DE1221751B

DE1221751B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung von hochsiedenden Destillatoelen

Info

Publication number: DE1221751B
Application number: DEU10235A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Hilberath; Ewald Meisenburg
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1963-11-02
Filing date: 1963-11-02
Publication date: 1966-07-28

Description

Verfahren zur hydrierenden Spaltung von hochsiedenden Destillatölen Das Verfahren der hydrierenden Spaltung von hochsiedenden Destillatölen, z. B. Fraktionen des Erdöles, ist insbesondere in der letzten Zeit in verstärktem Maß bearbeitet worden (vgl. Erdöl-Kohle, 1963, S. 361 bis 367), da es mit seiner Hilfe gelingt, aus hochsiedenden Ölen wertvolle niedrigsiedende Produkte, wie Dieselöl, leichtes Heizöl, Düsenkraftstoff und Benzin, zu erhalten.
Die hydrierende Spaltung, auch Hydrocracken genannt, wird in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, z. B. 250 bis 500'C, und Drücken von z. B. 50 bis 400 at durchgeführt. Man arbeitet in Gegenwart von Festbettkatalysatoren mit hoher Spaltaktivität, z. B. Sulfiden der Vl. Gruppe des Periodischen Systems auf Aluminiumsilikaten als Trägern. Dabei wird üblicherweise das Einsatzprodukt zusammen mit dem Wasserstoff nach Vorwärmung in den Reaktor gegeben. Man hat auch vorgeschlagen, das Einsatzprodukt und den Wasserstoff im Gegenstrom zueinander durch die Reaktionszone zu führen. Dies geschieht in der Technik insbesondere bei den sogenannten Fließbettverfahren, bei denen auf Grund einer Ablagerung von Koks auf dem Katalysator die Notwendigkeit besteht, diesen laufend zu regenerieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 899 380). Die den Reaktor verlassenden dampfförmigen Produkte werden zur Kondensation gebracht, und die hierbei erhaltenen flüssigen Produkte werden destillativ getrennt. Das anfallende wasserstoffhaltige Gas wird nach Entfernung des in ihm enthaltenen Ammoniaks, der sich im Verlauf der Umsetzung aus den Stickstoffverbindungen im Destillat gebildet hat, wieder in den Reaktor zurückgeführt. Die Entfernung des Ammoniaks ist notwendig, da die Spaltkatalysatoren sauren Charakter haben und daher stickstoffempfindlich sind. Aus diesem Grund ist es auch zweckmäßig, bei der hydrierenden Spaltung von hochsiedenden Erdölfraktionen der Spaltstufe eine Raffinationsstufe vorzuschalten, in der stets vorkommenden Stickstoffverbindungen zu Ammoniak aulhydriert und dann, z. B. durch Abstreifen entfernt werden. Zumeist ist es nicht vorteilhaft, in der zweiten Stufe des Verfahrens, der Spaltstufe, eine vollständige Umwandlung des Destillatöles in niedrigersiedende Produkte zu erstreben, da hierfür sehr hohe Temperaturen benötigt würden, z. B. 460'C und mehr, die betriebstechnische Nachteile mit sich bringen -und einen starken Anstieg an unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, hervorrufen würden.
Es wurde nun gefunden, daß man die hydrierende Spaltung von hochsiedenden Destillatölen mit verbesserten Ausbeuten an Mittelölen und in besonders einfacher Weise unter Anwendung des Gegenstromprinzips bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von spaltenden und raffinierenden Festbett--katalysatoren durchführen kann, wenn man das Destillatöl und das wasserstoffhaltige Gas im Gegenstrom über eine Spaltzone führt, wobei das Destillatöl im oberen Teil und das wasserstoffhaltige Gas im unteren Teil dieser Zone zugegeben wird, das nicht umgewandelte schwere Öl am Fuß der Zone abzieht und gegebenenfalls im Kreislauf wieder in sie einführt, die am Kopf der Spaltzone abziehenden dampfförnügen Produkte unmittelbar von unten nach oben über eine Raffinationszone führt, die am Kopf dieser Zone dampfförmig abziehenden raffinierten Produkte zum Teil kondensiert, zumindest einen Teil des so erhaltenen Kondensats im Kreislauf am Kopf der Raffinationszone zuführt, die restlichen raffinierten Produkte kondensiert und am Fuß der Raffinationszone die sie nicht dampfförmig verlassenden Produkte als Öl abzieht, das gegebenenfalls wieder in die Spaltzone zurückgeführt werden kann.
Durch die erfindungsäemäße Durchführung der hydrierenden Spaltung kann gegenüber der üblichen Verfahrensweise die Ausbeute an den wertvollen Mittelölen in überraschender Weise gesteigert werden. Während bisher das Anfallverhältnis von Mittelöl zu Benzin auch bei Änderung der Spaltbedingungen nicht über einen bestimmten Wert gesteigert werden konnte, kann demgegenüber durch die neue Hydrocrackweise dieses Verhältnis beträchtlich zugunsten des Mittelölanteils verbessert und in weiteren Bereichen variiert werden. Es gelingt also pro Einheit an Katalysatorvolumen mehr Mittelöl zu erzeugen als nach den bisher üblichen Verfahren. Durch die Gegenstromführung von Einsatzprodukt und Wasserstoff wird der Spaltkatalysator geschont und behält nunmehr seine Aktivität wesentlich länger. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es ferner, die hydrierende Spaltung mit einer wesentlich vereinfachten Apparatur durchzuführen. Gegenüber der üblichen Fahrweise entfällt bei der hier vorgesehenen Anordnung der Verfahrensstufen die Notwendigkeit, das die Spaltzone verlassende Produkt zu kondensieren, zu entspannen und abzustreifen, wodurch der Verlust an Wasserstoff, bedingt durch seine Löslichkeit ün Produkt, erheblich verringert wird. Ferner kann die Enddestillation kleiner ausgelegt sein, da durch die Kreislaufführung eines Teiles des Kondensates aus den raffinierten Produkten bereits in der Raffinationszone eine scharfe Einstellung des gewünschten Siedeendes dieser Produkte erfolgen kann. Auf diese Weise können erhebliche Energiemengen eingespart werden.
Es kann gegebenenfalls zweckmäßig sein, den Spaltkataly sator mit einer geringen Menge von Raffinationskatalysator zu überschichten. Es besteht auch die Möglichkeit, einen oberen Teil des Spaltkatalysators durch einen Raffinationskatalysator zu ersetzen. Da auch diese Katalysatoren eine gewisse Spaltaktivität besitzen> erfolgt dann in deren Schicht die Spaltung der leichter umwandelbaren Produkte unter gleichzeitiger Raffination. In der unten befindlichen eigentlichen Spaltschicht werden dann die schwerer spaltbaren Verbindungen umgewandelt. Man hält dabei die Temperatur in der oberen Schicht verhältnismäßig hoch, hat aber in Hinsicht auf die bei dieser Verfahrensweise besonders hohe Ausbeute an Mittelöl eine relativ sehr niedrige Durchschnittstemperatur. Es können alle für die beiden Zwecke an sich bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Das Einsatzprodukt fließt in der Spaltzone von oben nach unten. Die dabei primär gebildeten Spaltprod-ukte werden am Kopf der Zone durch das unten eingeführte wasserstoffhaltige Gas dampfförmig abgetrieben. Sie gelangen somit nicht in die unteren Schichten des Spaltkatalysators, so daß an dieser Stelle, an der die schwerst spaltbaren Anteile des eingesetzten Destillatöles umgewandelt werden, der höchste Wasserstoffpartialdruck herrscht, wodurch die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verlängert wird. Bei nicht vollständig durchgeführter Umwandlung kann der verbleibende Anteil an schwerem Öl, der am Fuß der Spaltzone abgezogen wird, -unmittelbar mit der Reaktionstemperatur an geeigneter Stelle, zusammen mit dem Einsatzprodukt oder getrennt, in die Spaltzone zurückgeführt werden. Hierdurch ist es, möglich, den Flüssigkeitsumlauf bis zur Grenze der maximalen Belastbarkeit zu variieren ohne zusätzlichen Aufwand an Wärme und ohne die üblicherweise erforderliche Zwischenschaltung einer Destillation. Eine Rückführung zusammen mit dem Einsatzprodukt ist z. B. dann zweckmäßig, wenn das schwere Öl noch niedrigsiedende Anteile enthält, die dann durch das wasserstoffhaltige Gas und die entstehenden Spaltprodukte abgetrieben werden. Anderenfalls kann z. B. die Rückführung direkt in die obere Katalysatorschicht erfolgen, zumal das schwere Öl weitgehend von schädlichen Stickstoffverbindungen befreit ist.
In der anschließenden Raffinationszone, in die die aus der Spaltzone dampfförmig abgeführten Produkte von unten eingeführt werden, erfolgt eine durchgreifende Raffination, die z. B. eine direkte Weiterverarbeitung des Schwerbenzinanteils über aromatisierende Platinkatalysatoren ermöglicht. Das aus dieser Zone austretende Dampf-Gas-Gemisch wird einer partiellen Kondensation unterworfen. Ein Teil oder die gesamte Menge des hierbei anfallenden Kondensats wird wieder am Kopf der Raffinationszone zugegeben, wodurch das gewünschte Siedeende des Endproduktes eingestellt werden kann.
Je nach Wahl des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses und der Temperatur in der Raffinationszone kann aus dem Erstkondensat auch ein Teilstrom, z. B. vom Siedebereich eines schweren Gasöls, zur Verbesserung der Viskosität von schwerem Heizöl abgezogen werden. Wird also keine vollständige Umwandlung der eingesetzten schweren Destillate angestrebt, weil z. B. die raffinierten, nicht gespaltenen Anteile zur Verbesserung der Viskosität bzw. zur Einstellung eines niedrigen Schwefelwertes als Komponente bei der Herstellung von schwerem Heizöl benötigt werden, so läßt sich der neue Prozeß unter solchen Bedingungen betreiben, daß das zunächst durch Teilkondensation anfallende Produkt überwiegend aus leichten Anteilen der Schwerölfraktion besteht und daher besser zum Fluxen geeignet ist als das Schweröl aus der üblichen hydrierenden Spaltung. Es brauchen daher auch nur geringe Produktmengen für einen solchen Verwendungszweck abgezweigt zu werden.
Nach Auskondensieren und Abtrennen der rest-Echen flüssigen Anteile aus dem Gas wird dieses zweckmäßig zur Entfernung des gebildeten Ammoniaks mit Wasser gewaschen, bevor es wieder in die Spaltzone zurückgeführt wird.
Spalt- und Raffinationszone können in getrennten Reaktoren untergebracht sein, selbstverständlich ist es aber auch möglich, sie in einem Reaktor anzuordnen. Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens sei an Hand der Figur beschrieben.

Das umzuwandelnde Destillatöl wird vorgewärmt und unter dem gewünschten Druck durch Leitung 1 in den Reaktor 2 mit der Spaltzone a geführt. Durch Leitung 3 wird frischer Wasserstoff zugegeben. Die gegebenenfalls nicht umgewandelten Anteile an schwerem Öl werden über Leitung 4 abgezogen und im Kreislauf zusammen mit dem Frischprodukt über Leitung 1 oder direkt über Leitung 5 dem Reaktor 2 wieder zugeführt. Die Spaltprodukte gelangen durch Leitung 6 in den Reaktor 7 mit der Raffinationszone b. Die mit den Spaltprodukten übergegangenen schweren Anteile können durch Leitung 8 dem Reaktor 2 zugeführt werden. Die raffinierten Produkte gelangen durch Leitung 9 über den Wärmeaustauscher 10, in dem eine partielle Kondensation erfolgt, in den Abscheider 11. Von diesem werden die verflüssigten Anteile über Leitung 12 wieder in den Reaktor 7 eingebracht, wobei auch ein bestimmter Teil von ihnen über Leitung 13 als Fertigprodukt entfernt werden kann. Die nicht verflüssigten Produkte werden vom Abscheider 11 durch Leitung 14 über den Kühler 15, in dem die restliche Kondensation erfolgt, in den Abscheider 16 geführt. Von hier werden die flüssigen Endprodukte durch Leitung 17 zu einer nicht gezeigten Destillation geführt, während das wasserstoffbaltige Gas, gegebenenfalls nach Entspannung eines gewissen Anteils, durch Leitung 18 zu dem Wascher 19 gelangt, in dem das Ammoniak mittels Wasser entfernt wird. Das Gas wird dann durch die Leitungen 20 und 3 im Kreislauf wieder in den Reaktor 2 gegeben. Beispiel 1 65Gewichtsteile eines über 355'C siedenden Vakuumdestillates aus Rohölen aus dem Mittleren Osten sowie 35 Gewichtsteile eines entsprechenden Vakuumdestillates aus Rohöl aus dem Emsland wurden bei 250 at spaltend hydriert. In einem ersten Versuch wurde nach bisher üblicher Verfahrensweise gearbeitet, während in einem zweiten Versuch die erfindungsgemäße Arbeitsweise angewendet wurde. Im ersten Fall wurde die Temperatur in der Spaltzone auf 460'C, die in der Raffinationszone auf 440'C gehalten, im zweiten Fall waren die entsprechenden Temperaturen 440 bzw. 435'C. Es wurde in beiden Fällen auf eine vollständige Umwandlung gefahren. (Die Ausbeuten beziehen sich in allen Beispielen jeweils auf das gasfreie Produkt).

1 1. 2.

Gesamt-Wasserstoffverbrauch

(cbm/t Einsatzprodukt) ...... 430 360

Ausbeute Benzin in Gewichts-

prozent ................... 32,7 21,2

Ausbeute Mittelöl in Gewichts-

prozent ................... 67,3 78,8

Verhältnis Benzin zu Mittelöl ... 1:2,06 1.3,72

Beispiel 2 In weiteren Vergleichsversuchen wurde das im Beispiel 1 genannte Vakuumdestillatgemisch auf etwa 500/,ige Umwandlung verarbeitet. Hierbei lag ini, Versuchl die Temperatur bei 450 bzw. 440'C, im Versuch 2 bei 430 bzw. 430'C.

1 1. 2.

Gesamt-Wasserstoffverbrauch

(cbm/t Einsatzprodukt) ...... 300 235

Ausbeute Benzin in Gewichts-

prozent ................... 11,8 9,7

Ausbeute Mittelöl in Gewichts-

prozent ................... 40,5 42,2

Ausbeute Schweröl in Gewichts-

prozent ................... 47,7 48,1

Verhältnis Benzin zu Mittelöl ... 1:3,43 1:4,35

Viskosität des Schweröls bei

500 E ..................... 2,5 2,0

Beispiel 3 Das im Beispiel 1 genannte Destillatgernisch wurde in der Spaltzone über einem Katalysator, der in der oberen Hälfte aus. Kobalt-rnolybdat auf Aluminiumoxyd und in der unteren Hälfte aus Molybdänsulfid auf Aluminiumsilikat bestand, vollständig umgewandelt, wobei die nachgeschaltete Raffinationszone unverändert blieb. Die Temperatur in der obe'ren Katalysatorschicht wurde auf 460'C, die in der unteren auf 445'C gehalten.

Gegenüber dem Versuch 2 des Beispiels 1 wurden folgende Ausbeuten erhalten:

Benzin in Gewichtsprozent ....... 19,2

Mittelöl in Gewichtsprozent ...... 80,8

Claims

Patentansprüche -. 1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von hochsiedenden Destillatölen, wie Erdölfraktionen, unter Anwendung des Gegenstromprinzips bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von spaltenden und raffinierenden Festbettkatalysatoren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man das Destiflatöl und das wasserstoffhaltige Gas im Gegenstrom über die Spaltzone führt, wobei das Destillatöl am oberen Teil und das wasserstoffhaltige Gas am unteren Teil dieser Zone zugegeben wird, das nicht umgewandelte schwere Öl am Fuß der Zone abzieht und gegebenenfalls im Kreislauf wieder in sie einführt, die am oberen Teil der Spaltzone abziehenden dampfförmigen Produkte unmittelbar von unten nach oben über die Raffinationszone führt, die am Kopf dieser Zone dampfförmig abziehenden raffinierten Produkte zum Teil kondensiert, zumindest einen Teil des so erhaltenen Kondensats im Kreislauf am Kopf der Raffinationszone zuführt, die restlichen raffinierten Produkte kondensiert und am Fuß der Raffinationszone die sie nicht dampfförmig verlassenden Produkte als Öl abzieht, das gegebenenfalls wieder in die Spaltzone zurückgeführt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Spaltzone, in der der obere Teil des Spaltkatalysators durch einen Raffinationskatalysator ersetzt worden ist, arbeitet, wobei man die Temperatur in dieser oberen Schicht im allgemeinen höher als in der unteren Schicht des Spaltkatalysators hält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das am Fuß der Spaltzone abgezogene schwere Öl oberhalb oder in der oberen Hälfte dieser Zone wieder zugibt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach vollständiger Kondensation der raffinierten Produkte verbleibende wasserstoffhaltige Gas nach Entfernung des in ihm befindlichen Ammoniaks wieder der Spaltzone zuführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 899 380.