DE1228545B

DE1228545B - Casting process for the manufacture of refractory silica products

Info

Publication number: DE1228545B
Application number: DEE26116A
Authority: DE
Inventors: John W Lindenthal
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1962-12-26
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1966-11-10

Description

Gießverfahren zur Herstellung von feuerfesten Silika-Erzeugnissen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Silika-Erzeugnissen.Casting process for the manufacture of refractory silica products The invention relates to a method for producing refractory silica products.

Feuerfeste siliciumhaltige Erzeugnisse, beispielsweise Platten oder Blöcke, wurden bisher aus Siliciumdioxyd, d. h. Quarzsand oder Quarzit, hergestellt, indem das Material zuerst mit Wasser und in Abwesenheit eines Bindemittels zur Bildung eines Schlammes zermahlen wird. Diesen Schlamm läßt man sodann für einen Monat oder länger ablagern, wodurch er klebrig wird, während sich sein Wassergehalt vermindert. Der erhaltene Brei wird nun verformt und die erhaltenen Körper einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unterworfen. Dieses Verfahren ist zwar in gewisser Hinsicht zufriedenstellend, hat jedoch den Nachteil, daß es die langen Zeitdauern eines Monats oder länger für die Ablagerung des Schlammes erfordert.Refractory silicon-containing products, such as plates or Blocks have hitherto been made of silica, i.e. H. Quartz sand or quartzite, produced, by first exposing the material to water and in the absence of a binder to form a mud is ground. This mud is then left for a month or settle for longer, making it sticky as its water content decreases. The resulting paste is then shaped and the bodies obtained are subjected to a heat treatment subjected to high temperature. This procedure is true in some ways satisfactory but has the disadvantage that it takes long periods of one month or longer for the sludge to deposit.

Es ist weiter bekannt, feuerfeste Materialien durch Mischung von Bindemitteln mit Quarz herzustellen. Die Anwesenheit des Bindemittels hat jedoch das unerwünschte und schädliche Ergebnis, daß die Feuerfestigkeit zeitweise um 50 bis 100° C oder mehr vermindert wird.It is also known to refractory materials by mixing binders manufacture with quartz. However, the presence of the binder has the undesirable side and detrimental result that the fire resistance temporarily drops by 50 to 100 ° C or is diminished more.

Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 726 701 bekannt, für oxydische keramische Gießmassen Bindemittel wie Tragant gemeinsam mit Ammoniumsalzen in Mengen von über 1% einzusetzen, und die britische Patentschrift 584 626 beschreibt Zirkoniumsilikat-Gießmassen, welche ein kolloidales organisches Bindemittel zusammen mit alkalischen Verbindungen wie Ätznatron, Ammoniumhyroxyd oder organischen Aminen enthalten. Der USA.-Patentschrift 1745102 zufolge werden zum Modifizieren von keramischen Gießmassen mit einem minimalen Wassergehalt Natrium- und Ammoniumhydroxyd zusammen mit Rochellesalz (Kalium-Natrium-Tartrat) und anderen organischen Verbindungen verwendet.It is also known from German patent specification 726 701 for oxidic ceramic casting compounds binders such as tragacanth together with ammonium salts to be used in amounts greater than 1%, and British Patent 584,626 describes Zirconium silicate casting compounds, which are composed of a colloidal organic binder with alkaline compounds such as caustic soda, ammonium hydroxide or organic amines contain. According to U.S. Patent 1745102, for modifying ceramic Casting compounds with a minimum water content of sodium and ammonium hydroxide used with Rochelle salt (potassium sodium tartrate) and other organic compounds.

Die britische Patentschrift 594 671 lehrt die Verwendung von wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösungen als Bindemittel für keramische Gießmassen, wobei diese Lösungen ihrerseits durch Natriumcarbonat oder Ammoniumverbindungen stabilisiert sind; die Kieselsäuresole gehen nach einiger Zeit in Gele über, welche Wasser hartnäckig zurückhalten, so daß eine Trocknungsbehandlung bei etwa 150° C erforderlich ist.British Patent 594,671 teaches the use of aqueous colloidal silica solutions as binders for ceramic casting compounds, whereby these solutions are in turn stabilized by sodium carbonate or ammonium compounds are; the silica sols turn into gels after a while, which water stubbornly hold back, so that a drying treatment at about 150 ° C is required.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von. feuerfesten Silika-Erzeugnissen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die lange Ablagerungszeit der genannten bekannten Verfahren ausgeschaltet und die Notwendigkeit von Bindemitteln vermieden wird. Das Verfahren besteht darin, daß eine Ammoniumverbindung in eine wässrige Aufschlämmung von feinverteilten Silikateilchen, welche vorzugsweise eine überwiegende Teilchengröße von mehr als 1 w besitzen, zugegeben wird, um dadurch die einzelnen Silikateilchen auszuflocken oder zusammenzuballen, um einen klebrigen Brei oder Schlamm zu bilden. Wenn feuerfeste Erzeugnisse, z. B. Blöcke, Platten usw., gewünscht werden, so wird der Brei in die gewünschte Form des Erzeugnisses gebracht und darauf der erhaltene Körper zur Verfestigung erhitzt. Wenn ein Schlamm zum Aufstreichen gewünscht wird, sind die Schritte der Formung und der Erbitzung unnötig. Das Silikamaterial, welches zu der feinverteilten Teilchengröße zerkleinert oder zermahlen werden kann, ist entweder kristalliner Quarz oder glasartige Kieselsäure, vorzugsweise die letztere.The invention provides a method for producing. refractory Silica products, which is characterized by the fact that the long storage time the known processes mentioned and eliminated the need for binders is avoided. The method is that an ammonium compound in a aqueous slurry of finely divided silica particles, which is preferably a predominant particle size of more than 1 w, is added to thereby to flocculate or aggregate the individual silica particles to form a sticky one To form porridge or mud. When refractory products, e.g. B. blocks, plates etc., are desired, the slurry is made into the desired shape of the product brought and then heated the body obtained to solidify. When a mud is desired for brushing are the steps of shaping and pitting unnecessary. The silica material, which comminutes to the finely divided particle size or can be ground, is either crystalline quartz or vitreous silica, preferably the latter.

Die feuerfesten Platten, Blöcke oder anderen Formen gemäß der Erfindung, beispielsweise einzeln bearbeitete Formen, stellen, wenn sie zur Auskleidung von Öfen, Einrichtungen oder Anlagen zur Wärmebehandlung von Materialien erfindungsgemäß verwendet werden, z. B. für Sinteröfen und Einrichtungen oder Anlagen zur Wärmebehandlung von Glas oder Metallen, Auskleidungenn dar, welche sehr hohe Temperaturen, beispielsweise 1300° C, gut aushalten. Weiter können die erfindungsgemäßen, geformten feuerfesten Erzeugnisse, beispielsweise die Platten, insbesondere nach Imprägnierung und überziehung mit Teer oder Pech 'zur Aüskleidüng "von Gießpfannen in der Metallindustrie zum Gießen von Eisen oder Stahl verwendet werden sowie als Abstichausguß zur Entnahme @ des. geschmolzenen Metalls aus den Gießpfannen. Weiter kann der gemäß der Erfindung hergestellte Brei oder-Schlamm zum Ausbessern von Brüchen. bei feuerfesten Auskleidungen von Ofen verwendet werden; beispielsweise durch Aufstreichen oder ein anderes geeignetes Verfahren.The refractory plates, blocks or other shapes according to the invention, For example, individually machined forms, if they are used to line Furnaces, devices or systems for the heat treatment of materials according to the invention be used, e.g. B. for sintering furnaces and facilities or systems for heat treatment of glass or metals, linings, which are very high temperatures, for example 1300 ° C, endure well. Furthermore, the invention, molded refractory products, such as the panels, especially after impregnation and coating with tar or pitch for dressing pouring ladles in the metal industry can be used for casting iron or steel and as a tapping nozzle for removal @ des. molten metal from the ladles. Furthermore, according to the invention Manufactured pulp or sludge for repairing cracks. with refractory linings to be used by furnace; for example by spreading or another suitable Procedure.

Es werden zum Ausflocken der einzelnen Quarzteilchen Ammoniumverbindungen verwendet, da sie die Einführung von nichtflüchtigen Kationen in die Aufschlämmung vermeiden. Im Gegensatz dazu sind Alhalisalze, beispielsweise Na2COs, K,CO, oder NaN03, nicht zufriedenstellend, da sie nichtflüchtige Kationen in die Äufschlämmung einführen, und diese Kationen werden während des Trocken- und Erhitzungsvorgangs nicht entfernt und sind aus dem Grund von Nachteil, weil sie die erwünschten Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses verschlechtern, beispielsweise seine-' Schmelz- oder Erweichungstemperatur erniedrigen und seine Neigung zum Entglasen (Kristallisieren) verstärken. Beispiele für die Ammoniumverbindungen sind die Ammoniumsalze, d. h. Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat und Ammoniumazetat mit Ammoniumcarbonat, wobei Ammoniumnitrat unter den Salzen bevorzugt wird. Die Quarzteilchen sind nach dem Mahlen vorzugsweise fein zerteilt, wobei ein überwiegender Teil derselben eine Größe von über 1 #t aufweist, d. h., die Mehrzahl der Teilchen hat einen Durchmesser von mehr als 1 #t. Die folgende Tabelle zeigt die Prozentzahlen von geschmolzenen oder glasartigen Quarzteilchen innerhalb verschiedener Größenbereiche, die nach Zufügung des Ammoniumsalzes, NH4N03, zu einer wässrigen Aufschlämmung derartiger Teilchen ausflockten, sowie die Prozentzahlen der Teilchen der Aufschlämmung in jeder Größengruppe, welche nicht ausflockten. Durchmesser - Ausgeflockt Nicht ausgeflockt 15 5,5- 7 10 bis 15 7,5 15 8 bis 10 9 14,5 6 bis 8 18,5 19 5 bis 6 13,5 9 4 bis 5 13,5 10 2 -bis 4 26,5 20 .-G2 6 5 Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß merklich höhere- Prozentzahlen von Quarzteilchen im Größen-Bereich von 2 bis 8 R, ausflocken als im Bereich von 8 bis 15 #t und im Bereich noch größerer Abmessung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die insbesondere bevorzugte Größe der Quarzteilchen der Bereich von 2 bis 8 tc; wobei mehr als 50 % der Teilchen in diesem Bereich liegen und ein Prozentsatz von 65 bis 75 % für die Erfindung typisch ist und wobei im Bereich von 8 bis 15 [, weniger als 25 0/0 liegen und ein Prozentsatz von 16 bis 23 % für die Erfindung typisch ist: Bei kristallinem Quarz können wesentlich kleinere Quarzteilchen verwendet werden. .. Das Quarzmaterial wird vorzugsweise .vor dem Mahlen finit -Wasser vermischt;. wobei das Gewichtsverhältnis von Quarz zu Wasser etwa 1:1 bis 5:1 beträgt, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 3:1. Das Mahlen wird in einer Kugelmühle oder in einer anderen geeigneten bekannten Mahlvorrichtung ausgeführt.Ammonium compounds are used to flocculate the individual quartz particles because they avoid the introduction of non-volatile cations into the slurry. In contrast, alhali salts such as Na2COs, K, CO, or NaNO3 are unsatisfactory because they introduce non-volatile cations into the slurry, and these cations are not removed during the drying and heating process and are disadvantageous because they are worsen the desired properties of the finished product, for example lower its melting or softening temperature and increase its tendency to devitrify (crystallize). Examples of the ammonium compounds are the ammonium salts, ie ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium formate and ammonium acetate with ammonium carbonate, ammonium nitrate being preferred among the salts. The quartz particles, after grinding, are preferably finely divided, a predominant portion of which are greater than 1 #t in size, that is, the majority of the particles are greater than 1 #t in diameter. The following table shows the percentages of fused or glassy quartz particles within various size ranges that flocculated upon addition of the ammonium salt, NH4NO3, to an aqueous slurry of such particles, and the percentages of the particles of the slurry in each size group that did not flocculate. Diameter - Flocculated Not flocculated 15 5.5- 7 10 to 15 7.5 15 8 to 10 9 14.5 6 to 8 18.5 19 5 to 6 13.5 9 4 to 5 13.5 10 2 -to 4 26.5 20 .-G2 6 5 It can be seen from the table that significantly higher percentages of quartz particles in the size range from 2 to 8 R flocculate than in the range from 8 to 15 #t and in the range of even larger dimensions. In the process of the invention, the particularly preferred size of the quartz particles is the range from 2 to 8 tc; with more than 50% of the particles being in this range and a percentage of 65 to 75% being typical of the invention and in the range of 8 to 15% being less than 25% and a percentage of 16 to 23% being the invention is typical: With crystalline quartz, much smaller quartz particles can be used. .. The quartz material is preferably mixed with finite water before grinding. wherein the weight ratio of quartz to water is about 1: 1 to 5: 1, preferably from about 2: 1 to 3: 1. Milling is carried out in a ball mill or other suitable known milling device.

Die Dichte des , gebrannten erfindungsgemäßen Silika-Erzeugnisses kann gesteuert werden, indem das spezifische Gewicht der Aufschlämmung oder des Schlammes der Quarzteilchen vor der Zufügung der als Ausflockmittel dienenden Ammoniumverbindung gesteuert wird, oder durch die Art der Zufügung des Ausflockmittels. Wenn mit einer Quarzaufschlämmung von hohem spezifischem Gewicht begonnen wird, beispielsweise einem spezifischem Gewicht von etwa 1,7 bis 1,8, und das Ausflockmittel als.trockenes Salz zugefügt wird, so werden Silika-Erzeugnisse mit höherer Dichte erzielt. Silika-Erzeugnisse mit niedrigerer Dichte werden durch das Verfahren hergestellt, indem eine Quarzaufschlämmung von niedrigerem spezifischem Gewicht verwendet wird, beispielsweise einem spezifischen Gewicht von etwa 1,55 bis 1,65, und indem das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoffen erhöht und das Ammoniumsalz als wässrige Lösung zugefügt wird.The density of the calcined silica product of the invention can be controlled by the specific gravity of the slurry or the Sludge of the quartz particles before the addition of the ammonium compound serving as a flocculant is controlled, or by the way in which the flocculant is added. If with a High specific gravity quartz slurry is started, for example a specific gravity of about 1.7 to 1.8, and the flocculant als.trockenes When salt is added, silica products with higher density are obtained. Silica products Lower density are produced by the process by adding a quartz slurry of lower specific gravity is used, for example a specific one Weight from about 1.55 to 1.65, and adding the ratio of liquid to solids increased and the ammonium salt is added as an aqueous solution.

Die erste Hinzufügung der Ammoniumverbindung zur Quarzaufschlämmung ergibt eine Aufschlämmung, welche thixotrop ist, d. h., sie wird flüssig beim Schütteln, jedoch fest beim Stehen. Dieses Verhalten scheint unbegrenzt umkehrbar zu sein, vorausgesetzt, daß keine Verdampfung eintritt, welche das Verhältnis Feststoffe zu Flüssigkeit verändern würde. Weitere Hinzufügung des Ausflockmittels ergibt zunehmend steifere Aufschlämmungen, welche gut zurrt Aufstreichen, zur Bearbeitung von Hand oder zum Auspressen geeignet sind.The first addition of the ammonium compound to the quartz slurry gives a slurry which is thixotropic, i.e. i.e., it becomes liquid when shaken, but firm when standing. This behavior seems to be indefinitely reversible, provided that no evaporation occurs, which is the ratio of solids would change to fluid. Further addition of the flocculant results in increasing stiffer slurries, which are easy to spread, for hand processing or are suitable for squeezing.

Das Ausflockmittel wird der Quarzaufschlämmung in Gewichtsverhältnissen von etwa 0,05 bis 1%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 %, beruhend auf dem Gewicht von SiO2, zugegeben. Der Brei oder Schlamm, welcher sich durch das Ausflocken der einzelnen Silikateilchen ergibt, kann in die gewünschten Formen gebracht werden, beispielsweise durch Gießen. Der Brei oder Schlamm ist auch als Aufstreichpaste zur Füllung von Vertiefungen und Verbindungsstellen geeignet. -Nach der Formung des Breies in die gewünschte Form des Erzeugnisses wird getrocknet und sodann der Körper aus der Form herausgenommen und erhitzt. Typische Brenntemperaturen sind von etwa 800 bis -1200°C.The flocculant becomes the quartz slurry in weight ratios from about 0.05 to 1%, preferably from about 0.1 to 0.5%, based on weight of SiO2, added. The pulp or sludge that results from the flocculation of the individual silica particles can be brought into the desired shapes, for example by casting. The porridge or mud is also available as a spread suitable for filling recesses and joints. -After molding the pulp into the desired shape of the product is dried and then the Body removed from the mold and heated. Typical firing temperatures are from about 800 to -1200 ° C.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Bestandteile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Beispiel I Eine Aufschlämmung wurde durch Mahlen von 220 Teilen von geschmolzenem Quarz auf eine Teilchengröße, bei welcher 75 % im Bereich von 2 bis 8 #t lagen, in 100 Teilen Wasser hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,60. 3 Teile einer 100 %igeii wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat wurden sodann dem Schlamm zugegeben, wodurch die einzelnen Quarzteilchen ausflockten, um einen Brei zu bilden. Dieser Brei wurde in eine Form zur Bildung von Platten gegeben, wonach das Gußstück getrocknet wurde. Das getrocknete Gußstück wurde dann herausgenommen und bei einer Temperatur von etwa 100'C gebrannt, um die fertige Platte zu erhalten, welche zur Verwendung bei der feuerfesten Auskleidung eines Ofens gut geeignet war. Beispiel II Das Verfahren gemäß BeispielI wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 8 Teile einer 10 o/oigen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat der Aufschlämmung von geschmolzenen Quarzteilchen zugefügt wurden, wodurch die einzelnen Teilchen ausflockten und einen Brei bildeten. Beispiel III Das Verfahren gemäß BeispielI wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 7 Teile einer 10 o/oigen wässrigen Lösung von Ammoniumazetat der wässrigen Aufschlämmung von geschmolzenen Quarzteilchen zugefügt wurden, wodurch die einzelnen Silikateilchen ausflockten, um den Brei zu bilden. Beispiel IV 320 Teile von geschmolzenem Quarz wurden in 100 Teile Wasser auf eine Teilchengröße zermahlen, bei welcher etwa 75 % im Bereich von 2 bis 8 [, lagen. Die erhaltene wässrige Aufschlämmung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,71. 7 Teile einer 10 o/oigen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat wurden der Aufschlämmung zugefügt, wodurch die Quarzteilchen ausflockten und einen Brei bildeten. Der erhaltene Brei wurde in eine Blockform gegeben, getrocknet, aus der Form entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 1000' C gebrannt und ergab einen feuerfesten Silikastein, welcher zur Verwendung bei der feuerfesten Auskleidung eines Ofens gut geeignet war. Beispiel V Das Verfahren gemäß Beispiel IV wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Teile trockenen Ammoniumnitrates der Aufschlämmung zugefügt wurden. Bei der sich ergebenden Ausflockung der einzelnen Quarzteilchen ergab sich ein Brei, welcher nach dem Gießen in eine Form und dem Trockenvorgang, der Entfernung aus der Form und dem Brennvorgang bei einer Temperatur von etwa 1000° C einen feuerfesten Silikastein ergab, welcher insbesondere zur Verwendung bei der feuerfesten Auskleidung eines Brennofens geeignet war. Die erfindungsgemäßen gebrannten feuerfesten Erzeugnisse hatten folgende Eigenschaften: Schüttgewicht Wasser- Scheinbare Probe absorption Porosität (g/cmg) (°/o) (°/o) 1 1,37 25,2 34,5 2 1,27 33,4 42,3 3 1,30 31,3 40,6 4 1,26 34,6 43,6 Die Zahlen der obigen Tabelle wurden nach dem ASTM-Meßverfahren C 373 erhalten: Das Schüttgewicht ist der Quotient aus dem Trockengewicht des gebrannten Erzeugnisses oder der Probe geteilt durch sein äußeres Volumen einschließlich der Poren; die Wasserabsorption in Prozent ist das Verhältnis des absorbierten Wassers zum Trockengewicht der gebrannnten Probe, und die scheinbare Porosität ist das Verhältnis des Volumens von offenen Poren des festen Erzeugnisses zum äußeren Volumen desselben, ausgedrückt in Prozent.The invention is explained in more detail by way of example with the aid of the following examples. Ingredients and percentages are by weight unless otherwise stated. Example I A slurry was made by grinding 220 parts of molten quartz to a particle size in which 75% was in the range of 2 to 8 #t in 100 parts of water. The resulting slurry had a specific gravity of 1.60. 3 parts of a 100% aqueous solution of ammonium carbonate was then added to the sludge, whereby the individual quartz particles flocculated to form a slurry. This slurry was placed in a plate-forming mold, after which the casting was dried. The dried casting was then removed and fired at a temperature of about 100 ° C. to obtain the finished panel which was well suited for use in the refractory lining of a furnace. Example II The procedure of Example I was repeated except that 8 parts of a 10% aqueous solution of ammonium nitrate was added to the slurry of fused quartz particles, causing the individual particles to flocculate and form a slurry. Example III The procedure of Example I was repeated except that 7 parts of a 10% aqueous solution of ammonium acetate was added to the aqueous slurry of fused quartz particles, thereby flocculating the individual silica particles to form the slurry. Example IV 320 parts of molten quartz was ground in 100 parts of water to a particle size in which about 75% was in the range of 2 to 8 [. The resulting aqueous slurry had a specific gravity of 1.71. 7 parts of a 10% aqueous solution of ammonium nitrate was added to the slurry, whereby the quartz particles flocculated and formed a slurry. The resulting slurry was placed in a block mold, dried, removed from the mold and fired at a temperature of about 1000 ° C. to give a refractory silica brick which was well suited for use in the refractory lining of a furnace. Example V The procedure of Example IV was repeated except that 0.5 part of dry ammonium nitrate was added to the slurry. The resulting flocculation of the individual quartz particles resulted in a slurry which, after pouring into a mold and the drying process, removal from the mold and the firing process at a temperature of about 1000 ° C, resulted in a refractory silica brick, which was particularly suitable for use in the refractory lining of a kiln was suitable. The fired refractory products according to the invention had the following properties: Apparent bulk density of water Sample absorption porosity (g / cmg ) (° / o) (° / o ) 1 1.37 25.2 34.5 2 1.27 33.4 42.3 3 1.30 31.3 40.6 4 1.26 34.6 43.6 The figures in the above table were obtained using ASTM measurement method C 373: the bulk density is the quotient of the dry weight of the fired product or the sample divided by its external volume including the pores; percent water absorption is the ratio of water absorbed to dry weight of the fired sample, and apparent porosity is the ratio of the volume of open pores of the solid product to the external volume thereof, expressed as a percentage.

Es ist klar, daß innerhalb des Erfindungsbereiches zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.It will be understood that numerous variations can be made within the scope of the invention can be made without deviating from the inventive concept.

Claims

Claims: 1. Casting process for the production of refractories Silica products, characterized in that an ammonium compound of a slurry of finely divided silica particles, the particle size of which is predominantly over 1 #t lies, is added and the pasty mass obtained is placed in molds and the molded product is fired at a temperature between 800 and 12001 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium salts Carbonates, nitrates, formates and acetates can be used.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that after grinding and before the addition of the Ammonium salt has more than 50% of the silica particles sizes in the range from 2 to 8 [, and less than 25% of the particle sizes in the range from 8 to 15 [, have. Documents considered: German Patent No. 726 701; British Patent Nos. 594 671, 584 626; U.S. Patent No. 1745102.