DE1218149B

DE1218149B - Flammschutzmittel fuer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1218149B
Application number: DEP22802A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr Heinz Mueller-Tann; Dr Fritz Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-22
Filing date: 1959-08-22
Publication date: 1966-06-02
Also published as: DE1218149C2; DE1494940A1; BE594294A; NL255116A; FR1270783A; GB895609A; FR86010E; US3093599A; NL123841C; CH396405A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08k

Deutsche KL: 39 b-22/01

1218 149
B54507IVc/39b
22. August 1959
2. Juni 1966

Es ist schon bekannt, daß leicht entflammbare Kunststoffe durch Zusatz von Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht werden können. Flammwidrige Kunststoffmischungen besitzen besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, z. B. von Schaumstoffen aus Styrolpolymerisaten, Bedeutung.

Halogenverbindungen, die sich bekanntermaßen als Mittel zum Flammwidrigmachen von Kunststoff eignen, sind beispielsweise hochchlorierte nichtflüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxyd angewandt. Nachteilig ist hierbei, daß man von chlorierten Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig große Mengen, in der Regel 15 bis 20 Gewichtsprozent der Kunststoffmenge verwenden muß, um einen ausreichenden flammhemmenden Effekt zu erzielen. Auf dem wichtigen Gebiet der Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen ist dieser Nachteil besonders schwerwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindung erschwert die Verschweißung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper von geringer mechanischer Festigkeit.

Organische Bromverbindungen sind bekanntlich wirksamer als die entsprechenden Chlorverbindungen. Jedoch kann man nicht alle Bromverbindungen als flammhemmende Mittel verwenden. Bromverbindungen, deren Eignung als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen bekannt ist, sind beispielsweise Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol oder Dibrompropanol. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunststoffmenge, verwendet.

Eine als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen gut geeignete Verbindung muß in erster Linie folgende Eigenschaften besitzen:

Sie muß schwerflüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig beeinflussen. Sie muß in möglichst geringer Menge gut wirksam sein. Sie darf nicht korrosionsfördernd sein, und man muß sie möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne daß der Polymerisationsablauf hierdurch gestört wird.

Organische Bromverbindungen, deren flammhemmende Wirksamkeit bekannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in genügendem Maße. Sie sind zum Teil flüchtig, so daß die Flammwidrigkeit der hiermit behandelten Kunststoffe nach einiger Zeit wieder verlorengeht; zum Teil riechen sie unangenehm. Viele bekannten Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die Herstellung von Schaumstoffen aus Flammschutzmittel für Kunststoffe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rheui

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Müller-Tann,

Dr. Karl Buchholz,

Dr. Fritz Stastny, Ludwigshafen/Rhein

blähfähigen körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhemmende Mittel mit Weichmachereigenschaften ungeeignet, weil sie Schaumstoffkörper mit ungenügender Druck- und Volumenbe-

ao ständigkeit ergeben. Schließlich stören die meisten organischen Bromverbindungen die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit den fertigen Kunststoffen mischen.

Es wurde nun gefunden, daß man bromierte Butadien- und Isoprenpolymerisate mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und 2000 oder bromierten Naturkautschuk mit besonderem Vorteil als Flammschutzmittel für leicht entflammbare geformte oder ungeformte Kunststoffe verwenden kann. DieseBromverbindungen werden den Kunststoffen in solchen Mengen zugegeben, daß der Bromgehalt der Kunststoffe wenigstens 0,5 °/₀ beträgt.
Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisationsgrad 2 bis 2000 erhält man bekanntlich aus den Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von Alkalimetallen, Peroxydverbindungen oder Aluminiumtrialkylen in Form leicht beweglicher bis viskoser Flüssigkeiten. Es handelt sich um geradkettige Verbindungen,

z. B. Hexadecantetraen (tetrameres Butadien) und viskose Alkalimetallpolymerisate des Butadiens, oder ringförmige Verbindungen, wie Cyclododecatrien (trimeres Butadien), und Vinylcyclohexen (dimeres Butadien). Sie enthalten pro Monomerenmolekül eine Doppelbindung und lassen sich deswegen leicht in Bromanlagerungsprodukte überführen. Die Bromierung kann nach bekannten Methoden erfolgen. Der Bromgehalt der erhaltenen Produkte kann bis etwa 75 Gewichtsprozent betragen. Die Bromverbindungen sind je nach dem Polymerisationsgrad der Ausgangsstoffe und dem Grad ihrer Bromierung zähflüssig bis fest.

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3 4

Die guten flammhemmenden Eigenschaften der er- Herstellung von Schaumstoffen dienen, Bedeutung findungsgemäßen Bromverbindungen werden erkenn- Die verschiedenen Methoden zur Herstellung flammbar, wenn man die Mengen verschiedener Bromverbin- widriger Mischungen werden auch durch die nachdüngen vergleicht, die nötig sind, um z. B. Polystyrol stehenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen im gleichen Maß flammwidrig zu machen. 100 Ge- 5 angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
wichtsteile Kunststoffmischung müssen 10 Teile Penta-

bromtoluol, 8 bis 9Teile Tri-(dibrompropyl)-phos- Beispiell
phat, 5 bis 6 Teile Dibromäthylbenzol oder 1 bis 2 Teile

Hexabromcyclododecan enthalten, um im gleichen In 1000 Teilen Styrol werden 30 Teile Hexabrom-Maß flammwidrig zu sein. Es ist besonders bei der io cyclododecan und 3 Teile Benzoylperoxyd gelöst. Herstellung von Schaumpolystyrol aus blähfähigem Diese Lösung wird in 2000 Teilen Wasser, das 7 Teile kleinteiligem Polystyrol von Vorteil, daß nur kleine Bariumsulfat in feinteiliger Form enthält, suspendiert Mengen des flammhemmenden Mittels erforderlich und unter Rühren 20 Stunden bei 70° C und 10 Stunden sind. Die Schaumstoffe werden hierdurch nicht be- bei 80° C gehalten. Es haben sich Perlen vom Durchschwert und lassen sich praktisch mit den gleichen 15 messer 0,2 bis 1,0 mm gebildet, die von der Flüssigkeit Raumgewichten herstellen wie Schaumstoffe ohne abgetrennt und getrocknet werden. Bei der Verarbeiflammhemmenden Zusatz. Außerdem können die tung auf der Spritzgußmaschine bei 160⁰C werden kleinen Mengen keine nennenswerte Weichmacher- Formkörper erhalten, die nur in der Fremdflamme wirkung ausüben. Mit den erfindungsgemäßen Brom- brennen und nach deren Entfernung augenblicklich verbindungen flammfest gemachtes Schaumpolystyrol ao erlöschen,
besitzt daher gute Druck- und Volumenbeständigkeit. Beisoiel 2

Die zu verwendenden flammhemmenden Mittel gemäß dieser Erfindung sind praktisch geruchlos. Sie In einem Gemisch von 800 Teilen Styrol und besitzen einen sehr geringen Dampfdruck, verfluch- 200 Teilen Acrylnitril werden 25 Teile Oktabromhexatigen sich also nicht. Flammwidrige Mischungen, die 25 decan und 3 Teile Benzoylperoxyd gelöst. Die Lösung diese Bromverbindungen enthalten, verlieren die wird in 2000 Teile Wasser, das 7 Teile Bariumsulfat als Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit Suspensionsstabilisator enthält, suspendiert und nicht. 20 Stunden bei 7O⁰C und 10 Stunden bei 8O⁰C poly-

Man nimmt an, daß organische Bromverbindungen merisiert. Die entstandenen Polymerenteilchen werden auf Grund ihrer Neigung zur Bromwasserstoffabspal- 30 abgetrennt, gewaschen und getrocknet,
tung flammhemmend wirken. Deshalb ist auch der Beim Verarbeiten auf der Spritzgußmaschine werden Temperaturbereich, in dem Bromwasserstoffabspal- klare Spritzkörper erhalten, die flammwidrig und tung erfolgt, für die Eignung der Bromverbindungen lösungsmittelbeständig sind. Sie brennen nur in der als Mittel zum Flammfestmachen von Bedeutung. Fremdflamme und erlöschen nach deren Entfernung Bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere geben 35 augenblicklich,
unterhalb 17O⁰C keinen Bromwasserstoff ab. Sie wir- Beispiel3
ken deshalb auch nicht korrodierend, wie beispielsweise Tetrabrombutan oder Tribrompropan, die schon 20 000 Teile Wasser, 60 Teile eines Mischpolymeribei niedriger Temperatur zur Bromwasserstoffabspal- sates aus 95 °/₀ N-Vinylpyrrolidon und 5 % Acrylsäuretung neigen. Die Bromwasserstoffabspaltung von 40 methylester, 2 Teile Natriumpyrophosphat, 19 400 Teile Butadien- oder Isoprenpolymeren beginnt oberhalb Styrol, 1500 Teile Pentan, 62 Teile Benzoylperoxyd, 170⁰C und ist bei 190⁰C lebhaft. Dieses Verhalten 600 Teile Oktabromhexadecan werden in einem Druckmacht sie auch als flammhemmende Mittel gut ge- kessel mit Rührvorrichtung vorgelegt und nach Aufeignet, pressen von 2 Atm. Stickstoff unter Rühren 20 Stunden

Mit den zu verwendenden Bromverbindungen ge- 45 bei 70° C und 10 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das maß dieser Erfindung können alle leicht entflammbaren Polymere fällt in Form von Kugeln mit einem DurchKunststoffe, z. B. Polymerisate und Mischpolymeri- messer von 0,5 bis 3 mm an. Es wird abgetrennt, gesäte von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acrylsäure- waschen und im Luftstrom bei 5O⁰C getrocknet. Beim ester, Methacrylsäureester, Styrol und Vinylacetat, Erwärmen in Dampf oder kochendem Wasser blähen oder auch härtbare Harze, z. B. ungesättigte Polyester- 50 sich die so erhaltenen Polymerisatteilchen auf das harze, flammfest gemacht werden. 4Ofache ihres ursprünglichen Volumens auf. Sie können

Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen durch weiteres Erhitzen in perforierten Formen zu kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden. Blöcken, Platten oder Formkörpern beliebiger Ab-Man kann beispielsweise innige Mischungen aus messungen verarbeitet werden. Die Dichte dieser Kunststoffen und den flammhemmenden Mitteln ge- 55 Schaumkörper beträgt 15 bis 20 kg/m³. Nach dem maß dieser Erfindung herstellen, indem man die Verdunsten des Treibmittels brennen die Schaum-Kunststoffe und Bromverbindungen in der Wärme, körper nur schwer an und erlöschen nach Entfernen jedoch unterhalb 170⁰C, in Strangpressen oder Kne- der Fremdflamme selbsttätig,
tern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch . .
in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen und dieses 60 Beispiel4
nachträglich entfernen; oder man kann die Polymeri- In einem Rührautoklav werden 400 Teile Vinylsation der monomeren Verbindungen in Gegenwart carbazol, 350 Teile Styrol und 250 Teile Acrylnitril der flammhemmenden Mittel durchführen. Bei anderen nach Zugabe von 30 Teilen Hexabromcyclododecan, Methoden verzichtet man darauf, von vornherein 4 Teilen Benzoylperoxyd, 80 Teilen Pentan, 2000 Teilen innige Mischungen herzustellen. Man beschichtet bei 65 Wasser, 3 Teilen Mischpolymerisat aus 95 % Vinylkörnigen oder perlf örmigen Massen aus Kunststoff die pyrrolidon und 5 °/₀ Acrylsäuremethylester und 1 Teil Oberfläche des Granulats. Diese Arbeitsweise hat Natriumpyrophosphat nach Aufpressen von 2 Atm. besonders bei blähfähigen körnigen Massen, die zur Stickstoff unter Rühren polymerisiert. Das Polymerisat

5 6

wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Beim Erwärmen Beisoiel 9
mit Dampf expandieren die Teilchen auf das 30- bis

40fache des ursprünglichen Volumens. Die daraus her- 95 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit

stellbaren Schaumkörper haben einen etwa 45° C höher etwa 6°/₀ Pentangehalt als Treibmittel werden durch

liegenden Erweichungspunkt als Homopolymerisate 5 mechanisches Mischen mit 4 Teilen einer Lösung von

aus Styrol. Sie sind lösungsmittelfest und flammwidrig. 3 Teilen bromiertem Cyclododecatrien in einem Teil

. . eines viskosen chlorierten Paraffins (Viskosität der

Beispiel 5 Lösung etwa 800OcP bei 25⁰C) mit einem gleich-

Eine Mischung aus 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen mäßigen, klebrigen Überzug versehen. Anschließend Styrol, 6 Teilen Pentan, 3 Teilen bromiertes Butadien- io werden durch weiteres Mischen 1,5 Teile Kieselsäure polymeres (erhalten aus Butadien durch Alkalimetall- der Teilchengröße 0,1 bis 1 μ gleichmäßig über die polymerisation bis zum Polymerisationsgrad 250 bis klebrige körnige Masse verteilt. Man erhält riesel-300 und Bromierung; Bromgehalt 67°/₀) und 3 Teilen fähige Körner mit einem flammwidrigen Überzug, die Benzoylperoxyd wird in einen Blechbehälter einge- sich zu schwer entflammbaren Schaumkörpern auffüllt. Dieser wird verschlossen und 8 Wochen bei 24 bis 15 blähen lassen. Die Schaumkörper brennen nur in der 35°C gehalten. Dabei polymerisiert der Inhalt zu Fremdflamme und verlöschen augenblicklich nach einem festen Block. Das Polymerisat wird gemahlen deren Entfernung.

und kann — wie im Beispiel 3 beschrieben — zu An Stelle des zähviskosen Gemisches von bromier-

flammwidrigen Schaumkörpern mit Dichten von 0,015 tem Cyclododecatrien und Chlorparaffin kann auch

bis 0,02 verarbeitet werden. _β ao eine viskose Lösung der Bromverbindung in anderen

. . Lösungsmitteln, wie Aceton, Dimethylformamid oder

Beispiel 6 Chlorbenzol, verwendet werden.

680 Teile Styrol, 0,7 Teile Divinylbenzol (60°/_oig), _B . · 1 ₁₀

21 Teile bromiertes Butadienpolymeres (erhalten durch e 1 s ρ 1 e

thermische Polymerisation von Butadien; Polymeri- 25 92 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit

sationsgrad 50 bis 100; Bromgehalt = 70%), 90 Teile 5°/₀ Pentan und 3% Cyclohexan als Treibmittel wer-

Dichlordifluormethan und 3,8 Teile Azodiisobutter- den in einem Intensivmischer mit 3,5 Teilen einer

säurenitril werden in einem Autoklav 250 Stunden auf Lösung aus 3 Teilen bromiertem Cyclododecatrien

50° C erwärmt. Es wird ein hartes farbloses und leicht und 0,5 Teilen Aceton innig vermischt. Anschließend

vernetztes Polymerisat erhalten, das sich bis zu Dichten 30 werden 5 Teile sehr fein pulverisiertes Polystyrol vom

von 0,02 aufblähen läßt. Die Schaumkörper zeigen K-Wert 20 zugegeben, und es wird weitergemischt, bis

gegenüber nicht vernetzten Polymerisaten eine deutlich rieselfähige Körner entstanden sind, 1000 Teile dieser

erhöhte Wärmestandfestigkeit. Sie brennen nur in der überzogenen Körner werden mit 1000 Teilen Wasser

Fremdflamme. und 10 Teilen Polyvinylpyrrolidon in einen Druck-

o · . , _η 35 kessel gebracht und unter Rühren bei 3 atü Stickstoff-

^P druck 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Nach dem Ab-

2000 Teile Wasser, 6 Teile Mischpolymerisat aus kühlen werden die Körner, die eine glatte, harte Ober-

95 °/₀ Vinylpyrrolidon und 5 °/₀ Acrylsäuremethylester, fläche besitzen, abgetrennt und getrocknet. Sie lassen

1 Teil Natriumpyrophosphat, 1940 Teile Methacryl- sich zu flammwidrigen Schaumkörpern verarbeiten,
säuremethylester, 150 Teile Pentan, 6 Teile Benzoyl- 40

peroxyd und 60 Teile bromiertes Cyclododecatrien Beispiel 11
werden wie im Beispiel 2 behandelt. Die erhaltenen In einem 50-1-Druckkessel werden 7750 Teile Styro! blähfähigen Teilchen aus Polymethacrylsäuremethyl- in 24 000 Teilen Wasser, das 120 Teile Polyvinylester ergeben Schaumkörper mit einer Dichte von pyrrolidon als Schutzkolloid und 5 Teile Natriumpyroetwa 0,02. Diese brennen nach dem Verdunsten des 45 phosphat als Puffer enthält, zusammen mit 567 Teilen Treibmittels nur in der Fremdflamme. Nach deren Pentan und 30 Teilen Azodiisobuttersäurenitril wäh-Entf ernung erlöschen sie augenblicklich. rend 40 Stunden bei 60 bis 90° C und 3 Atm. Stickstoff-

Der gleiche Ansatz, aber ohne Pentan, führt zu druck unter Rühren zu einer perlförmigen, expandier-

einem körnigen Produkt, das sich auf der Spritzguß- baren Masse polymerisiert. Das Reaktionsgemisch

maschine zu beliebigen Formkörpern verarbeiten läßt, 50 wird abgekühlt, und nach Zugabe von 25 Teilen

die flammwidrig sind und sich als isolierende Bauele- n-Butanol wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach

mente in der Elektrotechnik eignen. wird zu dem Reaktionsgemisch eine Mischung von

. 1550 Teilen Styrol mit 800 Teilen bromiertem Cyclo-

lspiel dodecatrien, 6Teilen Azodiisobuttersäurenitril und

1000 Teile Polystyrol werden auf einem Walzwerk 55 131 Teilen Pentan, die in 2400 Teilen Wasser mit bei 140⁰C mit 30 Teilen bromiertem Naturkautschuk, 36 Teilen Polyvinylpyrrolidon suspendiert wurde, zuder durch Mastikation und thermische Behandlung auf gegeben und nach Aufpressen von 3 Atm. Stickstoff einen Polymerisationsgrad von etwa 250 abgebaut ist unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Man erhält ein (Bromgehalt 68 °/₀), vermischt. Das Gemisch wird so perlförmiges expandierbares Styrolpolymerisat. Die zerkleinert, daß Teilchen von 1 bis 3 mm Durchmesser 60 Bromverbindung wird in der zweiten Stufe gleichentstehen. Sie werden in einem Druckkessel mit einem mäßig auf die Oberfläche der vorgebildeten Perlen verGemisch aus 5000 Teilen Wasser und 80 Teilen Petrol- teilt und in Form eines harten Überzuges fixiert. Das äther von den Siedegrenzen 45 bis 50° C unter Rühren blähfähige Polymerisat läßt sich zu flammfesten bei 30 bis 40⁰C 96 Stunden behandelt. Nach kurzem Schaumkörpern verarbeiten.
Trocknen an der Luft können sie in perforierten For- 65 .
men durch Erwärmen mit Dampf expandiert und ver- Beispiel
sintert werden. Man erhält so flammwidrige Schaum- Durch Schmelzen und Mischen von 2 Teilen Paraffin körper. (Fp. 7O⁰C), 2 Teilen Kolophonium und 3 Teilen bro-

miertem Cyclododecatrien (74% Brom), Erstarrenlassen der Schmelze und Pulverisieren wird ein homogenes, pulverförmiges Gemisch erhalten. Das Pulver wird zusammen mit 93 Teilen eines perlf örmigen, etwa 7 °/o Pentan als Treibmittel enthaltenden Polystyrols in eine Mischtrommel gegeben, und durch Mischen wird ein gleichmäßiger pulveriger Überzug auf den Perlen erzeugt. Bei laufendem Mischer bläst man 3 bis 5 Minuten 80⁰C warme Luft ein und kühlt dann durch Einblasen von Kaltluft. Man erhält rieselfähige Perlen mit einem festhaftenden, flammhemmenden Überzug, die sich zu druckfesten, volumenbeständigen Schaumkörpern expandieren lassen.

Beispiel 13

In einem Druckkessel werden 30 Teile Paraffin (Fp. 70° C), 30 Teile bromiertes, kristallines Cyclododecatrien und 1000 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit 7°/o Pentan als Treibmittel bei 3 Atm. Druck unter Stickstoff in 1000 Teilen Wasser 30 Minuten bei 80⁰C gerührt. Vor dem Abkühlen wird 1 Teil Polyvinylpyrrolidon zugegeben. Man trennt die körnige Masse von der wäßrigen Phase ab und trocknet. Es werden rieselfähige expandierbare Perlen erhalten, die einen gleichmäßigen Überzug aus Paraffin und bromiertem Cyclododecatrien besitzen.

Beispiel 14

950TeilePolyäthylen(Molekulargewicht etwa52000) werden bei 135° C auf einem Walzenstuhl bearbeitet, bis das Material plastisch geworden ist. Anschließend werden 50 Teile Cyclodecatrienhexabromid zugesetzt und durch Walzen homogen mit dem Polyäthylen gemischt. Das abgezogene Fell wird zerkleinert und kann zu beliebig geformten Spritzkörpern verarbeitet werden. Diese brennen nur schwer an und erlöschen nach Entfernung der Fremdflamme.

Beispiel 15

In einem Rührautoklav befinden sich 20 000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisates aus 95°/₀ N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 10 Teile Natriumpyrophosphat, 10 000 Teile Styrol, 40 Teile Benzoylperoxyd und 500 Teile bromiertes Cyclododecatrien unter Stickstoff von 3 Atm. Druck. Styrol wird polymerisiert, indem man den Kesselinhalt unter Rühren 20 Stunden auf 70° C und 15 Stunden auf 85°C heizt. Anschließend preßt man mit einer Feindosierpumpe, die über einen am Deckel befindlichen Stutzen und eine Druckleitung mit dem Autoklav verbunden ist, bei 85° C innerhalb von 7 Stunden 750 Teile Pentan in den Autoklav und rührt noch 48 Stunden bei derselben Temperatur weiter.

Das in Form kleiner Perlen mit einem Durchmesser von 0,7 bis 2,5 mm anfallende Polymerisat wird von der wäßrigen Suspensionsflüssigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Beim Erwärmen in strömendem Dampf lassen sich die Perlen auf ein Schüttgewicht von weniger als 15 g/l expandieren. Das vorgeschäumte Material kann in perforierter Form durch weiteres Erhitzen zu Schaumkörpern verarbeitet werden. Diese brennen nur in der Fremdflamme und verlöschen nach deren Entfernung augenblicklich.

Beispiel 16

Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch wird 20 Stunden bei 70⁰C und 2 Stunden bei 85°C polymerisiert. Anschließend wird bei 85° C eine Mischung aus 750 Teilen Pentan und 1000 Teilen Methanol innerhalb von 6 Stunden in den Autoklav gedruckt und noch 30 Stunden bei 85⁰C weitergerührt. Man erhält ebenfalls ein perlförmiges Polymerisat, das sich zu flammwidrigen Schaumkörpern mit Dichten von weniger als 20 g/l verarbeiten läßt.

Beispiel 17

9025 Teile Styrol und 975 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einem Rührautoklav mit 20 000 Teilen Wasser, 40 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95°/₀ N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 10 Teilen Natriumpyrophosphat, 40 Teilen Benzoylperoxyd und 500 Teilen bromiertem Cyclododecatrien und nach Aufpressen von 3 Atm. Stickstoff polymerisiert, indem die Mischung 20 Stunden auf 70⁰C und 15 Stunden auf 85⁰C geheizt wird.

ao Anschließend drückt man mit einer Feindosierpumpe bei 85° C innerhalb von 6 Stunden eine Mischung von 750 Teilen Pentan und 1000 Teilen Methanol in den Autoklav und rührt noch 48 Stunden weiter.

Das in Form kleiner Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3,0 mm anfallende Polymerisat wird von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Die blähfähigen Teilchen lassen sich zu Schaumkörpern mit Dichten von weniger als 20 g/l verarbeiten. Diese brennen nur in der Fremdflamme und erlöschen nach deren Entfernung sofort.

Beispiel 18

In einem Intensivmischer werden 100 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit 7% Pentan als Treibmittel einer Kornverteilung von 0,5 bis 2,0 mm mit 0,8 Teilen Phthalsäure-di-jS-methoxyäthylester so lange gemischt, bis die Oberfläche der Perlen gleichmäßig mit dem flüssigen Ester überzogen ist. Anschließend gibt man 4 Teile feinpulvriges bromiertes cis-Polybutadien vom Polymerisationsgrad 1500 (Bromgehalt 70,2 %) zu und mischt so lange, bis die Bromverbindung gleichmäßig auf die Perlen aufgezogen ist, so daß die Perlen rieselfähig sind.

Die so mit einem flammwidrigen Überzug versehenen Perlen aus expandierbarem Polystyrol lassen sich zu Schaumkörpern verarbeiten, die nur in der Fremdflamme brennen und nach deren Entfernung sofort wieder verlöschen.

Vergleichsversuch 1

a) In einem Rührdruckkessel suspendiert man in einer Lösung aus 80 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser, eine Lösung aus 10 000 Teilen Styrol, 300 Teilen Hexabromcyclododecan, 35 Teilen Benzoylperoxyd und 650 Teilen Pentan. Danach preßt man Stickstoff bis zu einem Druck von 2 atü auf und polymerisiert 20 Stunden bei 70° C und 15 Stunden bei 85° C. Man erhält Perlen vom Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm, die gewaschen und getrocknet werden.

b) Unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, werden Perlen aus expandierbarem Polystyrol vom Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm her-

ίο

gestellt, wobei an Stelle von 300 Teilen Hexabromcyclododecan 300 Teile Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet werden,
c) Unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, werden Perlen aus expandierbarem Polystyrol vom Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm hergestellt, wobei an Stelle von 300 Teilen Hexabromcyclododecan 600 Teile Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet werden.
Die nach a), b) und c) hergestellten Proben von expandierbarem Polystyrol weisen folgende Eigenschaften auf:

Tabelle

Probe

a)
b)

2 Minuten

Schüttgewichte in g/l nach 4 Minuten 6 Minuten

16
16

12,5

12,5
11,5

16
(geschrumpft) 8 Minuten

10,5

14

(geschrumpft)
20

10,5

(geschrumpft)
(geschrumpft)

Qualität der aus den Proben hergestellten Schaumstoffblöcke (100 · 100 · 30 cm³) mit einem Raumgewicht von 18 g/l

	nicht geschrumpft auf beiden Seiten auf beiden Seiten	Tabelle 2	Flammfestigkeit*)
Probe	Form	Obisl 10 Ibis 3
a) b) c)	um 10 mm geschrumpft um 25 mm geschrumpft

*) Verlöschdauer in Sekunden nach dem Entfernen der Schaumstoff-Formkörper aus der Fremdflamme.

35

40

Vergleichsversuch 2

d) In einem Mischer werden 10 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol, welches 7% Pentan als Treibmittel enthält, mit 0,7 Teilen Phthalsäure-di-/?-methoxyäthylester so lange gemischt, bis der flüssige Ester gleichmäßig auf den Oberflächen der Perlen verteilt ist. Anschließend gibt man 3 Teile Tetrabromcyclooctan (bromiertes Cyclooctadien) hinzu und mischt so lange, bis die Bromverbindung gleichmäßig auf die Perlen aufgezogen ist.

e) Wie unter d) beschrieben, werden in einem Mischer auf 10 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol, welches 7°/₀ Pentan als Treibmittel enthält, 3°/₀ Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat zusammen mit 2⁰I₀ feinpulvrigem Kieselgel aufgebracht. 5»

Aus den Proben d) und e) werden Schaumstoff-Formkörper mit der Dichte von 18 g/l hergestellt. Die aus den Proben d) erhaltenen Schaumstoff-Formkörper verlöschen innerhalb 1 Sekunde, die aus e) erhaltenen Schaumstoff-Formkörper erst nach 8 bis 15 Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von bromierten Butadien- und Isoprenpolymerisaten mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und 2000 oder einem bromierten Naturkautschuk als Flammschutzmittel unter Erreichen eines Bromgehaltes von mindestens 0,5 °/₀ für leicht entflammbare geformte oder ungeformte Kunststoffe.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kunststoff-Rundschau, 1959, Nr. 8, S. 337 bis 339.