DE1232118B

DE1232118B - Continuous process for the thermal decomposition of ammonia sulphates

Info

Publication number: DE1232118B
Application number: DEF43577A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl; Dr Karl Braendle; Dr Guenter Poppenburg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-25
Filing date: 1964-07-25
Publication date: 1967-01-12

Description

Kontinuierliches Verfahren zur thermischen Zersetzung von Sulfaten des Ammoniaks Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeloxiden aus Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat oder Abfallstoffen, die diese Salze enthalten.Continuous process for the thermal decomposition of sulphates of ammonia The invention relates to a method for the production of ammonia and Sulfur oxides from ammonium sulfate, ammonium bisulfate or waste materials that contain these Contain salts.

Die rein thermische Zersetzung von Ammoniumsulfat führt nur zu unbefriedigenden Ergebnissen. Führt man sie bei Temperaturen unter etwa 300°C aus, so wird im wesentlichen nur 1 Mol Ammoniak frei, und als Nebenprodukt entsteht Ammoniumbisulfat, das bereits bei 147°C schmilzt. Erfolgt die thermische Zersetzung im Bereich 300 bis 500°C (z. B. in Gegenwart von Kohle), wobei Ammoniak in Gegenwart von Schwefeloxiden freigesetzt wird, dann treten Sekundärreaktionen auf, die die Ammoniakausbeute erheblich herabmindern.The purely thermal decomposition of ammonium sulfate only leads to unsatisfactory Results. If it is carried out at temperatures below about 300 ° C., then essentially only 1 mole of ammonia is released, and ammonium bisulfate is produced as a by-product, which is already melts at 147 ° C. If the thermal decomposition takes place in the range of 300 to 500 ° C (e.g. B. in the presence of coal), ammonia being released in the presence of sulfur oxides secondary reactions occur which reduce the ammonia yield considerably.

Nach bereits bekannten Verfahren werden daher Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat mit basischen Metalloxiden bei 300 bis 500°C zu Metallsulfat, Ammoniak und Wasser umgesetzt. Das Metallsulfat wird anschließend bei Temperaturen oberhalb 500°C zu Metalloxid und einem S02-S03-Gemisch gespalten.According to already known methods are therefore ammonium sulfate or Ammonium bisulfate with basic metal oxides at 300 to 500 ° C to metal sulfate, ammonia and water implemented. The metal sulfate is then at temperatures above 500 ° C split into metal oxide and an S02-S03 mixture.

In der USA.-Patentschrift 2 927 001 wird ferner ein zweistufiges Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumsulfat mit Metalloxiden, vorzugsweise Zinkoxid beschrieben, bei dem die zur Zersetzung dienenden Vorrichtungen indirekt beheizt werden. Bei diesem Verfahren kann das Zinkoxid auch mit Zinksulfat oder anderen inerten Materialien in pelletisierter Form eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der indirekten Beheizung mit einem hohen Energieaufwand verbunden.U.S. Patent 2,927,001 also teaches a two-step process for the decomposition of ammonium sulfate with metal oxides, preferably zinc oxide, in which the devices used for decomposition are heated indirectly. at In this process, the zinc oxide can also be mixed with zinc sulfate or other inert materials can be used in pelletized form. However, this procedure is because of the indirect heating associated with a high expenditure of energy.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur thermischen Zersetzung von Sulfaten des Ammoniaks in Gegenwart von Zinkoxid in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe in einem Temperaturgebiet zwischen etwa 400 und etwa 600°C die Sulfate des Ammoniaks mit Zinkoxid zu Zinksulfat, Ammoniak und Wasser und in der zweiten Stufe in einem Temperaturgebiet zwischen etwa 800 und etwa 1100°C das Zinksulfat in Zinkoxid und S02 gespalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in beiden Stufen in Gegenwart von im Kreislauf geführten inerten Wärmeträgern durchgeführt wird, wobei a) die inerten Wärmeträger den Wärmebedarf der thermischen Zersetzung der ersten Stufe weitgehend decken, b) das Ammoniak-Wasser-Gemisch abgetrennt, c) die zweite Stufe entweder in Gegenwart einer exothermischen chemischen Hilfsreaktion und in Gegenwart der Wärmeträger durchgeführt wird oder die aus Arbeitsgang b) austretenden Feststoffe in Wärmeträger und Zinkverbindungen getrennt, die Wärmeträger durch eine exothermische chemische Hilfsreaktion aufgeheizt und anschließend zusammen mit den Zinkverbindungen zu deren thermischen Zersetzung vermischt werden und d) das Zinkoxid von dem gebildeten Schwefeloxid abgetrennt und in die erste Stufe zurückgeführt wird.The present invention relates to a continuous process for the thermal decomposition of sulphates of ammonia in the presence of zinc oxide in two stages, with the first stage in a temperature range between about 400 and about 600 ° C the sulphates of ammonia with zinc oxide to zinc sulphate, ammonia and water and in the second stage in a temperature range between about 800 and about 1100 ° C the zinc sulfate is split into zinc oxide and SO2, which is characterized by this is that the reaction in both stages in the presence of cycled inert Heat carriers is carried out, wherein a) the inert heat carrier the heat demand largely cover the thermal decomposition of the first stage, b) the ammonia-water mixture separated, c) the second stage either in the presence of an exothermic chemical Auxiliary reaction and is carried out in the presence of the heat transfer medium or the off operation b) escaping solids separated into heat transfer media and zinc compounds, the heat transfer media heated by an exothermic chemical auxiliary reaction and then together are mixed with the zinc compounds for their thermal decomposition and d) the zinc oxide is separated from the sulfur oxide formed and returned to the first stage will.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Wärmeträger im Kreislauf geführt. Die aus der Zersetzung des Metallsulfats ankommenden heißen Wärmeträger werden in einer solchen Menge und mit einer solchen Temperatur in die erste Stufe des Verfahrens eingeführt, daß der Wärmebedarf der thermischen Zersetzung der Sulfate des Ammoniaks weitgehend gedeckt wird. Es kann daher in der ersten Stufe auf ein zusätzliches Heizgas verzichtet werden, und die sich entwickelnden Gase Ammoniak und Wasser können in praktisch unverdünnter Form als konzentriertes carbonatfreies Ammoniakwasser kondensiert werden. In der zweiten Stufe wird das Gemisch aus Wärmeträgern und Zinksulfat in Gegenwart einer exothermen chemischen Hilfsreaktion - Verbrennung von Kohle, Koks, Öl und/oder Schwefel - reduktiv in Zinkoxid und Schwefeloxid gespalten. Die vorzugsweise Verbrennung von Schwefel gewährleistet dabei eine hohe S02-Konzentration im Abgas, das der S02-Verflüssigung oder der Schwefelsäurefabrikation zugeführt werden kann. Vorzugsweise wird bei der thermischen Zersetzung der Zinksulfate in einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet, um die Bildung von S03 zu vermeiden. Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß nach erfolgter Umsetzung in der ersten Stufe das Gemisch aus Zinksulfat, überschüssigem Zinkoxid und den Wärmeträgern in die feinteiligen Zinkverbindungen und die gröberen Wärmeträger aufgetrennt wird; dies kann z. B. mittels Siebung oder pneumatischer Scheidung erfolgen. Anschließend werden die Wärmeträger für sich aufgeheizt und dann in den zweiten Ofen eingebracht, wo sie die Spaltung des ZnS04, das mit etwa 400°C eingetragen wird, in ZnO und Schwefeloxide, bzw. unter reduktiven Bedingungen nur Schwefeldioxid, bewirken. Die Wärmeträger werden vorher so hoch erhitzt, daß sie den Wärmebedarf für die Zersetzungsreaktion zu liefern vermögen und sich nach Mischung mit den Zinkverbindungen eine Temperatur von etwa 900 bis etwa 1100'C ergibt. Die Wärmeträger können aber auch nur auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, wobei die fehlende Wärmeenergie durch Verbrennung von Kohle, Öl und/oder Schwefel bei der thermischen Zersetzung des Zinksulfats erzeugt wird. Dieser Wärmebetrag kann jedoch klein gehalten und somit eine unerwünscht hohe Verdünnung des entstandenen Schwefeldioxidabgases vermieden werden.In the present process, the heat carriers are circulated. The hot heat transfer media resulting from the decomposition of the metal sulphate are introduced into the first stage of the process in such an amount and at such a temperature that the heat required for the thermal decomposition of the sulphates of ammonia is largely covered. An additional heating gas can therefore be dispensed with in the first stage, and the gases ammonia and water which develop can be condensed in practically undiluted form as concentrated carbonate-free ammonia water. In the second stage, the mixture of heat carriers and zinc sulphate is split reductively into zinc oxide and sulfur oxide in the presence of an exothermic chemical auxiliary reaction - combustion of coal, coke, oil and / or sulfur. The preferential combustion of sulfur ensures a high SO2 concentration in the exhaust gas, which can be fed to the SO2 liquefaction or the sulfuric acid production. The thermal decomposition of zinc sulfates is preferably carried out in a reducing atmosphere in order to avoid the formation of SO3. A variant of the process consists in that, after the reaction has taken place in the first stage, the mixture of zinc sulfate, excess zinc oxide and the heat carriers is separated into the finely divided zinc compounds and the coarser heat carriers; this can e.g. B. be done by means of sieving or pneumatic separation. The heat transfer media are then heated up by themselves and then introduced into the second furnace, where they split the ZnSO4, which is introduced at around 400 ° C., into ZnO and sulfur oxides, or, under reductive conditions, only sulfur dioxide. The heat carriers are previously heated to such an extent that they are able to supply the heat required for the decomposition reaction and, after mixing with the zinc compounds, a temperature of about 900 to about 1100.degree. C. results. However, the heat transfer media can also only be heated to the reaction temperature, the missing thermal energy being generated by burning coal, oil and / or sulfur during the thermal decomposition of the zinc sulphate. However, this amount of heat can be kept small and thus an undesirably high dilution of the sulfur dioxide off-gas produced can be avoided.

Die geschilderte Variation des Verfahrens ist besonders dann von Interesse, wenn eine zusätzliche Schwefelsäureproduktion nicht erwünscht und damit eine zusätzliche Schwefelverbrennung als Wärmequelle nicht durchführbar ist.The described variation of the procedure is of particular interest if an additional sulfuric acid production is not desired and thus an additional one Sulfur combustion as a heat source is not feasible.

Für die thermische Zersetzung sowohl in Arbeitsgang a) als auch in Arbeitsgang c) können z. B. Etagen-, Wirbel-, Drehöfen u. a. verwendet werden.For thermal decomposition both in step a) and in Operation c) can, for. B. floor, vortex, rotating ovens and others. be used.

Zur Durchführung des Verfahrens (s. das Fließschema) wird Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat in trockener Form oder als feuchter Kuchen zusammen mit einem Gemisch aus Wärmeträgern und Zinkoxid, das mit ungefähr 900 bis 1100°C aus der zweiten Stufe - der Metallsulfatzersetzung - ankommt, über eine schnell wirksame Mischvorrichtung in einen Ofen - z. B. Wirbelofen - gegeben, der das Gut in der bei der gewählten Temperatur notwendigen Verweilzeit durchläuft. Um einen 95°/jgen Umsatz zu erreichen, ergaben sich bei 400, 450 und 500°C als notwendige Verweilzeiten 18, 13 bzw. 10 Minuten.Ammonium sulfate is used to carry out the process (see the flow diagram) or ammonium bisulfate in dry form or as a moist cake together with one Mixture of heat carriers and zinc oxide, which with about 900 to 1100 ° C from the second Stage - the metal sulfate decomposition - arrives via a fast-acting mixing device in an oven - e.g. B. Whirling furnace - given the goods in which at the chosen Temperature passes through the necessary residence time. To achieve a 95% turnover, The residence times required at 400, 450 and 500 ° C. were 18, 13 and 10, respectively Minutes.

Die Menge der Wärmeträger wird vorzugsweise so bemessen, daß bei einer Eintrittstemperatur dieser Wärmeträger von 900 bis 1100°C der Wärmebedarf der Reaktion von Ammoniumsulfat mit Zinkoxid gedeckt wird. Die Größe der Wärmeträger soll zwischen 0,2 und 3 mm Durchmesser liegen; bevorzugt wird eine Korngröße von 0,2 bis 1,5 mm. Als Wärmeträger werden inerte, abriebfeste und temperaturbeständige Materialien, wie z. B. Quarzsand, Korund, temperaturbeständige Carbide bzw. Nitride usw., verwendet.The amount of heat transfer medium is preferably dimensioned so that at one Entry temperature of this heat transfer medium from 900 to 1100 ° C the heat requirement of the reaction is covered by ammonium sulfate with zinc oxide. The size of the heat transfer medium should be between 0.2 and 3 mm in diameter; a grain size of 0.2 to 1.5 mm is preferred. Inert, abrasion-resistant and temperature-resistant materials are used as heat transfer media, such as B. quartz sand, corundum, temperature-resistant carbides or nitrides, etc. are used.

Das ausreagierte Gemisch von Wärmeträgern und Zinksulfat (sowie überschüssiges Zinkoxid) geht nun in einen zweiten Ofen - z. B. Wirbelofen - und wird dort direkt mit Flammengasen auf die Reaktionstemperatur von 900 bis 1100°C aufgeheizt, wobei eine Spaltung in Zinkoxid (das mit dem Sand wieder in die erste Stufe zurückläuft) und Oxide des Schwefels -unter reduktiven Bedingungen nur Schwefeldioxid -, die zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden, eintritt. In diesem Fall wird Schwefel als Brennstoff bevorzugt;die zur Verbrennung eingesetzte Luft wird zweckmäßig auf 400 bis 500°C vorgeheizt. In dem Fließschema wird mit den Ziffern 1 bis 4 die Zufuhr von H20, Sulfaten des Ammoniaks, Brennstofl und Luft bezeichnet. Über 5 und 6 wird das entstandene Ammoniak-Wasser-Gemisch nach Kondensation 1 abgeführt. Das S02-haltige Gas verläßt das System über 7; a bezeichnet die Spaltung der Sulfate, c die Spaltung des Zinksulfats des Ammoniaks und d den Kreislauf der Wärmeträger und des Zinkoxids; a' bezeichnet die Mischvorrichtung vor a.The fully reacted mixture of heat transfer media and zinc sulfate (and excess zinc oxide) is now put into a second furnace - e.g. B. vortex furnace - and is heated there directly with flame gases to the reaction temperature of 900 to 1100 ° C, with a split in zinc oxide (which runs back to the first stage with the sand) and oxides of sulfur - under reductive conditions only sulfur dioxide -, which are worked up to sulfuric acid occurs. In this case, sulfur is preferred as the fuel; the air used for combustion is expediently preheated to 400 to 500 ° C. In the flow chart, numbers 1 to 4 indicate the supply of H2O, sulphates of ammonia, fuel and air. The ammonia-water mixture formed is discharged via 5 and 6 after condensation 1. The S02-containing gas leaves the system via 7; a denotes the splitting of the sulphates, c the splitting of the zinc sulphate of the ammonia and d the cycle of the heat transfer medium and the zinc oxide; a 'denotes the mixing device before a.

Claims

Claims: 1. Continuous process for the thermal decomposition of sulphates of ammonia in the presence of zinc oxide in two stages, the sulphates of ammonia with zinc oxide to zinc sulphate, ammonia and water and in the first stage in a temperature range between about 400 and about 600 ° C in the second stage in a temperature range between about 800 and about 1100'C the zinc sulfate is split into zinc oxide and SO2, characterized in that the reaction is carried out in both stages in the presence of circulating inert heat carriers, a) the inert heat carriers largely cover the heat requirement of the thermal decomposition of the first stage, b) the ammonia-water mixture is separated off, c) the second stage is carried out either in the presence of an exothermic chemical auxiliary reaction and in the presence of the heat transfer medium or the solids emerging from operation b) in the heat transfer medium and zinc compounds separated, the heat transfer medium by an exo thermal chemical auxiliary reaction and then mixed together with the zinc compounds for their thermal decomposition and d) the zinc oxide is separated from the sulfur oxide formed and returned to the first stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc compounds separated heat transfer medium are heated so far that after mixing with the Zinc sulfate in step c) a mixture temperature in the range from 900 to about 1100 ° C is set.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the grain sizes of the heat transfer medium between 0.2 and 3 now, preferably between 0.2 and 1.5 mm.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the air sucked in to carry out the exothermic chemical auxiliary reaction 400 to 500 ° C is preheated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the combustion of sulfur is carried out as an exothermic chemical auxiliary reaction will. Referred to U.S. Patent No. 2,927,001.