DE1230227B - Verfahren zur Herstellung von homogenen Koerpern aus Germanium-Silicium-Legierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL-

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/02

Nummer: 1230227

Aktenzeichen: C 34347 VI a/40 b

Anmeldetag: 12. November 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es ist bekannt, daß Germanium mit Silicium eine lückenlose Reihe von Mischkristallen bildet. Die beiden Elemente kristallisieren in dem Diamanttyp, und ihre Gitterkonstanten unterscheiden sich um etwa 4%. Das Mischkristallsystem Germanium-—Silicium, insbesondere in dotierter Form, hat in letzter Zeit besondere Bedeutung als Thermogenerator zur Erzeugung von elektrischer Energie erlangt.

Für die Herstellung von Stäben aus Germanium-Silicium-Legierungen unter Verwendung von Schmelzen sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen immer eine für Mischkristalle allgemein gültige und dem Verteilungskoeffizienten entsprechende Verteilung der Komponenten zwischen flüssiger und fester Phase auftritt, die bei den Herstellungsverfahren berücksichtigt werden muß. Sehr gebräuchlich ist die Fertigung nach dem sogenannten Zonen-Legier-Verfahren. Man geht dabei von in einem Schiffchen nebeneinanderliegenden Germanium- und Silicium-Stäben entsprechender Abmessung aus und läßt eine Schmelzzone von einem Ende zum anderen wandern. Um nach diesem Verfahren homogene Germanium-Silicium-Stäbe zu erhalten, sind sehr lange Schmelz- und Kristallisationszeiten erforderlich, wobei sich nicht vermeiden läßt, daß die Stabenden inhomogen sind.

Bei einer tiegellosen Arbeitsmethode wird so vorgegangen, daß Pulver, in der gewünschten Konzentration von Germanium und Silicium gemischt, in eine senkrecht hängende flüssige Kuppe eines Germanium-Silicium-Stabes eingeblasen und eingeschmolzen wird. Die Kristallisation erfolgt in diesem Falle dadurch, daß man den Stab unter Drehung um die eigene Achse langsam aus der Heizzone herauszieht.

Das Verfahren hat die Nachteile, daß das Material nur pulverförmig eingesetzt werden kann und nur Körner mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,15 mm zu gebrauchen sind. Außerdem ist die Regulierung der Pulverzufuhr nicht einfach, und Stäbe mit weniger als 50 Atomprozent Silicium in der Legierung lassen sich nicht herstellen, da der flüssige Tropfen zu reich an schwerem Germanium wird und deshalb abreißt.

Ein weiteres Verfahren geht von Schmelzen aus, welche nur die eine Legierungskomponente enthalten. Während des Kristallzüchtens gibt man die zweite Komponente in kleinen Portionen zu, bis der Einkristall als Mischkristall mit der verlangten Zusammensetzung weiterwächst. Man erhält also zunächst Körper inhomogener Zusammensetzung.

,Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Verfahren zur Herstellung von homogenen
Körpern aus Germanium-Silicium-Legierungen

Anmelder:

Consortium für elektrochemische Industrie

G. m. b. H., München 25, Zielstattstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Roder,

Dr. Hans Herrmann,

Dipl.-Phys. Wolfgang Dietz, München

homogenen, gegebenenfalls p- oder η-leitenden Körpern aus Germanium-Silicium-Legierungen gefunden, bei dem die bei den üblichen Schmelzverfahren auftretenden Mängel behoben werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene, gegebenenfalls das Dotiermaterial enthaltende Schmelze aus Germanium—Silicium tropfenweise aus dem Schmelzgefäß entfernt und in einem darunter befindlichen formgebenden Behälter zur Kristallisation bringt, wobei die Wärmeregulierung der Erstarrungszone durch den Wärmeinhalt der tropfenweise zugeführten Schmelze erfolgt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Kristallisation tropfenweise, d. h. in dünner Schicht, verläuft. Die Wärmeregulierung der Erstarrungszone und die Beeinflussung der Kristallisation durch das Zutropfen der Schmelze unterscheidet die erfindungsgemäße Arbeitsweise von vorbeschriebenen Filtrationsverfahren, denen eine andere Aufgabe zugrunde liegt, nämlich eine Schmelze, um sie von Schaum oder Schlacke zu befreien, so hoch erhitzt, daß sie mehr oder weniger unkontrolliert durch eine Öffnung am Boden des Schmelzgefäßes abtropft.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch entsprechende Ausbildung des formgebenden Behälters die entstehenden Körper gleich in der für den Elementenbau erforderlichen Form und Abmessung anfallen. Mit dem Verfahren gelingt es, neben der Herstellung homogener Körper insbesondere auch höhere Konzentrationen an Dotiersubstanzen homogen über den Körper verteilt einzubauen. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Germanium-Silicium-

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Legierungen als Thermoelement erforderlich. Die dafür notwendigen hohen Konzentrationen an Dotiermaterial sind bei den üblichen Schmelzverfahren, besonders im η-leitenden System, schwierig zu erhalten. Durch die räumliche Trennung von Schmelzvorrat und Erstarrungszone kann auf einfache Weise mit festem oder gasförmigen Dotiermaterial der gewünschte Dotiergrad erzielt werden.

Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Das aus Quarz bestehende Schmelzgefäß 1 (Figur) befindet sich in dem Ofen 2 und hat am Boden eine Kapillaröffnung 3, die so dimensioniert ist, daß die in einen homogenen Körper überzuführende Schmelze 4 durch ihre Oberflächenspannung vor dem Ausfließen gehindert wird. Zur Überwindung der Oberflächenspannung und einer über die ganze Versuchsdauer reproduzierbaren, vor allem von der jeweiligen Füllhöhe der Schmelze unabhängigen tropfenweisen Dosierung der zu erstarrenden Schmelze hat sich das nachstehende Prinzip am besten bewährt: Das Schmelzgefäß 1 hat am Boden noch eine zusätzliche Kammer 5, die durch einen eingepaßten Stempel 6, der beispielsweise ein Quarzstab sein kann, von dem Vorratsschmelzvolumen 4 abgesperrt ist.

Durch Niederdrücken des Stempels 6 bis zum Anschlag wird die eingeschlossene Schmelze über die Öffnung bzw. Kapillare 3 je nach Volumen der Kammer 5 tropfenweise abgepreßt. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß sich die Hub- und Senkbewegung des Stabes 6 leicht mechanisieren läßt. Außerdem kann der Stempel 6 noch als Rührer ausgebildet werden, so daß in jedem Fall die Voraussetzung einer homogenen Ausgangsschmelze gewährleistet ist.

Als Auffanggefäß und formgebender Behälter dient beispielsweise ein in dem Ofen 8 sich befindender Quarztiegel 7, der zur Steigerung der erzielbaren Homogenität des zu bildenden Körpers und zur besseren Verteilung des partiell zu erstarrenden Schmelzvolumens während des Versuchsablaufs in Bewegung, beispielsweise in Drehung oder in eine rüttelnde Bewegung versetzt werden kann.

Durch zusätzliche Beheizung oder Kühlung des formgebenden Behälters können die Erstarrungsbedingungen und damit auch die erzielbaren Materialeigenschaften weitgehend variiert werden. Dies kann aber auch dadurch erreicht werden, daß die Wärmeregulierung der Erstarrungszone durch den Wärmeinhalt der tropfenweise zugeführten Schmelze, d. h. über die Temperatur der Schmelze und/oder die Tropfgeschwindigkeit erfolgt.

Die gesamte Anordnung kann noch in einem zusätzlichen Kessel untergebracht werden und je nach Erfordernissen unter Schutzgas oder Hochvakuum betrieben werden.

Beispiel 1

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In das Schmelzgefäß 1 von etwa 25 mm Durchmesser und einer Kapillaröffnung 3 von etwa 1,0 bis 1,5 mm werden zur Erzielung eines p-leitenden Stabes von der Zusammensetzung 30 Atomprozent Germanium und 70 Atomprozent Silicium 21,6 g Germanium (Reinheitsgrad 99,999 °/o), 19,6 g Silicium (Reinheitsgrad 99,999 %) und 0,024 g amorphes Borpulver (Reinheitsgrad 99,99 °/o) eingewogen. Das Schmelzgefäß wie auch der formgebende, als Rohr ausgebildete Quarztiegel 7 werden in einen Kessel eingebaut, so daß unter Hochvakuum gearbeitet werden kann.

Zur Erzielung einer homogenen Schmelze wird diese nach erfolgtem Aufschmelzen etwa 15 bis 30 Min. mit Hilfe des Stapels 6 kräftig durchgerührt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/ Sek. abgetropft. Der als Auffanggefäß 7 dienende Quarztiegel von etwa 12 mm Innendurchmesser und etwa 120 mm Länge wird während des Abtropfvorganges mit etwa 60 U/Min, in Rotation gehalten. Es wird ein völlig homogener, p-leitender Stab mit folgenden thermoelektrischen Kenngrößen bei Zimmertemperatur erhalten:

Thermokraft α [_μν/° C] +115

elektr. Leitfähigkeit Vg [Ohm cm] -* .. 850
Wärmeleitfähigkeit λ · 10² [W/cm° C] .. 5,0

Die Homogenität wurde außerdem noch röntgenographisch überprüft.

Beispiel 2

In das Schmelzgefäß 1 mit den Abmessungen entsprechend Beispiel 1 werden die gleichen Mengen und Qualitäten von Germanium und Silicium wie im Beispiel 1 eingewogen. Zur Erzielung eines n-leitenden Stabes muß die Schmelze beispielsweise mit einem Element aus der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems versehen werden. Bei der Verwendung von Phosphor als Dotiermittel wird die gesamte Anordnung unter Schutzgas betrieben und wie folgt gearbeitet:

Durch ein in das Schmelzgefäß 1 zusätzlich eingeführtes und in die Schmelze eintauchendes Quarzrohr wird mit PCl₃ beladenes Argon eingeleitet. Der Argonstrom von 10 l/h wird vor Eintritt in die Schmelze durch einen bei 40° C gehaltenen Sättiger mit PCl₃ geleitet und 30 Minuten durch die Schmelze geperlt. Bei Beginn des Abtropfvorganges wird der Gasstrom so eingestellt, daß der durch Verdampfen auftretende Phosphorverlust kompensiert, d. h. die Phosphorkonzentration in der Schmelze konstant gehalten wird, was sich mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Argons von 5 l/h erreichen läßt.

Bei Verwendung von Arsen als Dotiermittel kann mit AsCl₃ enthaltendem Argon analog verfahren werden, während Antimon, Wismut oder sonstige Dotiermittel der Schmelze bzw. dem Ausgangsmaterial direkt zugegeben werden.

Der Abtropfvorgang erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Ein in der beschriebenen Weise aus einer mit Phosphor dotierten Schmelze hergestellter Stab ist völlig homogen und hat folgende thermoelektrische Kenngrößen bei Zimmertemperatur:

Thermokraft« [_μν/° C] -125

elektr. Leitfähigkeit ¹Iq [Ohm cm] -¹ .. 900
Wärmeleitfähigkeit λ ·10²|Λν/αη^ο C] .. 5,0

Beispiel 3

Eine Schmelze entsprechend Beispiel 1 und 2 wird mit einer Geschwindigkeit von 2 Tropfen pro Sekunde in einem Behälter mit den lichten Abmessungen von 8 · 8 · 8 mm abgetropft. Die formgebenden Behälter bestehen aus Quarz und befinden sich auf einer drehbaren Metallscheibe oder einem Metalltransportband, mit deren Hilfe die Quarzformen in den Abtropfbereich der Schmelze gebracht und nach fertiger Füllung weitertransportiert werden können. Während des gesamten Abtropf- und Erstarrungsvorganges wird die Form in rüttelnder Bewegung ge-

halten. Man erhält Würfel aus Germanium—Silicium, die für den Elementbau eingesetzt werden können.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Körpern aus Germanium-Silicium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Schmelze aus Germanium-Silicium tropfenweise aus dem Schmelzgefäß entfernt und in einen darunter befindlichen formgebenden Behalter zur Kristallisation bringt, wobei die Wärmeregulierung der Erstarrungszone durch den Wärmeinhalt der tropfenweise zugeführten Schmelze erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, welche die zur Herstellung von Körpern aus p- oder η-leitenden Germanium-Silicium-Legierungen erforderlichen Dotierstoffe enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation tropfenweise erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tropfen aus einer am unteren Ende des Schmelzbehälters befindlichen Kammer mittels eines Stempels mechanisch ausgepreßt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der formgebende Behälter während der Kristallisation bewegt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der formgebende Behälter zusätzlich geheizt oder gekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1063 815;
W. D. Lawson und S. Nielsen, »Preparation of Single Crystals«, London, 1958, S. 92, 93 und 143.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 730/330 11.66 ® Bundesdruckerel Berlin