DE1221635B - Verfahren zur Reinigung von Tetraphenyl-disiloxandiol-(1, 3) oder Hexaphenyltrisil-oxandiol-(1, 5) - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Tetraphenyl-disiloxandiol-(1, 3) oder Hexaphenyltrisil-oxandiol-(1, 5)Info
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G38891IVb/12o
10. Oktober 1963
28. Juli 1966
10. Oktober 1963
28. Juli 1966
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein VerfahrenzurReinigungvonTetraphenyldisiloxandioloder
Hexaphenyltrisiloxandiol-(1,5), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Hydrolyseprodukt eines
dihydrolysierbaren Diphenylsilans Pyridin zugesetzt, der so erhaltene Aminokomplex zersetzt und anschließend
das reine Phenylsiloxandiol abgetrennt wird.
Hydroxylierte Organosiliciumverbindungen, von denen gefunden wurde, daß sie in hohem Maße für den
obengenannten Zweck geeignet sind, sind Tetraphenyldisiloxandiol-(l,3) und Hexaphenyltrisiloxandiol-(1,5).
Diese Verbindungen werden gewöhnlich durch Hydrolyse von dihydrolysierbarem Diphenylsilan,
beispielsweise von Diphenyldichlorsilan mittels Wasser in einem Überschuß an geeignetem Lösungsmittel bei
relativ niedrigen Temperaturen erhalten.
Das Hydrolyseprodukt enthält auch höhere Polymere. Um aber diese Phenylsiloxandiole zu isolieren,
waren bisher umständliche Verfahrensführungen, einschließlich mehrfacher Umkristallisationen, notwendig,
was naturgemäß mit beträchtlichen zeitlichen und finanziellen Belastungen verbunden war. Dennoch
waren nach dieser bisherigen Verfahrensführung die Ausbeuten an gewünschtem Phenylsiloxandiol verhältnismäßig
gering, weil das Phenylsiloxandiol während der Hydrolyse und der gesamten Verfahrensführung die Tendenz besitzt, zu Produkten mit
höherem Molekulargewicht zu kondensieren, was naturgemäß eine Reduzierung der Ausbeute an den
erwünschten Phenylsiloxandiolen bedeutet.
Die dihydrolisierbaren Diphenylsilane, die verwendet werden, um Phenylsiloxandiol herzustellen, besitzen
die Formel (C8Hg)2SiX2, in der X ein Halogenatom,
ein Acyloxy- oder Organoxyrest ist.
Das Pyridin kann in jeder gewünschten Menge hinzugesetzt werden, jedoch vorzugsweise in einer
Menge, die etwa 0,75 bis 2MoI Amin pro Mol an verwendetem dihydrolysierbarem Diphenylsilan entspricht.
Zur Erzielung optimaler Resultate ist es lediglich notwendig, eine solche Menge Pyridin hinzuzufügen,
daß in der Hydrolysemischung etwa 1 Mol Pyridin pro Mol des gebildeten Phenylsiloxandiols oder
der Mischung an Phenylsiloxandiolen vorhanden ist. Auch die Erhitzung der Reaktionsmischung auf
Temperaturen im Bereich von 40 bis 8O0C ist nicht
ausgeschlossen.
Das Pyridin kann auch zum fertigen Hydrolyseprodukt zugegeben werden, und zwar unter Verwendung
der gleichen Lösungsmittel, die bei der Hydrolyse verwendet worden waren.
Ferner kann auch das rohe Phenylsiloxandiol Verfahren zur Reinigung von Tetraphenyldisiloxandiol-(l,3)
oder Hexaphenyltrisiloxandiol-(l,5)
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. G. Ratzel, Patentanwalt, Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a
Als Erfinder benannt:
Paul Ithel Prescott,
Terry »G« Selin, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1962
(234 884)
V. St. v. Amerika vom 1. November 1962
(234 884)
zunächst abgetrennt und in dem gleichen inerten Lösungsmittel aufgelöst werden, die bei der vorgenannten
Hydrolyse des dihydrolysierbaren Diphenylsilans verwendet wurden, unter anschließender
Zugabe des Pyridins zu dieser Lösung. Wenn das rohe Phenylsiloxandiol isoliert wird und vor der
Zugabe des Pyridins in einem Lösungsmittel zur Auflösung gelangt, werden 0,2 bis 10 Teile Lösungsmittel
pro Teil Phenylsiloxandiol eingesetzt.
Der vorgenannte Pyridinkomplex kann leicht derart behandelt werden, daß man sehr reines Phenylsiloxandiol erhält. So kann der isolierte Komplex auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 75 bis 1000C bei etwa 1 bis 50 Torr erhitzt werden, wobei das Pyridin entfernt wird. Andererseits kann der Komplex mit schwachen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder mit verdünnten starken Säuren, z. B. verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vermischt werden.
Der vorgenannte Pyridinkomplex kann leicht derart behandelt werden, daß man sehr reines Phenylsiloxandiol erhält. So kann der isolierte Komplex auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 75 bis 1000C bei etwa 1 bis 50 Torr erhitzt werden, wobei das Pyridin entfernt wird. Andererseits kann der Komplex mit schwachen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder mit verdünnten starken Säuren, z. B. verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vermischt werden.
Hydroxylierte Silane und hydroxylierte Polysiloxane hat man zur Verbesserung der Eigenschaften von
Siloxan-Elastomeren bereits verwendet. Wie in der Literatur angegeben ist, verhindert die Anwesenheit
dieser hydroxylierten Organosiliciumverbindungen in den Organopolysiloxan-Elastomeren ein vorzeitiges
Erhärten der Organopolysiloxan-Polymeren, welche verstärkende Füllstoffe enthalten, ohne daß die Notwendigkeit
bestünde, den Füller zu behandeln.
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Ferner verbessert die Anwesenheit dieser hydroxylierten Organosiliciumverbindungen daneben auch andere
Eigenschaften des vulkanisierten Elastomers, insbesondere deren thermische Stabilität.
Die Pyridinkomplexe können ferner zur Herstellung von cyclischen Organopolysiloxanen verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts
anderes gesagt ist.
Vergleichsversuch
Dieser Versuch erläutert die umständliche Verfahrensführung, die bisher erforderlich war, um reine
Phenylsiloxandiole der Formel
HO[Si(C6Hs)2O]sH
in der s entweder 2 oder 3 bedeutet, herzustellen. Eine Lösung von etwa 50 g Diphenyldichlorsilan in 40 ml
Aceton wurde in eine Mischung von 80 ml Aceton und 80 ml Wasser eingegossen. Die Temperatur der
Lösung stieg sofort auf den Siedepunkt der Mischung an, und nach wenigen Sekunden trat Phasentrennung
ein. Nach etwa 15 Minuten Rühren wurden 100 ml Wasser hinzugegeben und die beiden Schichten, die
sich nach 18stündigem Stehenlassen gebildet hatten, voneinander getrennt. Die untere Schicht wurde mit
einem gleich großen Volumen Benzol verdünnt, mit Wasser gewaschen, zum Zwecke der Entfernung des
Acetons evaporiert, der Rückstand in 100 ml Benzol aufgelöst und dann 18 Stunden stehengelassen, wobei
etwa 0,7 g Diphenylsilandiol auskristallisierten. Das verbleibende flüssige Filtrat wurde sodann erhitzt, um
den Benzolüberschuß zu entfernen. Zum Rückstand wurden sodann etwa 60 ml Benzol und 250 ml Petroläther
hinzugegeben unter anschließendem 3tägigem Stehenlassen. Die Umkristallisierung aus der gleichen
Mischung an Benzol und Petroläther ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt zwischen 113 und
114,50C, welches als Tetraphenyldisiloxandiol-(1,3) identifiziert wurde.
20,7 g Tetraphenyldisiloxandiol-(1,3), das nach dem Vergleichsversuch hergestellt worden war, wurden in
äquimolaren Konzentrationen mit 7,9 g Pyridin gemischt, unter Verwendung einer Lösung des Phenylsiloxandiols
in 100 ml Diäthyläther. Unmittelbar nach der Zugabe des Pyridins fiel eine kristalline Verbindung
aus, die nach dem Abfiltrieren als Pyridinkomplex des Phenylsiloxandiols identifiziert wurde.
Diese Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 123 bis 124,5 0C und war in einem Vakuum von 2 Torr
und einer Temperatur von 65° C stabil.
Etwa 5 Teile dieses Phenylsiloxandiolpyridinkomplexes wurden mit etwa 10 Teilen Diäthyläther und
10 Teilen Wasser vermischt. Sodann wurden etwa 0,01 Teile 37%ige HCl hinzugefügt. Wenn auch der
Komplex zunächst in der Mischung aus Diäthyläther und Wasser unlöslich war, erfolgte dessen rasche
Auflösung nach Zugabe der Salzsäure. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und der Äther auf einem
Dampfbad evaporiert. Nach der Umkristallisation dieses Rückstandes aus heißem Benzol und Hexan
wurde reines Tetraphenyldisiloxandiol-(1,3) erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 112 bis 114° C aufwies.
Ein Mischschmelzpunkt mit reinem Tetraphenyldisiloxandiol-(l,3) [deren Herstellung in Journal of
the American Chemical Society, 67, S. 2173 bis 2174 (1945), beschrieben ist] ergab keine Schmelzpunktserniedrigung.
20,7 g Tetraphenyldisiloxandiol-(1,3), das nach dem Vergleichsversuch hergestellt worden war, wurden in
äquimolaren Konzentrationen mit 7,9 g Pyridin gemischt, unter Verwendung einer Lösung des Phenylsiloxandiols
in 100 ml Diäthyläther. Unmittelbar nach der Zugabe des Pyridins fiel eine kristalline Verbindung
aus, die nach dem Abfiltrieren als Pyridinkomplex des Phenylsiloxandiols identifiziert wurde. Diese Verbindung
besaß einen Schmelzpunkt von 123 bis 124,5°C und war in einem Vakuum von 2 Torr und
einer Temperatur von 65 0C stabil.
Etwa 5 Teile Phenylsiloxandiolpyridinkomplex wurden mit etwa 10 Teilen Diäthyläther und 10 Teilen
Wasser vermischt. Sodann wurde etwa 0,01 Teil 37%ige HCl hinzugefügt. Wenn auch der Komplex
zunächst in der Mischung aus Diäthyläther und Wasser unlöslich war, erfolgte dessen rasche Auflösung
nach Zugabe der Salzsäure. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und der Äther auf einem Dampfbad
evaporiert. Nach der Umkristallisation dieses Rückstandes aus heißem Benzol und Hexan wurde reines
Tetraphenyldisiloxandiol-(1,3) erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 112 bis 114° C aufwies. Ein MischschmelzpunktmitreinemTetraphenyldisiloxandiol-(l,3)
[deren Herstellung in Journal of the American Chemical Society, 67, S. 2173 bis 2174 (1945) beschrieben
ist] ergab keine Schmelzpunktserniedrigung.
10 Teile Hexaphenyltrisiloxandiol - (1,5) [dessen Schmelzpunkt etwa 112 bis 113 0C beträgt und dessen
Herstellung im Journal of the American Chemical Society, 67, S. 2173 bis 2174 (1945) beschrieben ist]
wurden in etwa 39 Teilen Pyridin gelöst. Sodann wurden 43 Teile Toluol hinzugegeben und die resultierende
Lösung langsam in etwa 165 Teile n-Hexan eingegossen. Innerhalb einer Zeitspanne von 2 bis
3 Minuten nach Zugabe des Hexans bildeten sich wohldefinierte Kristalle. Diese Kristalle wurden entfernt
und aus einer kleinen Menge Hexan-Toluol-Lösung, die die Lösungsmittel in gleichen Volumteilen
enthielt, umkristallisiert.
| Element | Gefunden | Theoretisch berechnet |
| H C N Si Hydroxyl (-OH) |
5,16% ' 71,12% 2,21% 11,93% 5,00% |
5,30% 71,15 % 2,03% 12,39% 4,92% |
Beim Erhitzen dieses Komplexes auf 80 bis 95°C
schmolz das vorher kristallisierte Produkt, wobei das resultierende aminfreie Phenylsiloxandiol den Schmelzpunkt
von reinem Hexaphenyltrisiloxandiol aufwies.
Etwa 235 g Diphenyldichlorsilan in 200 ml Aceton wurden zu 400 ml Wasser, das mit 400 ml Aceton vermischt
war, hinzugefügt. Die Mischung wurde etwa 5 Minuten gerührt und sodann 750 ml an zusätzlichem
Wasser hinzugefügt. Nachdem man die Hydrolysemischung etwa 18 Stunden stehengelassen hat, wurde
die Acetonschicht entfernt, mit einer weiteren Menge von 500 ml Wasser gewaschen und sodann durch
Evaporieren des Acetons zur Trockene verdampft unter Erhalt einer schwach öligen Festsubstanz,
welche sich im wesentlichen aus Diphenylsilandiol, Tetraphenyldisiloxandiol-(1,3) und höheren Polysiloxandiolen,
vorwiegend aus Hexaphenyltrisiloxandiol-(l,5), zusammensetzte. Die ölige feste Masse
wurde in 150 ml Diäthyläther gelöst und 150 ml Pyridin zugegeben. Es wurde sofort eine Ausfällung ίο
des Phenylsiloxandiolpyridinkomplexes beobachtet. Dieser Niederschlag wurde durch Abfiltrieren entfernt
und mit etwa 100 ml Diäthyläther gewaschen, wobei etwa 140 g sehr reiner Pyridinkomplex des
Tetraphenyldisiloxandiols-(1,3) anfielen. Die verbleibende Ätherlösung wurde im Vakuum bei einer Temperatur
von etwas unterhalb 750C über einem Dampfbad
zur Trockene evaporiert. Die verbleibende Flüssigkeit, die Pyridin enthielt, wurde weiterhin auf dem
Dampfbad evaporiert, wobei eine feste ölige Mischung ao erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 75 ml
Diäthyläther hinzugefügt, um eine weitere Menge des obenerwähnten Phenylsiloxandiolkomplexes unlöslich
zu machen, der sodann durch Filtration abgetrennt und mit Diäthyläther gewaschen wurde;
nach Entfernung des Diäthyläthers fielen weitere 45 g an Phenylsiloxandiolkomplex an.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Tetraphenyldisiloxandiol-(l,3) oder Hexaphenyltrisiloxandiol-(1,5), dadurch gekennzei chnet, daß dem Hydrolyseprodukt eines dihydrolysierbaren Diphenylsilans Pyridin zugesetzt, der so erhaltene Aminkomplex zersetzt und anschließend das reine Phenylsiloxandiol abgetrennt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
W. N ο 11, Chemie und Technologie der Silicone (1960), S. 121.609 607/413 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US234884A US3222369A (en) | 1962-11-01 | 1962-11-01 | Phenylsiloxanediol amine complexes and process for their production |
| US390209A US3325525A (en) | 1962-11-01 | 1964-08-17 | Process for preparing phenylsiloxanediols |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1221635B true DE1221635B (de) | 1966-07-28 |
Family
ID=26928368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG38891A Pending DE1221635B (de) | 1962-11-01 | 1963-10-10 | Verfahren zur Reinigung von Tetraphenyl-disiloxandiol-(1, 3) oder Hexaphenyltrisil-oxandiol-(1, 5) |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3325525A (de) |
| DE (1) | DE1221635B (de) |
| GB (1) | GB1050915A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679822A (en) * | 1997-01-28 | 1997-10-21 | Pcr, Inc. | High purity branched phenylsiloxane fluids |
| US5932231A (en) * | 1997-07-11 | 1999-08-03 | Pcr, Inc. | High purity branched alkylsilsesquioxane fluids |
-
0
- GB GB1050915D patent/GB1050915A/en not_active Expired
-
1963
- 1963-10-10 DE DEG38891A patent/DE1221635B/de active Pending
-
1964
- 1964-08-17 US US390209A patent/US3325525A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1050915A (de) | 1900-01-01 |
| US3325525A (en) | 1967-06-13 |
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