DE1229101B

DE1229101B - Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate

Info

Publication number: DE1229101B
Application number: DEF34589A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Ludwig Bottenbruch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-02
Filing date: 1961-08-02
Publication date: 1966-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate Makrocyclische Kohlensäureester der allgemeinen Formel in der R einen geradkettigen Alkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeutet, wurden von Hill und C a r o t h e r s durch thermische Depolymerisation entsprechender linearer Polycarbonate hergestellt (Journal of the American Chemical Society, 55 [1933], 5031 bis 5039). Diese cyclischen Carbonate polymerisieren beim Erhitzen auf etwa 200"C und insbesondere in Gegenwart basischer Katalysatoren wieder zu hochmolekularen Polycarb onaten.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich makrocyclische Diamide und Diurethane durch eine Kondensationsreaktion nach dem Verdünnungsprinzip herstellen lassen.
Ferner wird in den USA.-Patentschriften 2 821 539, 2 979 514 die Umsetzung von oxygruppenhaftigen Verbindungen mit Chlorkohlensäureestern oder Phosgen beschrieben, wobei jedoch entweder nichtcyclische Biskohlensäureester höherer aliphatischer Diglykole oder cyclische Carbonate bestimmter 1,2-Diglykole erhalten werden, während aber cyclische Carbonate, die eine größere Ringstruktur aufweisen, dort nicht hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man äquivalente Mengen gegebenenfalls durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chloratome substituierter 4,4'-Dioxydiphenylalkane oder -cycloalkane oder gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierter 4,4'-Dioxydiphenylsulfide oder -sulfone oder 4,4'-Dioxydiphenyläther oder -sulfoxyd und Bis-chlorkohlensäureester dieser Dioxyverbindungen in verdünnter Lösung in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Es wird zwar in der französischen Patentschrift 1 212 139 die Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, z. B. von Zuckeralkoholen oder Pentaerythrit, mit Phosgen in Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen tertiärer Basen beschrieben, jedoch werden dort die entsprechenden Chlorameisensäureester erhalten und nichtcyclische Carbonate mit einem größeren Ring, und außerdem wird in dieser Patentschrift auch darauf hingewiesen, daß einerseits 1,2- und 1,3-Glykole ebenso wie aromatische o-Hydroxyverbindungen bei der Umsetzung mit Phosgen monomere cyclische Ester der Kohlensäure mit fünf bzw. sechs Ringgliedern ergeben, während andererseits Glykole mit größerem Abstand der Hydroxylgruppen, beispielsweise 1,4-, 1,5- und 1,6-Glykole, die entsprechenden Bis-chlorformiate liefern. Es ist daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, die zu verwendenden 4,4'-Dioxydiphenylverbindungen, die bekanntlich mit großer Leichtigkeit hochmolekulare lineare Polycarbonate ergeben, in oligomere cyclische Carbonate überzuführen, die mindestens zwei Reste der entsprechenden organischen Dioxyverbindungen und dementsprechend mindestens zwei Kohlensäureestergruppierungen enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Carbonate polymerisieren - im Gegensatz zu den im Absatz 1 erwähnten bekannten Carbonaten mit einem aliphatischen Rest - beim Erhitzen selbst auf Temperaturen oberhalb 300"C und in Gegenwart basischer Katalysatoren nicht, sondern sind stabil.
Geeignete Dioxyverbindungen sind beispielsweise 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 1, 1-(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthan, 1,1 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - cyclopentan und -cyclohexan, 4,4' - Dioxy -3,3' - dimethyl diphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethoxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'- 5,5'-tetrachlordiphenyl) -propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dichlordiphenyl)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 4, 4'Die oxy- 3,3' - dimethyl- diphenylsulfon, 4,4' - Dioxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxydiphenylsuffid und 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid.
Als säurebindende Mittel eignen sich tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Collidin und Dimethylanilin, oder Alkalien, beispielsweise Alkalisalze, wie Natriumcarbonat in feinverteilter Form oder die Dialkalisalze der zu verwendenden Dioxyverbindungen.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Man arbeitet zweckmäßigerweise mit Ausgangslösungen, deren Konzentration 0,01molar ist.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei tieferen oder höheren Temperaturen bis etwa 80"C durchgeführt werden, wobei höhere Temperaturen die Ausbeute an dem cyclischen Carbonat zu begünstigen scheinen. Man kann die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. unter Verwendung einer Reaktorkaskadb, durchführen.
Die Struktur der Verfahrensprodukte wurde durch Elementaranalyse und Infrarot-Spektren ermittelt.
Die Verfahrensprodukte können als Weichmacher verwendet werden.
Beispiel 1 In einen Kolben, in dem 2000 Raumteile trockenes, frisch destilliertes Methylenchlorid vorgelegt sind, werden gleichmäßig unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 200 C 1000 Raumteile einer Lösung von 22,83 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen absolutem Pyridin in Methyl lenchlorid und 1000 Raumteile einer Lösung von 36,7 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propanbis-chlorkohlensäureester in Methylenchlorid mit der gleichen Geschwindigkeit von etwa 125 Raumteilen pro Stunde eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf die homogene Lösung zweimal mit einer 10 0/0eigen Phosphorsäure, einmal mit Wasser, einmal mit einer 1 0/0eigen Bicarbonatlösung und weitere dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad so weit abgedampft, bis der Gesamtrückstand 250 Gewichtsteile beträgt, und dann diese Lösung mit der gleichen Gewichtsmenge Essigester versetzt. Das hierbei ausfallende Produkt wird abgesaugt. Das erhaltene Filtrat wird nun zur Trockne eingedampft und mit der 3fachen Gewichtsmenge an Essigester verrührt.
Aus der zunächst entstandenen Lösung fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und dann mit wenig Essigester gewaschen und im Vakuum bei 80"C getrocknet wird. Man erhält 12 Gewichtsteile eines Rohproduktes, das aus der 14fachen Gewichtsmenge Benzol umkristallisiert wird und das man im Vakuum bei 80"C trocknet. Es werden 6 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form feiner Blättchen erhalten.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C64H5ßO12 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 17,32°/o, gefunden ... CO2- 17,2 °/o.
Außerdem wird die Verbindung durch das in der A b b. 1 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert.
Beispiel 2 Es wird eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens beschrieben, wobei die verwendete Apparatur aus einem mit Rührer versehenen 6-l-Kolben, einem zweiten, mit Rührer versehenen 3-l-Reaktionskolben, einer Scheibler-Extraktionssäule zum Extrahieren der Reaktionslösung mit verdünnter Phosphorsäure, einer zweiten Scheibler-Extraktionssäule zum Extrahieren der-:-Rea-ktionslösung mit Wasser und einer Abdampfkolonne zum Einengen der gewaschenen Reaktionslösung besteht. Die Ausgangslösungen und die .Waschflüssigkeiten werden mit Kolben-Dosierpumpen eingepumpt. Die Temperatur in den beiden Reaktionskolben sowie in den beiden Extraktionssäulen beträgt etwa 25"C.
Eine Lösung, bestehend - aus 11,42 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydipheñyl)-propan und 8,7 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 5000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine lösung aus 18,35 Gewichtsteilen 2,2 - (4, 4' -Dioxydiphenyl)- propan- bischlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 5000 Raumteile aufgefüllt sind, werden gleichmäßig unter Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit von 600 ccm pro Stunde in den ersten Reaktionskolben eingepumpt. Das Reaktionsgemisch läuft hierauf in: den zweiten Reaktionskolben .über und gelangt von dort in die erste Extraktionssäule, wo es im Gegenstrom mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen wird, dann wird das Reaktionsgemisch der zweiten Extraktionssäule zugeführt, wo es mit Wasser elektrolytfrei gewaschen wird, und hierauf wird in der Abdampfkolonne so viel Methylenchlorid abdestilliert, bis eine Lösung erhalten wird, deren Gewicht 250 Gewichtsteile beträgt. Diese Lösung wird anschließend nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet.
Man erhält 6,2 Gewichtsteile pro Stunde eines Rohproduktes, das aus der Umkristallisation aus Benzol ein oligomeres cyclisches Carbonat ergibt, das mit der im Beispiel 1 angegebenen Verbindung identisch ist.
Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung, bestehend aus 26,8 Gewichtsteilen 1,1 -(4,4' -Dioxydiphenyl)-cyclohexan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 39,7 Gewichtsteilen 1,1-(4,4' -Dioxydiphenyl) -cyclohexan-bis-chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde in einen Kolben getropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird die Reaktionslösung über Nacht stehengelassen und gemäß Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Aus der erhaltenen Lösung wird anschließend das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wodurch 58 Gewichtsteile eines Rückstandes erhalten werden, den man in der doppelten Gewichtsmenge Tetrahydrofuran löst.
Die sich nach einiger Zeit aus dieser Lösung abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum bei 80"C getrockaet. Man erhält 15 Gewichtsteile eines Rohproduktes. Durch Umkristallisation aus siedendem Anisol werden 8 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle vom F. 304 bis 307"C erhalten.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C7sHva°l2 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 14,95°/o; gefunden ... CO2 14,8°/o Außerdem wird die Verbindung durch das in der A b b. 2 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert.
Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden eine Lösung, bestehend aus 36,6 Gewichtsteilen 2,2 - (4,4' - Dioxy - 3,3' -5,5' - 5,5' tetrachlordiph enyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 51,1 Gewichtsteilen 2,2'-(4,4'-Dioxy -3,3' -5,5' - tetrachlordiphenyl) - propan - bis - chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben eingetropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet.
Hierauf wird das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wobei 76,5 Gewichtsteile Rückstand verbleiben, die unter Rühren mit der 3fachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran versetzt werden. Der sich hierbei bildende feinteilige Niederschlag wird abgeschleudert, mit Tetrahydrofuran nachgewaschen und über Nacht bei 80"C im Vakuum getrocknet. Es werden 11 Gewichtsteile eines Rohproduktes erhalten, das aus der 7fachen Gewichtsmenge siedendem Tetrachloräthan umkristallisiert wird. Es werden 9 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle erhalten. Die Substanz färbt sich ab 3600 C braun, sintert schwach ab 3700 C und deutlicher bei 400"C und verkohlt beim Erhitzen bis 435°C.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C64H40O12Cl16 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 11,22o/o; gefunden ... CO2 10,9 O/o.
Die Verbindung wird durch das in der Ab b. 3 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert.
Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden eine Lösung, bestehend aus 25,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 39,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3' - dimethyldiphenyl) -propan -bis - chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben eingetropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wobei 51 Gewichtsteile Rückstand verbleiben, der dann in der doppelten Gewichtsmenge Tetrahydrofuran gelöst wird. Die sich hierbei abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum bei 80"C getrocknet. Man erhält 2,5 Gewichtsteile eines Rohproduktes, das aus der 15fachen Gewichtsmenge Diäthylcarbonat umkristallisiert wird. Es werden 1,2 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle vom F. 291 bis 294"C erhalten.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C,2H72Ol2 ergab folgende Werte: Berechnet ... CO2 15,57°/o; gefunden ... CO2 15,6 O/o.
Die Verbindung wird durch das in der Ab b. 4 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert.
Beispiel 6 Die Apparatur und die Durchführung des Versuchs sind die gleichen wie im Beispiel 1. Eine Lösung, bestehend aus 21,8 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfid und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile Lösung aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 34,3 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfid-bis-chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile Lösung aufgefüllt sind, werden gleichmäßig unter Rühren mit gleicher Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben getropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Nachdem etwa die Hälfte der beiden Ausgangslösungen eingetropft ist, wird die Reaktionslösung durch Auskristallisieren von polymerem Carbonat trübe.
Nach Stehen über Nacht wird vom polymeren Carbonat abgesaugt. Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet, wobei sich weiteres polymeres Carbonat abscheidet, das ebenfalls abgetrennt wird. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 17,9 Gewichtsteile Rückstand, die in der 5 l/2fachen Menge siedendem Dioxan gelöst werden. Beim Abkühlen ausgeschiedene Kristalle werden bei 100°C/15 Torr getrocknet. Es werden 5,2 Gewichtsteile oligomeres cyclisches Carbonat vom F. 320 bis 3220 C erhalten.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C52H32Ol2S4 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 18,020/o; gefunden ... CO2 17,91 O/o.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate, dadurch gekennzeichnet, daß man äquivalente Mengen gegebenenfalls durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chloratome substituierter 4,4'-Dioxydiphenylalkane oder -cycloalkane oder gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierter 4,4'-Dioxydiphenylsulüde oder -sulfone oder 4,4'-Dioxydiphenyläther oder -sulfoxyd und Bis-chlorkohlensäureester dieser Dioxyverbindungen in verdünnter Lösung in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels uansetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in 0,01molaren Lösungen arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 212 139; USA.-Patentschriften Nr. 2 821 539, 2 979 514.