DE1222351B

DE1222351B - Verfahren zum Phosphatieren von Metallen mit im wesentlichen nichtwaessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE1222351B
Application number: DEM45941A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rausch; Guenther Storost
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-07-15
Filing date: 1960-07-15
Publication date: 1966-08-04
Also published as: BE605858A; NL267043A; NL6414071A; GB912970A; CH409576A; FR1294077A; NL121230C

Description

Verfahren zum Phosphatieren von Metallen mit im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungen Es ist bekannt, Metalle durch Behandeln mit Lösungen, die im wesentlichen Chlorkohlenwasserstoff, 1 bis 1011/o saures Alkylphosphat, dessen Alkylradikal 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, und 0,1 bis 0,5 1/0 Phosphorsäure enthalten, mit einer Phosphatschicht zu überziehen. Als Lösungsmittel werden insbesondeere Tri- und Perchloräthylen genannt (USA.-Patent 2789070).
Lösungen dieser Art weisen den Nachteil auf, daß nach dem Behandeln der Metalloberfläche im Tauchen, Flut-en oder S itzen und Abdampfen des Löpri sungsmittels auf der Oberfläche das Alkylphosphat als öliger Belag verbleibt und bei bestimmten Nachbehandlungen, z. B. Lackieren, Aufbringen von Schmiermitteln, zu Störungen Anlaß geben kann. Das erfmdungsgemäße Verfahren weist diesen Nachteil nicht auf.
Es war auch bereits ein Phosphatierverfahren bekannt, das mit nichtwäßrigen Lösungen arbeitet, bei dienen als organisches Lösungsmittel ein Halogenkohlenwasserstoff verwendet wird zusammen mit Phosphorsäure und einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 C-Atomen. Lösungen, die nur diese Komponemten enthalten, liefern üblicherweise bis zu einem Durchsatz von etwa 200 m2 Metalloberfläche pro Kubikmeter Bad festhaftende staubfreie Deckschichten. Nach höherem Durchsatz besteht jedoch die Gefahr, daß sich auf der Metalloberfläche über der festhaftenden Unterschicht noch eine zweite, weniger haften-de Deckschicht ablagert. Diese Schicht kann auch die Eigenschaften eines reinen Staubbelages annehmen und die Verwendbarkeit der Deckschichten störend beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Erscheinung durch einen Zusatz von 5 bis 1000 mg/1 einer oder mehrerer organischer Verbindungen mit der Gruppierung z. B. DimethylgJyoxim und/oder 5 bis 1000 mg/1 einer oder mehrerer Verbindungen mit der Gruppierung z. B. Indigo, völlig unterbunden werden kann. Die Zusätze aus diesen Substanzgruppen verhindern zwar nicht die Schlammbildung im Bad überhaupt, halten aber die Schichten staubfrei. Der Verbrauch dieser Zusätze ist sehr gering und beträgt etwa 15 bis 100 Mg/M2 behandelter Metalloberfläche, und sie müssen dementsprechend ergänzt wer-den.
Nach dem Verfahren gemäß Erfindung werden Lösungen benutzt, die als Hauptbestandteil einen leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Chlorkdhlenwasserstoff, Fluorkohlenwasserstoff und/oder Chlorfluorkohlenwasserstoff, einen Lösungsvermittler mit einem Siedepunkt unter 160' C, z. B. einen Alkohol, sowie Orthophosphorsäure und Wasser enthalten.
Die Menge der Phosphorsäure liegt zwischen 0,1 und 30 gll, gerechnet als 1001/oige H,3P04. Die vorzugsweisen Konzentrationen betragen 0,3 bis 20 g/l.
Der Wassergehalt der Lösungen muß zur Erzielung einwandfreier überzüge mindestens 0,1 g/1 betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 g/l. Höhere, Konzentrationen sind nicht schädlich, sie erfordern jedoch erhebliche Mengen an Lösungsvermittler. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, den Wassergehalt nicht über 20 gll zu wählen.
Als Lösungsvermittler kommen insbesondere aJiphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, allein oder im Gemisch, in Betracht. Bevorzugt werden Äthanol und Propanol. Die anzuwendende Menge des Lösungsvermittlers erhöht sich mit dem Phosphorsäure- und mit:,dern Wassergehalt. Die üblichen Konzentrationen liegen für Äthanol bei 50 bis 300.g/l, wenn man eine Klärung ödes Gemisches herbeiführen will. Es ist jedoch-auch möglich,-etwas weniger Lösungsvermittler zu verwenden, als zur völligen Klärung der Lösung erforderlich, da die Schichtbildung auch in den dann vorliegenden einulsionsartigen Systemen zufriedenstellend verläuft.
Als Halogenkohlenwasserstoff kommen insbesondere Trichloräthylen, Perohloräthylen, Tetrachlerkohlenstoff sowie Fluor- und Fluorchlorkohlenwasserstoff in Betracht. Der Siedepunkt soll ini Bereich zwischen 50 und' 1601 C liegen. Einige der genannten Halogenkohlenwasserstoffe spalten bei dem durch die Phosphorsäure gegebenen sauren Milieu Halogenwasserstoff ab, so daß es erforderlich werden kann,. Stabilisiertmgismittel, z. B. Propargylalkohol oder andere organische Verbindungen mit der Gruppierung - C -= C -, zuzusetzen.
Die vorstehend, genannten Lösungen liefern im Temperaturbereich zwischen 50 und 1601 C, vorzugsweise bei ihrem Siedepunkt, beispielsweise iin Tauchen, Fluten oder Spritzen angewandt,- auf verschiedenen Metallen Schichten, die im wesentlichen aus den Phosphaten des Grundinetafis bestehen-. Bei der Anwendung auf Eisen bilden sich Eisenphosphatüberzüge, bei Zink Zinkpliosphat, bei Kadmium und Aluminium dementsprechend Kadmiumphosphat und Alumim,*umphosphat. Neben dem Phosphatanteil können die überzüge noch oxydische Bestandteile aufweisen.
Die Einwirkungsdauer liegt im allgemeinen zwischen 1/2 und 10 Minuten. Die erzeugten Schichten weisen ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 3 mg/in2 auf. Die Ergänzung der Bäder erfolgt mit Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd, und den Lösungsmitteln entsprechend dem chemischen Verbrauch unter gleichzeitiger Berücksichtigung des Austrages und, der Verdampfungsverluste. Der Phosphorsäuroverbrauch liegt, berechnet als P20., zwischen - 0,2 Und 2#g/M2.
Bei Zink, Kadmium und Aluminium sind die überzüge weiß bis helligrau gefärbt, bei Eisen irisierend bis grau.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand von Beispielen näher erläutert.
Be-ispiel 1 Es wurde eine Lösung, enthaltend im Liter 1,40 g Äthanol, 0,94 g H3P04, 1,56 g H20 und 1210 g Trichloräthylen, angesetzt. In die klare Lösung wurden bei Siedetemperatur mit Trichloräthylendampf entfettete Stahlbleche von, Tiefzieliqualität 3 Minuten getaucht. Nach dem Herausziehen und Verdampfen des auf drr Metalloberfläche befindlichen Lösungsmittels oder Abspülen desselben mit Trichloräthylen und Trocknung war auf der Blechoberfläche eine bläulich-grünlich irisierende Eisenphosphatschicht mit einer Schichtstärke von etwa 0,6 g/M2 zu beobachten. Die Bleche zeigen,gegenüber nur mit Lösungsmitteln entfetteten Blechen eine deutlich erhöhte Beständigkeit gegen Rostbildung an der Luft. Die überzüge eignen sich außerdem in Verbindung mit einem Schiniermittel, zur Erleichterung der Kaltverformung und sind femer als Haftgrund für Lacke gut ge- eignet. - Nach einem Durchsatz von etwa 0,2 m2 Blechoberfläolie durch 1 1 Behandlungslösung begannen die Überzüge. eine dünne weißliche, zum Teil abwischbare Oberflächenschicht aufzuweisen. - - Beispiel 2 Dem Bad aus Beispiel 1 wurden je Liter 30 mg Indigo zugesetzt und Stahl-bleche in der gleichen Weise, wie vor-stehend beschrieben, phosphatiert. Selbst nach einem Durchsatz von 1 m2 Blech je Liter Bchandlungslösung wurden noch absolut staubfrei-- Phosphatschichten erzeugt.
Beispiel 3 Dem Bad aus Beispiel 1 wurden je, Liter 30 mg Dimethyliglyoxim zuges-etzt und wiederum Stahlbleche in der vorbeschriebenen Weise phosphatiert. Auch nach einem Durchsatz von 4 m2 Blechoberfläche je Liter Badvolumen wurden absolut staubfreie Deckschichten erhalten.

Claims

Patentansprüche. 1. Verfahren zum Phosphatieren von Metallen, insbesondere Eisen, Zink, Kadmium, und Alu-minium, mit irn wesentlichen nichtwäßrigen Lösungen, die einen Halogenkohlenwasserstoff mit Siedepunkt zwischen 50 und 160' C, I-4P04, mindestens 0,1 g je Liter Wasserund einen Lösungsvermittler für die Phosphorsäure und, das, Wasser, dessen Siedepunkt unter 1601 C liegt, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung behandtlt werden, die mindestens eine organische Verbindung mit der Gruppierung z..B. Dimethylglyoxim, und/oder mit der Gruppierung z. B. Indigo, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 1000 mg/l, -enthalten.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als Halogenkohlenwasserstoff Trichloräthylen undloder Perchloräthylen enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, der-en Phosphorsäuregehalt zwischen 0,1 und 30 gll, vorzugsweise zwischen 0,3 und 20 g je Liter Hp04 beträgt.-4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, dessen Wassergehalt nicht üb#er 20 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 g/l, liegt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als Lösungsvermittler ein oder mehrere aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen je Molekül,'vorzugsweise Äthanol. und/oder Propanol, enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren Äthanol- und/oder Propanolkonzentration zwischen 50 und 300 g/1 liegt. In Betracht gezogene Druckschriften' Deutsche Patentschrift Nr. 887 139; belgische Patentschrift Nr. 584 827.