DE1234343B - Verfahren zur Herstellung von thixotropen UEberzugsmitteln - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

C09d

CG8G 63Λ4

Nummer: 1 234 343

Aktenzeichen: C18503 IV c/22 g

Anmeldetag: 27. Februar 1959

Auslegetag: 16. Februar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Anstrichfarben oder sonstigen Überzugsmitteln auf der Basis von trocknenden ölen oder ölalkyden durch deren Modifizierung mit Polyamidharzen.

Es ist bekannt, Anstrichfarben und andere Anstrichoder Überzugsmittel auf der Basis von Alkydharzen, Standölen und ölharzhaltiger Bindemittel durch Zusatz von Polyamidharzen bei Temperaturen von etwa 220 bis 260⁰C thixotrop einzustellen. Hierfür wurden Polyamidharze mit hohem Molekulargewicht von 3000 bis 9000 und mit Schmelzpunkten von etwa 105 bis 190⁰C verwendet, die durch Umsetzen von di- und/oder trimerisierten Fettsäuren mit Alkylenpolyaminen mit zwei bis vier Aminogruppen je Molekül erhalten wurden und Aminzahlen von etwa 3 bis 4 haben.

Beim Mischen dieser Bindemittel mit derartigen Polyamidharzen mußte mit vergleichsweise hohen Temperaturen gearbeitet werden, die einer sorgsamen Regelung während der Verarbeitung bedurften, da die Thixotropic mit zunehmender Erhitzung nach Erreichen eines Maximalwertes schnell wieder abnimmt. Außerdem besteht bei hohen Verarbeitungstemperaturen die Gefahr, daß die Ester selbst polymerisieren.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. Sie ist darauf gerichtet, die zur Herstellung von Überzugsmitteln mit thixotropen Eigenschaften verwendeten trocknenden Öle oder Ölalkyde mit Polyamidharzen zu modifizieren, die vornehmlich aus polymerisierter Fettsäure und Alkylenpolyamin mit zwei bis vier Aminogruppen je Molekül hergestellt sind. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Ölen oder Alkydharzen solche Polyamidharze mit einem Molekulargewicht unter 3000 zusetzt und gegebenenfalls erhitzt. Die Erhitzung kann hierbei auf Temperaturen unter 200° C beschränkt werden.

Das Polyamidharz soll vorteilhaft eine Aminzahl von mindestens 10 haben. Bei seiner Herstellung kann die polymerisierte Fettsäure teilweise durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden, bei der die Carboxylgruppen durch mindestens 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die aliphatische Dicarbonsäure kann zusammen mit einem wesentlichen Überschuß Monocarbonsäure verwendet werden, um die Löslichkeit zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Polyamiden niedrigen Molekulargewichts erlaubt es, bei der Herstellung thixotroper Grundstoffe für Anstrichfarben od. dgl. mit wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher, z. B. im Bereich von 180 bis 200⁰C, zu arbeiten und in manchen Fällen, insbesondere bei hohen Amin-Verfahren zur Herstellung von thixotropen
Überzugsmitteln

Anmelder:

Coates Brothers & Company Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt,

München 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. März 1958,
vom 30. Januar 1959

zahlen, das Vermischen in Gegenwart eines Lösungsmittels sogar ohne Erhitzung bei Raumtemperatur durchzuführen. Überdies sind diese Polyamide aus sich selbst löslicher als die bisher verwendeten, wodurch es leichter wird, aliphatische Lösungsmittel als Verdünner und zum Reinigen der Anstrichpinsel zu verwenden. Infolge des notwendigen, nur kurzen und milden Erhitzens kann eine Abnahme der Thixotropie durch ungenaue Temperatureinhaltung weniger leicht

eintreten, womit auch die Überwachung des Verfahrens vereinfacht wird. Die Polyamide von niedrigem Molekulargewicht, insbesondere die mit einer Aminzahl von 12 oder höher, lassen sich nämlich leicht in neutralen Estern lösen, ohne auf Katalysatoren für eine Alkoholyse oder auf Aktivierung der Ester durch vorheriges Erhitzen zurückgreifen zu müssen.

Zur Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht, die hier nicht Gegenstand des Schutzes ist, können verschiedene Kunstgriffe angewandt werden. So kann man entweder mit einem großen Überschuß an Säure oder Amin arbeiten oder die Kondensationsreaktion am gewünschten Punkt anhalten oder der Reaktionsmischung eine Monosäure oder ein Monoamin zusetzen. Vorzugsweise wird nicht mit Säureüberschuß gearbeitet.

Die vorzuziehenden Polyamine sind primäre aliphatische Amine, insbesondere «,co-diprimäre aliphatische Amine, ζ. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, ferner Amine mit sekundären oder tertiären Aminogruppen, wie Diäthylentriamin und N-(Isopropyl)-2-methyl-1,2-propylendiamin. Amine mit mehr als zwei Amino-

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gruppen im Molekül und solche, die die Aminogruppen nicht an den Endgruppen aufweisen, sind nicht zu empfehlen, obwohl sie in kleinen Mengen zusammen mit den vorzuziehenden Polyaminen angewandt werden können. Dies bezieht sich auf Oxyamine, wie 3-Aminopropan-l-ol und aromatische Amine, wie die Phenylendiamine und Xylylendiamine. Obwohl es den erreichbaren Grad an Thixotropie vermindert, erhöht die Anwendung eines Anteils von Aminen, wie 1,2-Propylendiamin, die die Aminogruppen nicht an den End- ίο gruppen haben, oder Aminen mit sekundären oder tertiären Aminogruppen oder Oxyaminen, wie 2-Aminoäthanol, die Löslichkeit des Polyamids in dem Polyester.

Die verwendeten polymeren Fettsäuren sind Polymere von ungesättigten Fettsäuren, z. B. Linolensäure. Sie können in unreiner Form erhalten werden, d. h. vermischt mit monomeren Säuren durch die Hydrolyse von Standölen (ungesättigte Fettöle, die durch Wärme polymerisiert wurden). Jedoch sind Materialien, die im Handel als »Dimerisierte Fettsäuren« oder als »Dimere Säuren« bekannt sind, vorzuziehen; Diese enthalten wenig Monomere, jedoch sind Trimere und höhere Polymere gewöhnlich in Mengen bis zu 25% darin enthalten.

Wie schön angedeutet wurde, können geringe Anteile gewisser aliphatischer Dicarbonsäuren ebenfalls in die Polyamidmasse eingebaut werden an Stelle eines Teils der dimeren Säure. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind solche, bei denen die Carboxylgruppen durch 4 oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, z. B. Sebacinsäure. Die Anwendung solcher Säuren vermindert die Löslichkeit der resultierenden Polyamidharze, aber auf diese Art modifizierte Polyamidharze ergeben thixotrope Lösungen mit höherer Gelfestigkeit, als sie durch ent- " sprechende unmodifizierte Polyamidharze erzeugt werden. Werden diese Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit kurzer Kettenlänge, in zu großer Menge verwendet, so vermindert dies gewöhnlich die Löslichkeit so weitgehend, daß die Polyamidharze für die Ausführung der Erfindung unbrauchbar werden.
¹ Im allgemeinen können bei Verwendung von Azelainsäure oder Säuren von höherem Molekulargewicht höhere Anteile der polymerisierten Fettsäuren durch diese ersetzt werden, aber von der Säure mit dem kleinsten Molekulargewicht, Adipinsäure, sollen nicht mehr als 5 °/o des Gesamtgewichts der Dicarbonsäuren verwendet werden. Die höhermolekularen aliphatischen Dicarbonsäuren vom oben definierten Typ, wie Sebacinsäure, werden normalerweise nur verwendet, wenn ein besonders hoher Grad von Thixotropie im resultierenden polyamidmodifizierten Esterharz gewünscht wird. Polyamidharze mit polymerisierten (im allgemeinen dimerisierten) Fettsäuren als einziger Poly-(di)-carbonsäurekomponente werden im allgemeinen wegen ihrer besseren Löslichkeit vorgezogen. Typische monofunktionelle Säuren, die zur Regelung des Molekulargewichts verwendet werden können, sind gesättigte und ungesättigte Fettsäuren sowie Benzoesäure und deren Homologen.

Typische monofunktionelle Amine, die zur Regelung des Molekulargewichts dienen können, sind Äthylamin, Butylamin, Benzylamin, Dodecylamin und ihre Homologen.

Nachstehend wird beschrieben, wie die zum erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Polyamide niedrigen Molekulargewichts herstellbar sind:

a) 34,6 g Äthylendiamin werden zu einer gerührten Mischung von 100 g dimeren Fettsäuren und 200 g Sojabohnenölfettsäuren gegeben. Die resultierende Mischung wird unter Rückfluß 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Danach wird bei 200⁰C das gesamte Reaktionswasser abdestilliert und die Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 6,3 gefallen ist. Der Aminwert des Produktes beträgt 17,7, das Molekulargewicht 1040.

b) 51,0 g Hexamethylendiamin, 200 g dimere Fettsäure und 50 g der Fettsäuren aus Sonnenblumenöl werden in gleicher Weise umgesetzt, wobei das Erhitzen unterbrochen wird, wenn die Säurezahl des Produktes 2,2, der Aminwert 5,3 und das Molekulargewicht 2950 betragen.

c) 31,3 g Äthylendiamin, 200 g dimere Fettsäure und 100 g Sonnenblumenölfettsäuren werden wie oben zur Bildung eines Polyamids der Säurezahl 4,2 und des Aminwertes 4,0 umgesetzt.

d) 41,5 g Äthylendiamin, 200 g dimere Fettsäure und 100 g Ölsäure werden in gleicher Weise zur Bildung eines Polyamids einer Säurezahl 3,4, eines Aminwerts 65,6 und eines Molekulargewichts von 1401 umgesetzt.

e) 71,2 g Äthylendiamin und 280 g dimere Fettsäure werden wie oben zur Bildung eines Polyamids mit Säurezahl 4,0 und Aminwert 65,0 umgesetzt.

f) 20,4 g Äthylendiamin, 188 g dimere Fettsäure und 12 g Laurinsäure werden analog zur Bildung eines Polyamids mit Säurezahl 32,1 und Aminwert 33,0 umgesetzt.

g) 31,3 g Äthylendiamin, 150 g dimere Fettsäure^ 100 g Ölsäure und 17,9 g Sebacinsäure werden wie beschrieben zur Bildung eines Polyamids mit Säurezahl 6,9 und Aminwert 3,2 umgesetzt.

h) 66,2 g Äthylendiamin, 200 g dimere Fettsäure, 80 g Ölsäure und 3,0 g Diäthylentriamin werden in gleicher Weise zur Bildung eines Polyamids mit Säurezahl 5,2 und Aminwert 59,8 umgesetzt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung der thixotropen Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung solcher Polyamide, die, wie oben dargelegt, hergestellt wurden.

Beispiel 1

g Leinölfirnis werden auf 180⁰C erhitzt und mit g des Polyamids a unter Rühren vermischt, wobei sich das Polyamid innerhalb ungefähr 10 Minuten auflöst. Nach dem Abkühlen ist das Produkt thixotrop und als Bindemittel für Anstrichfarben, Druckfarben und Kittmassen geeignet.

Beispiel 2

In üblicher Weise wird zunächst ein Alkydharz in folgender Weise erzeugt:

g Sojabohnenöl, 40 g Pentaerythrit und 0,5 g Bleiweiß werden unter Rühren eine Stunde bei 240° C zusammen erhitzt. 74 g Phthalanhydrid wird dann hinzugefügt und die Mischung unter Rühren auf 24O⁰C erhitzt, bis eine 70%ige Lösung in Lackbenzin eine Viskosität von 20 Stokes bei 25° C aufweist. An diesem Punkt besitzt das gebildete Alkydharz eine Säurezahl von 9,8.

Sodann werden 150 g des Polyamids a darin während 5 Minuten langen Rührens gelöst. Anschließend wird mit Lackbenzin auf 60°/₀ Festkörper verdünnt. Die entstehende thixotrope Lösung ist zur Herstellung von Anstrichfarben brauchbar.

Beispiel 3

720 g Leinölstandöl mit einer Viskosität von 20 Stokes bei 25 ⁰C werden mit 240 g Esterharz (Kolophoniumglycerinester), 40 g Polyamid a und 200 g Lackbenzin gemischt und hochtourig gerührt, bis der Ansatz homogen ist. Von außen wird dabei keine Wärme zugeführt. Das Produkt ist ein thixotroper Ölharzfirnis.

B e i s ρ i e 1 4

In bekannter Weise wird zunächst ein Alkydharz aus 430 g Leinölfettsäuren, 250 g Glyzerin und 400 g Phthalsäureanhydrid hergestellt, welches als 50%ige Lösung in Xylol eine Viskosität von 5 Stokes bei 25⁰C aufweist.

Diesem Harz werden dann bei 190⁰C 70 g Polyamid b zugefügt. Die Temperatur wird einige Minuten gehalten, bis eine 5°/oige Lösung des Produktes in Xylol klar und homogen bleibt. Das resultierende thixotrope Alkydharz wird dann mit Xylol auf 5O°/o ^ao Festkörper verdünnt und ist in dieser Lösung für die Herstellung von Spritzfarben geeignet.

Beispiel 5

900 g Esterharz und 100 g Polyamid c werden unter Rühren zusammen auf 200⁰C erhitzt, bis eine 10°/₀ige Lösung des Produktes in Lackbenzin klar und homogen ist. Die Mischung wird dann abgekühlt. Sie läßt sich leicht in Ölen, Alkydharzen
lösen und macht diese thixotrop.

Claims (3)

Patentansprüche: und Ölharzlacken

1. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Überzugsmitteln durch Modifizieren von trocknenden Ölen oder Ölalkyden mit Polyamidharzen, die aus polymerisierter Fettsäure und Alkylenpolyamin mit zwei bis vier Aminogruppen je Molekül hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ölen oder Alkydharzen solche Polyamidharze mit einem Molekulargewicht unter 3000 zusetzt und gegebenenfalls erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyamidharz einer Aminzahl von mindestens 10 zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamidharz eines Molekulargewichts unter 3000 zugesetzt wird, das aus einer polymerisierten Fettsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und PoIyamin hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 663 649;
»Versamide, neuartige Polyamide«, Merkblatt der Schering A. G., Juni 1957.

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