DE1231011B

DE1231011B - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Vinylester-Homo- oder Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1231011B
Application number: DEF42687A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Ehmann; Dipl-Chem Dr Rudolf Nowack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-22
Filing date: 1964-04-22
Publication date: 1966-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Vinylester-Homo- oder Mischpolymerisaten Es ist bekannt, Vinylester in wäßriger Phase in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren.
Als Schutzkolloide werden z. B. Cellulosederivate, Polyvinyllactame, polyacrylsaure Salze, offenkettige Poly-N-vinylamide oder Polyvinylalkohole verwendet.
Meist kombiniert man mehrere Schutzkolloide oder setzt sie zusammen mit ionischen Emulgatoren ein.
Es ist auch bekannt, als Polymerisationskatalysatoren Redoxsysteme zu verwenden, die 1, 2-Dioxy-oder 1,2-Dioxy- oder 1,2-Dioxoverbindungen oder Dehydracetsäure enthalten. Polymerisatdispersionen, die als Klebstoffe dienen sollen, müssen bestimmte Bedingungen erfüllen. So ist es z. B. bei der maschinell durchgeführten Verleimung wichtig, daß die trockenen und halbtrockenen Verleimungen nur eine geringe Thermoplastizität besitzen, d. h., sie dürfen in heißem Zustand keine zu starke Dehnung aufweisen.
Die nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellten Dispersionen haben die Eigenschaft, daß die mit ihnen hergestellten Verleimungen im warmen Zustand wegen der Thermoplastizität der Leimschicht bei Zugbeanspruchung eine Deformierung erleiden. Man kann den Grad der Thermoplastizität der Leimschicht an freien Filmen, die aus den als Leim dienenden Dispersionen hergestellt wurden, ermitteln.
Es ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Verleimungen, deren Leimschicht eine nur geringe Thermoplastizität besitzt, Polyvinylesterdispersionen zu verwenden, die einen speziellen Polyvinylalkohol als Emulgator enthalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Homo- oder Mischpolymerisaten nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Polyvinylalkohol und in Gegenwart von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, einer Ketoverbindung, die durch eine in p-oder y-Stellung befindliche OH-Gruppe oder weitere Ketogruppe aktiviert ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ketoverbindung eine offenkettige Verbindung eingesetzt wird. Als geeignete Ketoverbindungen seien beispielsweise genannt offenkettige 1,3-Diketone, 1,4-Diketone, 1,3-Ketoalkohole und Ester der Acetessigsäure. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können mit besonderem Vorteil als Leime verwendet werden.
Die Ester der Acetessigsäure können sich von ein-oder mehrwertigen Alkoholen ableiten, z. B. von einwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, von Glykol, von Butandiolen, von Hexandiolen, von Glyzerin, von Tetriten, Pentiten, Hexiten, ferner von hochmolekularen Alkoholen wie Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxyden, OH-gruppenhaltigen Polyestern u. a. Die Alkoholkomponente kann auch ungesättigt und z. B. Vinylalkohol oder Allylalkohol sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere bzw. auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Es kann eine der Verbindungen oder auch eine Mischung von mehreren verwendet werden. Die Substanzen werden vor der Polymerisation in der wäßrigen Flotte oder im Monomeren gelöst.
Der als Schutzkolloid dienende Polyvinylalkohol kann noch Acylgruppen enthalten, er kann anacetalisiert, gepfropft oder auf eine andere Art modifiziert sein. Man verwendet an Polyvinylalkohol die auch sonst bei der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen übliche Menge, also etwa 1 bis 15O/o, bezogen auf das Monomere. Außer dem Polyvinylalkohol können auch noch andere Schutzkolloide, wie lösliche Cellulose- oder Stärkederivate, nichtionogene Emulgatoren wie Alkyl-, Aryl- und Alkylaryl-polyäthylenoxydäther, Polyalkylenoxyde, Blockcopolymere aus verschiedenen Polyalkylenoxyden, ionogene Emulgatoren wie Alkyl- und Alkylarylsulfate und -sulfonate und, besonders vorteilhaft, offenkettige Poly-N-vinylacetamide anwesend sein.
Als monomere, zu polymerisierende Verbindungen eignen sich Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Vinylester der Trimethylessigsäure, der Isononan- und Isooctansäure und besonders Vinylacetat.
Es können erfindungsgemäß Homopolymerisatdispersionen hergestellt werden; es können aber auch Mischpolymerisatdispersionen aus mehreren Vinylestern oder durch gleichzeitigen Einsatz anderer mischpolymerisationsfähiger Verbindungen erhalten werden.
Solche zur Mischpolymerisation geeignete Verbindungen sind z. B. Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, ferner Crotonsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylmethylacetamid und N-Vinylpyrrolidon.
Besonders bei Anwesenheit innerlich weichmachender Monomerer ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, um den-Aiit den Dispersionen-hergestellten Verklebungen eine hohe Standfestigkeit zu verleihen.
Als Katalysatoren dienen die sonst bei der Herstellung von Polymerisatdispersionen üblichen, z. B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxyd oder Persalze oder auch Redoxsysteme. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Art des Katalysators. Sie liegt meistens zwischen 50 und 90° G.
Die Polymerisation wird auf die übliche Weise im neutralen oder schwach sauren Medium durchgefühtt.
Man legt die polyvinylalkoholhaltige Flotte mit dem Katalysator und einem Teil des Monomeren vor, polymerisiert an und läßt dann den Rest des Monomeren im Laufe der Polymerisation zufließen. Man kann aber auch die Flotte und das gesamte Monomere vorlegen oder auch einen Teil der Flotte erst später zugeben.
Ebenso kann Katalysator nachgegeben oder das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden.
Vergleichsbeispiel 1 Als Vergleichsbeispiel wird eine Polyvinylacetatdispersion nach dem Stand der -Technik hergestellt (deutsche Auslegeschrift 1 071 954, Beispiel 1): In einem Vierhalskolben aus Glas, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, gibt man eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung: 340 Gewichtsteile Wasser, 20,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, der einen Restacetylgehalt von 12°/o besitzt und als 4°/Oige wäßrige Lösung eine Viskosität von 10 cP (200 C) zeigt, 0,5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 0,01 Gewichtsteil Cobalt(II)-acetat. Die Flotte wird mit Ameisensäure auf pH 5 gestellt und auf 80°C erhitzt. Dann werden 50 Gewichtsteile Vinylacetat während 15 Minuten einemulgiert. Darauf gibt man tropfenweise 4 Gewichtsteile 300/0ges Wasserstoffperoxyd hinzu. Nach etwa 20 Minuten ist die Polymerisation angesprungen.
Weitere 450 Gewichtsteile Vinylacetat läßt man bei 80etc Reaktionstemperatur während weiterer 3 Stunden eintropfen.
Die Polymerisation führt zu einer 60, 0/0eigen Polyvinylacetatdispersion pastenförmiger Konsistenz.
Durch Zugabe von 230 Teilen einer 17, 5°/Oigen Lösung des in der Flotte eingesetzten Polyvinylalkoholtyps wird die Dispersion auf 51, 4°/o Trockenstoffverdünnt. Aus dieser Dispersion gießt man einen Film von 0,5 mm Dicke, 40 mm Breite und 100 mm Länge.
Dieser Film wird 24 Stunden bei 80°C durch ein Gewicht von 200 g gedehnt. Dann wird die Längenzunahme des Films gemessen. Sie beträgt 120 °/o.
Der gleiche Film-Dehnungstest wird an Filmen aus den erfindungsgemäß-nach Beispielen~1 bis 4 hergestellten Dispersionen - durchgeführt.
Erfindungsgemäße Beispiele 1. Es werden zwei Polyvinylacetatdispersionen gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt. Dabei werden jedoch jeweils 0,01 °/o, bezogen auf das Vinylacetat, der nachfolgend aufgeführten Substanzen in das Monp:- mere gegeben. Die Filme aus den Dispersionen zeigen die folgenden Längenzunahmen: a) Acetessigsäure-isopropylester. 50°/0 b) Di-(acetessigsäure)-butandiolester 55010 2. Es wird eine Polyvinylacetatdispersion gemäß dem Vergleichsbeispiel, jedoch in Gegenwart von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat, von Acetessigsäureallylester hergestellt. Der Film aus der Dispersion zeigt eine Längenzunahme von 33010.
3. Es wird eine Polyvinylacetatdispersion gemäß dem Vergleichsbeispiel, jedoch in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Pentan-dion-(2,4), bezogen auf das Vinylacetat, hergestellt. Der Film- aus der Dispersion zeigt eine Längenzunahme von 400/o.
4. Es werden Polyvinylacetatdispersionen gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt. Dabei werden jedoch jeweils 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat, der folgenden Substanzen in die Flotte gegeben.
Es ergeben sich die folgenden Dehnungswerte: a) Acetessigsäure-methylester....... 53 OIo b) 2-Methyl-pentanol-(2)-on (4)..... 65 °lo Vergleichsbeispiel II In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, gibt man eine Polymerisationsfiotte - folgender Zusammen-, setzung: 1100 Gewichtsteile Wasser, 144 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, der einen Restacetylgehalt von 8°/o besitzt und als 4°/Oige Lösung eine Viskosität von 5 cP (200 C) zeigt, 8 Gewichtsteile Poly-N-vinyl-N-methylacetamid vom K-Wert 45 (1°/oig in Wasser bei 200 C gemessen) und 03 GewichtsteileAmmonium-Eisen(I1)-sulfat. Die Flotte wird mit Essigsäure auf pH 3,5 gestellt und 5, Gewichtsteile 30 0/0ges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Während des Aufheizens auf 80°C wird eine Mischung aus 1440 Gewichtsteilen Vinylpropionat und 160 Gewichtsteilen Vinylisobutyrat eingerührt.
Die Polymerisation verläuft zunächst bei 80 bis 820 C, um gegen Ende eine Spitze von 86°C zu - erreichen.
Man erhält eine Polymerisatdispersion von etwa 610/o Feststoffgehalt. Da der aus der Dispersion hergestellte Film sehr weich ist, wird hier die Dehnungsprüfung nur 1/2 Stunde bei einer Belastung von 60 g vollgezogen. Dabei erfolgt eine Längenzunahme von 1876 °/o.
Erfindungsgemäße Beispiele 5. Es wurden zwei Polyvinylesterdispersionen gemäß dem Vergleichsbeispiel II hergestellt. Dabei wurden jedoch jeweils 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, der folgenden Substanzen zu den Monomeren gegeben.
Die Filme aus den dabei erhaltenen Dispersionen wurden wie im Vergleichsbeispiel II geprüft. Dabei ergaben sich folgende Zunahmen der Filmlängen: a) Di-(acetessigsäure)-gtykolester 132°/o b) Hexandion-(2,5) 145°/o Vergleichsbeispiele III bis V III. In einen Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, gibt man eine Polymerisationsfiotte folgender Zusammensetzung: 1580 Gewichtsteile Wasser, 0,05 Gewichtsteile Ammonium-Eisen (II)-sulfat und 87 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols, der 6,3 Gewichtsprozent Restacetylgruppen und 1,5 Gewichtsprozent gebundenen Acetaldehyd enthält und dessen 4°/Oige wäßrige Lösung bei 200 C eine Viskosität von 16 cP zeigt. Die Flotte wird mit Schwefelsäure auf pH 3 gestellt und 5 Gewichtsteile 300/0ges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Dann gibt man zur Flotte 200 Gewichtsteile Vinylacetat. Unter Rühren wird mittels eines Bades von 83°C aufgeheizt.
Wenn die Temperatur in der polymerisierenden Mischung 75°C erreicht hat, beginnt die Zugabe von 1300 Gewichtsteilen Vinylacetat, verteilt über 2,5 Stunden. Die Temperatur steigt dabei bis auf 84°C an.
Nach einer weiteren Stunde wird die Dispersion abgekühlt, Filme daraus hergestellt und in der oben beschriebenen Weise geprüft. Sie dehnen sich um 81°/o.
IV. Es wird eine Dispersion analog III hergestellt.
Dabei sind 0,2 Gewichtsprozent Dehydracetsäure, bezogen auf Vinylacetat, im Monomeren enthalten. Es wird eine Filmdehnung von 80 °/o gemessen.
V. Es wird eine Dispersion analog III hergestellt.
Dabei sind 0,2 Gewichtsprozent Diacetyl, bezogen auf das Vinylacetat, im Monomeren enthalten. Die Dehnung beträgt 72 °/o.
Erfindungsgemäßes Beispiel 6. Es wird eine Dispersion analog III hergestellt.
Dabei sind 0,2 Gewichtsprozent Pentandion-(2,4), bezogen auf das Vinylacetat, im Monomeren enthalten.
Es wird eine Dehnung von 55 °/0 festgestellt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Vinylester-Homo- oder Mischpolymerisaten nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Polyvinylalkohol und in Gegenwart von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, einer Ketoverbindung, die durch eine in ß- oder y-Stellung befindliche OH- Gruppe oder weitere Ketogruppe aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketoverbindung eine offenkettige Ketoverbindung eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift W 16112 IVb/39c (bekanntgemacht am 22. 11. 1956).