulsion is to initiate and catalyze photopolymerization. Any liquid or solid monomeric vinyl compound or mixture of such compounds can be photopolymerized by irradiation in the presence of a silver salt emulsion. Suitable monomers are acrylamide, acrylonitrile, N-oxyethyl acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, calcium acrylate, methacrylamide, vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate ₁ , ethyl acrylate, vinyl benzoate, vinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl butyl ether, vinyl isopropyl ether, and vinyl isopropyl ether, vinyl isobutyl ether, acrylate, vinyl isobutyl ether, and acrylate, vinyl isobutyl ether, and acrylate, vinyl isobutyl ether, and vinyl isobutyl ether, acrylic acid, calcium acrylate, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl acetate and vinyl isobutyl acetate or styrene or from butadiene and acrylonitrile.

Das Molekulargewicht und damit die Löslichkeit und Härte eines Vinylpolymerisates kann durch Mischpolymerisation mit einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, die jeweils in gerader Kette oder in einem Ring mit einem Kohlenstoffatom verbunden sind, verbessert werden. Derartige Vernetzungsmittel werden in »Industrial and Engineering Chemistry«, 1939, von Kropa und Bradley in Bd. 31, Nr. 12, beschrieben. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Triallyl-cyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglycoldiacrylat.The molecular weight and thus the solubility and hardness of a vinyl polymer can by Interpolymerization with a small amount of an unsaturated compound that has at least two terminal ends Contains vinyl groups, each in a straight chain or in a ring with one carbon atom are connected to be improved. Such crosslinking agents are in »Industrial and Engineering Chemistry ", 1939, by Kropa and Bradley at Vol. 31, No. 12. Particularly suitable Crosslinking agents are N, N'-methylene-bis-acrylamide, triallyl cyanurate, divinylbenzene, divinyl ketones and Diglycol diacrylate.

Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß 10 bis 50 Teile der monomeren Vinylverbindung je Teil des Vernetzungsmittels vorhanden sind. Hierbei wird das Vinylpolymerisat um so härter, je größer die Menge des S Vernetzungsmittels ist.The crosslinking agent is generally used in amounts such that 10 to 50 parts of the monomeric vinyl compound are present per part of the crosslinking agent. Here, the vinyl polymer the harder the larger the amount of S crosslinking agent.

Die Photopolymerisation dieser Mischung wird in einer wäßrigen Lösung der Komponenten oder in einer Wasser-in-Öl- oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion, was von der Löslichkeit des verwendeten Monomeren abhängt, durchgeführt. Wenn das Monomere wasserlöslich ist, wird in wäßriger Lösung gearbeitet. Wenn das Monomere wasserunlöslich ist, dann können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion angewendet werden. Eine typische Wasser-in-Öl-Emulsion kann hergestellt werden, indem das Monomere in einer Lösung aus Äthylcellulose in Toluol gelöst und in dieser öligen Lösung dann die gewünschte Menge der Silbersalzemulsion dispergiert wird. Vorzugsweise wird hierbei ein Netzmittel verwendet.The photopolymerization of this mixture is in an aqueous solution of the components or in a water-in-oil or an oil-in-water emulsion, depending on the solubility of the monomer used depends, carried out. If the monomer is water-soluble, an aqueous solution is used. if If the monomer is water-insoluble, then water-in-oil or oil-in-water emulsions can be used will. A typical water-in-oil emulsion can be made by adding the monomer in a solution of ethyl cellulose dissolved in toluene and then the desired amount in this oily solution the silver salt emulsion is dispersed. A wetting agent is preferably used here.

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion kann hergestellt werden, indem ein in Öl lösliches Monomeres in einer Lösung aus Äthylcellulose in Toluol gelöst wird und hierauf in dieser Lösung eine Silberhalogenidemulsion und eine Gelatinelösung dispergiert werden. Beispielsweise können 5 g Styrol in 10 g einer 10°/oigen Lösung aus Äthylcellulose in Toluol gelöst und in dieser Lösung 5 g einer Auskopieremulsion und 25 g einer 10°/oig^en Gelatinelösung dispergiert werden. Diese und ähnliche Verfahren werden angewendet, um die Silberhalogenidteilchen mit einer Ölschicht zu überziehen. An oil-in-water emulsion can be prepared by dissolving an oil-soluble monomer in a solution of ethyl cellulose in toluene and then dispersing a silver halide emulsion and a gelatin solution in this solution. For example, 5 g of styrene in 10 g of a 10 ° / o solution of ethyl cellulose in toluene and dissolved in this solution 5 g of a Auskopieremulsion and 25 g of a 10 ° / ^s oig gelatin solution are dispersed. These and similar methods are used to coat the silver halide particles with a layer of oil.

Wasser bildet einen notwendigen Bestandteil der Mischung und kann entweder als Lösungsmittel für das Monomere oder bei der Herstellung der Silbersalzemulsion zugegeben werden. Es wird im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent verwendet, wobei jedoch zu bemerken ist, daß eine übermäßige Verdünnung mit Wasser, wie auch aus den Kurven hervorgeht, die Photopolymerisationsgeschwindigkeit vermindert. Die in einer Schicht, die Gelatine oder entsprechende Verbindungen enthält, zurückgehaltene Wassermenge reicht dazu aus.Water forms a necessary part of the mixture and can either be used as a solvent for the monomer or added during the preparation of the silver salt emulsion. It will in general used in amounts between 0.1 and 5 percent by weight, but it should be noted that that excessive dilution with water, as can also be seen from the curves, increases the rate of photopolymerization reduced. The amount of water retained in a layer containing gelatin or corresponding compounds is sufficient for this.

Auch Sauerstoff übt, wie aus den Kurven hervorgeht, eine verlangsamende Wirkung auf die Photopolymerisation aus. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden daher vorzugsweise Systeme mit geringem Gehalt an gelöstem Sauerstoff verwendet.As can be seen from the curves, oxygen also has a slowing effect on photopolymerization the end. For best results, systems with low Dissolved oxygen content used.

Der pH-Wert der Mischung wirkt sich auf die Induktionszeit und die Geschwindigkeit der Photopolymerisation aus. Vorzugsweise wird bei oder nahe dem pH-Wert der jeweils ausgewählten Silbersalzemulsion gearbeitet. — Die Belichtung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials kann mit sichtbarem Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen erfolgen. Das UV-Licht kann durch eine Kohlenstofflichtbogenlampe oder durch eine sehr starke Quecksilberdampflampe bewirkt werden. Eine sichtbare Strahlung wird durch Flutlichtlampen oder eine Wolframfadenlampe erzielt. Als Strahlungsquelle für Röntgenstrahlen kann eine übliche Röntgenstrahlenvorrichtung verwendet werden, während Kobalt-60-Isotope zur Erzeugung einer Gammastrahlung benutzt werden können. Die jeweils verwendete Strahlungsquelle wird im allgemeinen im Abstand von 15 bis 30 cm vom Aufzeichnungsmaterial angeordnet— Aus dem Aufzeichnungsmaterial kann eine Druckform hergestellt werden, indem die SilbersalzemulsionThe pH of the mixture affects the induction time and the rate of photopolymerization the end. Preferably at or near the pH of the selected silver salt emulsion worked. - The exposure of the photopolymerizable recording material can with visible light, UV light, X-rays or gamma rays. The UV light can get through a carbon arc lamp or a very powerful mercury vapor lamp. One visible radiation is achieved by flood lamps or a tungsten filament lamp. As a radiation source a conventional X-ray device can be used for X-rays, while cobalt-60 isotopes can be used to generate gamma radiation. The one used in each case The radiation source is generally placed at a distance of 15 to 30 cm from the recording material. A printing form can be produced from the recording material by adding the silver salt emulsion

in einem wasserlöslichen Monomeren dispergiert wird, worauf die Dispersion auf einen Schichtträger aus Papier, Metall, Cellulosetriacetat, Polyestern oder Polycarbonaten aufgebracht, getrocknet und mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet wird. An den belichteten Bildteilen entsteht ein farbaufnahmefähiges Polymerisat. Die Flachdruckform wird durch Abwaschen des löslichen Monomeren fertiggestellt. Bei Verwendung eines hydrophilen Schichtträgers, z. B. aus teilweise verseiftem Celluloseacetat, wird eine negativ arbeitende Offsetdruckform erhalten.is dispersed in a water-soluble monomer, whereupon the dispersion is made on a support Paper, metal, cellulose triacetate, polyesters or polycarbonates applied, dried and with visible light is exposed imagewise. On the exposed parts of the image, a color-absorbing color is created Polymer. The planographic printing form is completed by washing off the soluble monomer. at Use of a hydrophilic support, e.g. B. from partially saponified cellulose acetate, is a negative offset printing form received.

Selbstverständlich kann das Aufzeichnungsmaterial als photographischer Film verwendet werden. Durch die Aufzeichnungsmaterialien wird erreicht, daß Halbtonbilder erhalten werden können, da die Polymerisation entsprechend der auftreffenden Strahlung erfolgt. Durch entsprechende Auswahl der photographischen Emulsionen kann man Aufzeichnungsmaterialien zum Einfärben des Bildes, zur Herstellung von Strich-, Halbton- oder gerasterten Halbtonbildern, direktpositiven Bildern, Teilfarbenbildern oder Röntgenaufnahmen erhalten.Of course, the recording material can be used as a photographic film. By the recording materials is achieved that halftone images can be obtained because the polymerization takes place according to the incident radiation. By appropriate selection of the photographic Emulsions can be used as recording materials for coloring the image, for production of line, halftone or screened halftone images, direct positive images, partial color images or get x-rays.

Zur Vergrößerung der Dichte kann kolloidaler Kohlenstoff in der Mischung dispergiert werden. Nach dem Entfernen der löslichen, nicht polyraerisierten Bildteile erhält man sichtbare Bilder.Colloidal carbon can be dispersed in the mixture to increase the density. To visible images are obtained by removing the soluble, non-polymerized parts of the image.

Ferner ist bei dem Aufzeichnungsmaterial die erhebliche Einsparung an Silber im Vergleich zu den bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Halogensilberbasis von Bedeutung. Wenn das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit den üblichen Silberhalogenidentwicklern entwickelt wird, entsteht ein schwaches Bild mit einer geringen maximalen Dichte. Wenn dagegen die nicht polymerisierten Bildteile entfernt und die polymerisierten Bildteile mit einem geeigneten Farbstoff eingefärbt werden, entsteht ein Bild mit hoher maximaler Dichte. Es ist daher offensichtlich, daß eine erhebliche Einsparung an Silber zu erzielen ist. Die Auf Zeichnungsmaterialien können auch für Aufnahmen mittels Kameras und für Röntgenaufnahmen verwendet werden.Furthermore, in the recording material, the considerable saving in silver compared to the known photographic recording materials based on halogen silver are of importance. If that exposed recording material is developed with the usual silver halide developers a faint image with a low maximum density. If, on the other hand, the unpolymerized parts of the image removed and the polymerized parts of the image are colored with a suitable dye an image with high maximum density. It is therefore evident that a considerable saving can be achieved in silver. The drawing materials can also be used for recordings using cameras and used for x-rays.

Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Direktpositivemulsion in einer Kamera ist es möglich, von einem Gegenstand ein positives Bild zu erhalten, ohne daß ein Entwicklungsvorgang erforderlich ist. Die Polymerisation tritt in den Bildteilen ein, in denen die Direktpositivemulsion eines bekannten Aufzeichnungsmaterials geschwärzt würde.When using a recording material with a direct positive emulsion in a camera, it is possible to obtain a positive image of an object without the need for a development process is. The polymerization occurs in the image parts in which the direct positive emulsion of a known Recording material would be blackened.

Außerdem kann das Aufzeichnungsmaterial auch zur Herstellung von Mikrofilmen, Ätzschutzschichten, Tiefdrackformen oder gedruckten Schaltungen verwendet werden.In addition, the recording material can also be used for the production of microfilms, anti-etch layers, Tiefdrackformen or printed circuits can be used.

In den Zeichnungen ist die Photopolymerisationsdauer, in Sekunden ausgedrückt, auf der Abszisse und die entsprechende adiabatische Temperaturzunahme in Grad Celsius als Angabe für die Wirksamkeit der Photopolymerisation auf der Ordinate eingetragen. Die Photopolymerisation wird durch Bestrahlung bei Raumtemperatur eingeleitet und verläuft stark exotherm, so daß ihr Verlauf durch die adiabatische Temperaturzunahme dargestellt werden kann. Es zeigtIn the drawings, the photopolymerization time, expressed in seconds, is on the abscissa and the corresponding adiabatic temperature increase in degrees Celsius as an indication of the effectiveness of the Photopolymerization plotted on the ordinate. The photopolymerization is carried out by irradiation Introduced at room temperature and is strongly exothermic, so that its course is due to the adiabatic increase in temperature can be represented. It shows

Fig. 1 die Wirkung unterschiedlicher Mengen einer Auskopieremulsion,1 shows the effect of different amounts of a copy-out emulsion,

F i g. 2 die Wirkung verschiedener Mengen Vernetzungsmittel, F i g. 2 the effect of different amounts of crosslinking agent,

F i g. 3 die bei Verwendung verschiedener Gelatinesorten in einer Auskopieremulsion erzielbaren Wirkungen, F i g. 3 the effects that can be achieved when using different types of gelatin in a copy emulsion,

F i g. 4 die Wirkung verschiedener Silberhalogenidsmulsionen undF i g. 4 the effect of various silver halide emulsions and

F i g. 5 die hemmende Wirkung von Sauerstoff auf die Photopolymerisation.F i g. 5 the inhibitory effect of oxygen on photopolymerization.

Alle Kurven zeigen die Ergebnisse von Photopolymerisationen, die unter Verwendung einer 500-W-Flutlichtlampe in einem Abstand von 23 cm von einem Behälter für die Reaktionsmischung eingeleitet wurden. Bei diesem Abstand entsprach die Lichtstärke 1500 Fußkerzen. Zwischen der Lichtquelle und der Reaktionsmischung wurden ein Ultraviolett- und ein Infrarotfilter angeordnet. Die Temperaturen wurden mit einem Eisen-Konstantanthermoelement gemessen.All curves show the results of photopolymerizations made using a 500 W flood lamp were introduced at a distance of 23 cm from a container for the reaction mixture. At this distance, the light intensity corresponded to 1500 foot candles. Between the light source and the reaction mixture an ultraviolet and an infrared filter were placed. The temperatures were with a Iron constant thermocouple measured.

Die Kurvet der Fig. 1 wurde bei Zugabe von 5 ecm einer Auskopieremulsion, die Silberbromid und Silbercitrat enthielt, zu der unten angegebenen Menge der Monomerenmischung erhalten. Diese Emulsionsmenge ergab die schnellste Polymerisation. The curve of Fig. 1 was with the addition of 5 ecm of a copy emulsion, the silver bromide and Containing silver citrate was obtained in the amount of the monomer mixture given below. This amount of emulsion gave the fastest polymerization.

Die Kurve B wurde mit 3 ecm Emulsion, Kurve C mit 1 ecm Emulsion, Kurve D mit 0,5 ecm Emulsion, Kurve E mit 0,1 ecm Emulsion, Kurve Fmit 0,01 ecm Emulsion und Kurve G mit 0,005 ecm Emulsion erhalten. Curve B was obtained with 3 ecm emulsion, curve C with 1 ecm emulsion, curve D with 0.5 ecm emulsion, curve E with 0.1 ecm emulsion, curve F with 0.01 ecm emulsion and curve G with 0.005 ecm emulsion.

Die angegebenen Emulsionsmengen wurden zu 2 ecm der folgenden Monomerenmisehung zugegeben:The specified amounts of emulsion were added to 2 ecm of the following monomer mixture:

GewichtsteileParts by weight

Acrylamid 180Acrylamide 180

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7N, N'-methylene-bis-acrylamide 7

Wasser 120Water 120

Es ist ersichtlich, daß die Photopolymerisation, wenn auch mit sehr viel geringerer Geschwindigkeit, durchgeführt werden konnte, wenn die Konzentration der Emulsion auf ein Tausendstel ihrer optimalen Konzentration vermindert wurde.It can be seen that the photopolymerization, albeit at a much slower rate, Could be done when the concentration of the emulsion is down to one thousandth of its optimum Concentration was decreased.

F i g. 2 zeigt, daß die Induktionszeit bei einer Zunahme des Vernetzungsmittels (Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid) deutlich vermindert wird. Kurve A (Blindprobe) wurde bei Verwendung von 2 ecm Acrylamid, das in 2 ecm Wasser gelöst und 0,5 ecm der Auskopieremulsion zugesetzt wurde, erhalten.F i g. 2 shows that the induction time is significantly reduced with an increase in the crosslinking agent (Ν, Ν'-methylene-bisacrylamide). Curve A (blank) was obtained using 2 ecm acrylamide, which was dissolved in 2 ecm water and 0.5 ecm added to the copy emulsion.

Kurve B zeigt die bei Zusatz von 0,12 g des Vernetzungsmittels erzielten Ergebnisse, Kurve C das Ergebnis bei 0,23 g des Vernetzungsmittels, Kurve D das Ergebnis bei 0,46 g des Vernetzungsmiitels, und Kurve E das Ergebnis bei Verwendung von 0,69 g des Vernetzungsmittels.Curve B shows the results obtained with the addition of 0.12 g of the crosslinking agent, curve C the result with 0.23 g of the crosslinking agent, curve D the result with 0.46 g of the crosslinking agent, and curve E the result when using 0, 69 g of the crosslinking agent.

Die Kurven der F i g. 3 wurden durch die nachstehenden Änderungen eines Gemisches aus 10 ecm Monomerenmischungen und 1 ecm Auskopieremulsion erhalten. Kurve A zeigt die bei Zugabe von 10 ecm Wasser erzielten Ergebnisse. Kurve B zeigt die bei Zugabe von 10 ecm 5%iger inaktiver Gelatine (anfangs beschrieben) erzielten Ergebnisse. Kurve C wurde bei Zugabe von 10 ecm 10%igCT inaktiver Gelatine erhalten. Kurve D wurde bei Zugabe von 10 ecm 5%iger aktiver Gelatine erhalten. Kurve E ergab sich bei der Zugabe von 10 ecm 10%iger aktiver Gelatine.The curves of FIG. 3 were obtained by the following changes of a mixture of 10 ecm monomer mixtures and 1 ecm copy-out emulsion. Curve A shows the results obtained with the addition of 10 ecm of water. Curve B shows the results obtained with the addition of 10 ecm 5% inactive gelatin (described at the beginning). Curve C was obtained with the addition of 10 ecm 10% igCT of inactive gelatin. Curve D was obtained with the addition of 10 ecm 5% active gelatin. Curve E resulted from the addition of 10 ecm of 10% active gelatin.

Diese Kurven zeigen einen bemerkenswerten Unterschied in der Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn einerseits aktive Gelatine und andererseits inaktive Gelatine verwendet wurde. Sie zeigen ferner, daß eine übermäßige Zugabe von Wasser, obgleich Wasser ein notwendiger Bestandteil ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert.These curves show a remarkable difference in the rate of polymerization when active gelatin on the one hand and inactive gelatin on the other hand was used. They also show that a excessive addition of water, although water is a necessary component, the rate of polymerization decreased.

F i g. 4 zeigt eine Gruppe von Kurven, die bei Verwendung von 2 ecm Monomerenmischung erhaltenF i g. 4 shows a group of curves obtained using a 2 ecm monomer mixture

wurden, wobei jeweils 0,5 ecm verschiedener SiIberhalogenidemulsionen zugesetzt wurden.0.5 ecm of different silver halide emulsions were added in each case.

Kurve A wurde mit einer ungewaschenen Gelatine-Silberbromidchlorid-Positivemulsion erhalten. Kurve B mit einer üblichen Gelatine-Silberchlorid-Emulsion. Kurve C mit einer üblichen medizinischen Röntgenstrahlenemulsion, Kurve D mit einer Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit hohen Bromidgehalten. Kurve E mit einer üblichen Röntgenstrahlenemulsion für Direktaufnahmen und Kurve F mit einer photographischen Auskopieremulsion.Curve A was obtained with an unwashed gelatin-silver bromochloride positive emulsion. Curve B with a conventional gelatin-silver chloride emulsion. Curve C with a conventional medical X-ray emulsion, curve D with a gelatin-silver bromide iodide emulsion with high bromide contents. Curve E with a conventional X-ray emulsion for direct exposures and curve F with a photographic print-out emulsion.

Sauerstoff übt eine nachteilige Wirkung auf die Photopolymerisation, was deutlich in F i g. 5 gezeigt ist. In dieser Figur sind die Kurven bei Verwendung von 10 ecm Monomerenmischung und 0,5 ecm einer üblichen Gelatine-Silberchlorid-Emulsion aufgezeichnet. Oxygen has an adverse effect on photopolymerization, which is clearly shown in FIG. 5 shown is. In this figure, the curves are when 10 ecm mixture of monomers and 0.5 ecm are used usual gelatin-silver chloride emulsion recorded.

Kurve A zeigt die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn der Behälter mit der Reaktionsmischung voider Bestrahlung mit den erwähnten Fliitlichtlampen 30 Minuten lang freien Zutritt zu atmosphärischem Sauerstoff hatte. Diese Kurve kann als Vergleichskurve angesehen werden. Curve A shows the results which were obtained when the container with the reaction mixture had free access to atmospheric oxygen for 30 minutes after being irradiated with the aforementioned flashlight lamps. This curve can be viewed as a comparison curve.

Kurve B wurde erhalten, wenn vor der Bestrahlung 45 Minuten lang Luft durch die Reaktionsmischung geleitet wurde; für die Kurve C wurde vor der Bestrahlung 45 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet, und bei der Kurve D wurde vor der Bestrahlung 45 Minuten lang Sauerstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Bei dem letzten Versuch (Kurve D) konnte nach 1000 Sekunden Bestrahlung noch keine Photopolymerisation festgestellt werden.Curve B was obtained when air was bubbled through the reaction mixture for 45 minutes prior to irradiation; for curve C , nitrogen was bubbled through the reaction mixture for 45 minutes prior to irradiation, and for curve D , oxygen was bubbled through the reaction mixture for 45 minutes prior to irradiation. In the last test (curve D) , no photopolymerization could be determined after 1000 seconds of irradiation.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weitere;! Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial, ohne es hierauf zu beschränken.The following examples serve the further ;! Illustration of the recording material according to the invention, without limiting it to this.

example 1

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:A mixture of the following components was made:

Acrylamid 180 TeileAcrylamide 180 parts

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 7 TeileΝ, Ν'-methylene-bis-acrylamide 7 parts

Wasser 120 TeileWater 120 parts

Zu 10 ecm dieser Mischung wurden 5 ecm Silberchloridemulsion und 35 ecm inerte Gelatine zugegeben. Diese Dispersion wurde auf eine Aluminiumpiatte aufgebracht, deren Oberfläche zuvor 5 Minuten lang mit einer 5%igen Phosphorsäurelösung behandelt worden war. Nach dem Trocknen wurde die Schicht durch einen photographischen Stufenkeil mit logarithmischer Zunahme der Dichte belichtet. Die Lichtquelle, eine 500-W-Flutlichtlampe, wurde in einer Entfernung von 30 cm angeordnet. Zwischen der Lichtquelle und der Schicht wurden UV- und Infrarotstrahlen absorbierende Filter vorgesehen. Zwei Minuten nach dem Belichten wurde die Aluminiumplatte 3 Minuten in warmem Wasser (45 ^cCj gewaschen und das zurückbleibende wasserunlösliche Polymerisat durch Eintauchen der Aluminiumplatte in eine 2°/₀ige wäßrig-alkoholische Kristallviolettlösung gefärbt. Unter diesen Bedingungen ergab die Photopolymerisation fünf färbbare Stufen.To 10 ecm of this mixture, 5 ecm of silver chloride emulsion and 35 ecm of inert gelatin were added. This dispersion was applied to an aluminum plate, the surface of which had previously been treated with a 5% phosphoric acid solution for 5 minutes. After drying, the layer was exposed through a photographic step wedge with a logarithmic increase in density. The light source, a 500 W flood lamp, was placed at a distance of 30 cm. Filters absorbing UV and infrared rays were provided between the light source and the sheet. Two minutes after the exposure, the aluminum plate 3 minutes in warm water (45 ^c Cj washed and the remaining water-insoluble polymer colored by dipping the aluminum plate in a 2 ° / ₀ strength aqueous-alcoholic crystal violet solution. Under these conditions, the photopolymerization yielded five dyeable stages.

Example 2

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, doch wurde die inerte Gelatine durch die gleicheThe procedure was the same as in Example 1, except that the inert gelatin became through the same

Menge aktiver Gelatine ersetzt. In diesem Fall konnten unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 acht bis neun Stufen des wasserunlöslichen Polymerisates gefärbt werden.Replaced amount of active gelatin. In this case, under the same conditions as in Example 1, eight could to nine stages of the water-insoluble polymer are colored.

Example 3

Es wurden folgende Mischungen hergestellt und wie im Beispiel 1 verwendet:The following mixtures were prepared and used as in Example 1:

a) Acrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 2 ecm Auskopieremulsion (in der belgischen Patentschrift 546 927 beschrieben)... 0,5 ecma) Acrylamide (60% aqueous solution) 2 ecm copy-out emulsion (in the Belgian Patent 546 927) ... 0.5 ecm

b) Acrylsäure 2 ecmb) acrylic acid 2 ecm

Silberbromidemulsion 0,5 ecmSilver bromide emulsion 0.5 cm

c) acrylsaures Calcium 2 ecmc) calcium acrylic acid 2 ecm

Silberbromidemulsion 0,5 ecmSilver bromide emulsion 0.5 cm

d) 1,6 g benzolsulfinsaures Natrium wurden in 200 ecm einer 5°/oigen Gelatinelösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,7 g Silbernitrat zugegeben, die zuvor in 50 ecm einer l%ig^en Gelatinelösung gelöst wurden. 0,2 ecm dieser Suspension wurden in ein Reaktionsgefäß zu einer 60%igea Acrylamidlösung zugegeben.d) 1.6 g of sodium benzenesulfinate were dissolved in 200 ecm of a 5% gelatin solution. To this solution 1.7 g of silver nitrate were added, which were in 50% of a l ig ecm ^e n gelatin solution previously dissolved. 0.2 ecm of this suspension was added to a 60% acrylamide solution in a reaction vessel.

Die Mischung wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 aufgebracht und belichtet. Nach dem Abwaschen der nicht polymerisierten Bildteile konnten zwei bis drei Stufen des Stufenkeils mit einer wäßrigalkoholischen 2%igen Lösung von Kristallviolett gefärbt werden.The mixture was applied according to the method of Example 1 and exposed. After this The unpolymerized parts of the image could be washed off two to three levels of the step wedge with an aqueous alcoholic solution 2% solution can be colored by crystal violet.

Exampleö

Zu 1,5 g Silbernitrat, die in 10 ecm Wasser gelöst to wurden, wurden 0,52 g Natriumchlorid zugegeben, die zuvor in 15 ecm Wasser gelöst worden waren. Darm wurde 35%ige Ammoniumhydroxydlösung zugegeben, bis sich der Niederschlag auflöste. Zu 3 ecm dieser Lösung wurden 3 ecm einer 0,l%igen Eosinlösung zugegeben. Zu 5 ecm der hierbei erhaltenen Lösung wurden 35 ecm inerte Gelatine und 10 ecm einer 60%ig^en wäßrigen Acrylamidlösung zugegeben.To 1.5 g of silver nitrate dissolved in 10 ecm of water, 0.52 g of sodium chloride, which had previously been dissolved in 15 ecm of water, was added. Then 35% ammonium hydroxide solution was added until the precipitate dissolved. 3 ecm of a 0.1% eosin solution were added to 3 ecm of this solution. To 5 cc of the solution thus obtained was added 35 cc of inert gelatin and 10 cc of a 60% aqueous acrylamide solution ^s added.

Die erhaltene Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte entsprechend dem Beispiel 1 aufgebracht und wie in diesem Beispiel polymerisiert. Bei einer Belichtung von 2 Minuten wurden neun Stufen erhalten, die mit einer wäßrig-alkoholischen 2°/oigen Kristallviolettlösung gefärbt werden konnten.The mixture obtained was applied to an aluminum plate according to Example 1 and polymerized as in this example. With an exposure of 2 minutes, nine levels were obtained, which could be stained with an aqueous-alcoholic 2% crystal violet solution.

2525th

e) 10 g N-t.-Butylacrylamid wurden in 30 g einer 10%igen Lösung von Äthylcellulose in Toluol gelöst. 1 g Laurylsulfat wurde zugegeben und dann in dieser öligen Lösung 4 bis 5 g einer Silberchloridemulsion dispergiert.e) 10 g of N-t-butyl acrylamide were in 30 g of a 10% solution of ethyl cellulose in toluene solved. 1 g of lauryl sulfate was added and then 4 to 5 g of one in this oily solution Silver chloride emulsion dispersed.

f) Es wurde der Ansatz von e) wiederholt, wobei an Stelle von N-t.-Butylacrylamid N-t.-OctyI-acrylamid verwendet wurde.f) The approach from e) was repeated, with N-t.-octyl-acrylamide instead of N-t.-butylacrylamide was used.

g) 5 g Styrol wurden in 7,5 g einer 10%igen Lösung von Äthylcellulose in Toluol gelöst. Nach dem Zugeben von 3 Tropfen einer 25°/oigen Laurylsulfatlösung wurde die ölige Lösung in der folgenden Lösung dispergiert:g) 5 g of styrene were dissolved in 7.5 g of a 10% strength solution of ethyl cellulose in toluene. After this Adding 3 drops of a 25% lauryl sulfate solution became the oily solution in the following Dispersed solution:

Auskopieremulsion 5 gCopy emulsion 5 g

10%ige aktive Gelatinelösung 25 g10% active gelatin solution 25 g

h) Acrylamid 180 Teileh) acrylamide 180 parts

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 TeileN, N'-methylene-bis-acrylamide 7 parts

Wasser 120 TeileWater 120 parts

Beispiel4 Es wurde die folgende Mischung hergestellt:Example 4 The following mixture was made:

Silberbromidemulsion 5 ecmSilver bromide emulsion 5 ecm

Inerte Gelatine 25 ecmInert gelatin 25 ecm

Glycerin IOccmGlycerin IOccm

Acrylsaures Calcium (20%ige wäßrige Lösung) 10 ecmAcrylic calcium (20% aqueous solution) 10 ecm

Diese Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, getrocknet und wie im Beispiel 1 belichtet. Nach dem Entfernen der nicht polymerisierten Bildteile und anschließendem Färben mit einer 2°/oigen wäßrig-alkoholischen Kristallviolettlösung konnten sechs bis sieben Stufen festgestellt werden.This solution was applied to an aluminum plate, dried and exposed as in Example 1. After removing the unpolymerized parts of the image and then dyeing with a 2% Aqueous-alcoholic crystal violet solution could be found six to seven levels.

6060

Beispiel 5
Es wurde folgende Mischung hergestellt:Example 5
The following mixture was produced:

Silberbromid—PolyvinylalkoholSilver bromide — polyvinyl alcohol

(90% verseifte Emulsion) 5 ecm(90% saponified emulsion) 5 ecm

Polyvinylalkohol (Verseifung 90%;Polyvinyl alcohol (saponification 90%;

7,5°/oige wäßrige Lösung) 3,5 ecm7.5% aqueous solution) 3.5 ecm

Acrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 10 ecm.Acrylamide (60% aqueous solution) 10 ecm.

Example 7

Zu 10 ecm einer 60%igen wäßrigen Acrylamidlösung wurden 35 ecm einer 10°/₀igen aktiven Gelatinelösung und 5 ecm einer Silberchloridlösung zugegeben, die mit dem nachstehenden Sensibilisator sensibilisiert worden war:To 10 cc of a 60% aqueous acrylamide solution was added 35 cc of a 10 ° / ₀ by weight active solution of gelatin and 5 cc of a silver chloride solution was added, which had been sensitized with the following sensitizing:

^C-CH = C-CH=C_x ^ C-CH = C-CH = C _x

C₂H₅ C ₂ H ₅

CoH_s CoH _s

Die Mischung wurde nach Beispiel 1 auf einen Schichtträger aufgebracht und belichtet. Nach dem Färben mit 2%iger Kristallviolettlösung zeigte das Aufzeichnungsmaterial eine bis zwei Stufen mehr als eine gleiche Schicht ohne Sensibilisator.The mixture was applied to a layer support according to Example 1 and exposed. After this Staining with 2% crystal violet solution showed the recording material one to two levels more than an equal layer without a sensitizer.

Example 8

Eine Kupferplatte wurde sauber gebürstet, 3 Minuten in einer 5%igen Phosphorsäurelösung gebadet, 10 Minuten mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf die Kupferplatte wurde dann eine dünne Schicht aus einem Acrylharz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Lösungsmitteln gelöst ist, aufgesprüht. Nach dem Trocknen wurde folgende Lösung auf die Acrylharzschicht aufgebracht:A copper plate was brushed clean, bathed in a 5% phosphoric acid solution for 3 minutes, Washed with water for 10 minutes and then dried. A thin one was then placed on the copper plate Layer of an acrylic resin that is in aromatic hydrocarbons and chlorinated solvents is dissolved, sprayed on. After drying, the following solution was applied to the acrylic resin layer:

Monomerenmischung 10 ecmMonomer mixture 10 ecm

10⁰/oige Gelatinelösung 35 ecm10 ⁰ / o gelatin solution 35 cc

Übliche Silberchloridemulsion 5 ecmUsual silver chloride emulsion 5 ecm

Nach dem Trocknen der Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten mit einer 500-W-Flutlichtlampe aus einer Entfernung von 23 cm bildmäßig bestrahlt. Dann wurde dieses mit einer 80: 20-Wasser-Methanol-Lösung bei 45 °C gewaschen, um die unbelichteten Bildteile und die darunter befindliche Acrylharzschicht zu entfernen. DasAufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer 5°/oig^en Eisenchloridlösung behandelt, die die freigelegten Teile der Kupferplatte ätzte, jedoch keine Wirkung auf das Polymerisat zeigte. Das Polymerisat wurde entfernt, wobei eineAfter the layer had dried, the recording material was irradiated imagewise for 2 minutes with a 500 W floodlight lamp from a distance of 23 cm. This was then washed with an 80:20 water-methanol solution at 45 ° C. in order to remove the unexposed parts of the image and the acrylic resin layer underneath. The recording material was then treated with a 5 oig ^e ° / n ferric chloride solution which etched the exposed portions of the copper plate, but had no effect on the polymer. The polymer was removed, with a

709 517/498709 517/498

Claims

Gravure form was obtained. Printed circuits can also be produced with copper-covered laminates. EXAMPLE 9 A recording material was produced by coating paper, metal or a film base with the following mixture: Monomer mixture 10 ecm 10% aqueous gelatin solution 35 ecm Customary silver chloride emulsion 5 ecm -W flood light lamp exposed from a distance of 28 cm. After exposure, the layer was pressed against a moisture-absorbing image-receiving material for 1 minute. This image receiving material was then stripped off and exposed to a light source to polymerize the transferred image. In this way, a positive image was obtained on the image receiving material and a negative image was obtained on the recording material with respect to the original. Patent claims:

1. Photopolymerizable recording material composed of a layer support and an aqueous, optionally colored layer with at least one photopolymerizable vinyl compound and a photosensitive silver compound as a catalyst, characterized in that

that, as a photosensitive silver compound, it optionally sensitized chemically or optically Contains silver salt emulsion.

2. Photopolymerizable recording material according to claim 1, characterized in that it contains a water-soluble vinyl compound.

3. Photopolymerizable recording material according to Claim 1 or 2, characterized in that that it is a mixture of a vinyl compound with at least two terminal vinyl groups and any photopolymerizable compound Vinyl compound, preferably in a weight ratio between 1:10 and 1:50.

4. Photopolymerizable recording material according to claim 1, characterized in that it is an oil-in-water or water-in-oil dispersion of a water-insoluble vinyl compound and a silver salt emulsion.

5. Photopolymerizable recording material according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that it is a silver halide emulsion for copy-out purposes, for development purposes or for direct positive work.

6. Photopolymerizable recording material according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that it is a silver salt emulsion which is sensitized with a further noble metal salt, contains.

Considered publications:
ÜSA. Patent No. 2,738,319.

For this purpose 2 sheets of drawings