DE1215347B

DE1215347B - Process for the preparation of moist coagulates of polyvinyl chloride or its copolymers obtained by emulsion polymerization

Info

Publication number: DE1215347B
Application number: DEN9137A
Authority: DE
Inventors: Johannes Lindeboom
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-07-03
Filing date: 1954-07-01
Publication date: 1966-04-28

Description

Verfahren zum Aufbereiten von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen feuchten Koagulaten des Polyvinylchlorids oder dessen Mischpolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen feuchten Koagulaten des Polyvinylchlorids oder dessen Mischpolymerisaten durch mechanisches Entwässern und anschließendes Mahlen.Process for processing obtained by emulsion polymerization Moist coagulates of polyvinyl chloride or its copolymers The invention relates to a process for processing obtained by emulsion polymerization Moist coagulates of polyvinyl chloride or its copolymers by mechanical Dewatering and subsequent grinding.

Die Aufarbeitung solcher Koagulate des Polyvinylchlorids oder dessen Mischpolymerisate bietet in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten, weil die Koagulate infolge des speziellen angewendeten Polymerisationsverfahrens noch Restmengen an Emulgator und Salzen enthalten, die sich nur sehr schwer aus den Koagulaten entfernen lassen. Derartige Koagulate waren daher zur Weiterverwendung auf dem elektrischen Sektor ungeeignet. Außerdem ließen sie sich auch nur sehr schwer mit Weichmachern zwecks Herstellung von Folien u. dgl. kombinieren, weil der Weichmacher eine Tendenz hat, sich nichthomogen mit dem Koagulat zu vermischen, was beim Auswalzen zu Folien zum Auftreten sogenannter »Fischaugen« führt, die aus nichtweichgemachten Polymerisatteilchen bestehen. The work-up of such coagulates of polyvinyl chloride or its Copolymers present considerable difficulties in practice because the coagulates due to the special polymerization process used, there are still residual amounts Contain emulsifier and salts that are very difficult to remove from the coagulates permit. Such coagulates were therefore for further use on the electrical Unsuitable sector. They were also very difficult to use with plasticizers for the purpose of producing films and the like, because the plasticizer has a tendency has to mix inhomogeneously with the coagulate, which occurs when it is rolled out into foils leads to the appearance of so-called "fish eyes" made from non-plasticized polymer particles exist.

Die übliche Arbeitsweise zur Aufbereitung von feuchten Koagulaten, welche bei der Emulsionspolymerisation von Polyvinylchloriden und dessen Mischpolymerisaten erhalten werden, besteht im mechanischen Entwässern durch Behandeln mittels heißer Gase oder mittels Preßwalzen und anschließenden Mahlen. Durch derartige Maßnahmen lassen sich die üblicherweise im Koagulat noch enthaltenen Restmengen an Emulgator und Salzen aber nicht in ausreichendem Maße entfernen. The usual way of working for the preparation of moist coagulates, which in the emulsion polymerization of polyvinyl chlorides and its copolymers are obtained, consists in mechanical dewatering by treatment by means of hot Gases or by means of press rolls and subsequent grinding. By such measures the residual amounts of emulsifier usually still contained in the coagulate can be removed and salts but not remove to a sufficient extent.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beseitigt und trockene Pulver des Polymerisates mit vorzüglichen elektrischen und sonstigen Eigenschaften erhalten werden können, welche auch bei Zusatz eines Weichmachers keine Neigung mehr zur Bildung von »Fischaugen« zeigen. Surprisingly, it has now been found that these disadvantages are eliminated and dry powder of the polymer with excellent electrical and other Properties can be obtained which even with the addition of a plasticizer no longer show any tendency to form "fish eyes".

Das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulate in einer an sich bekannten und vorzugsweise konisch ausgebildeten Schneckenpresse für feuchte Stoffe entwässert und dabei Preßtemperatur, Preßdruck und Preßdauer so aufeinander einstellt, daß die Polymerisate zusammensintern.The processing method according to the invention is characterized in that that the coagulates in a known and preferably conical Screw press for moist substances dewatered and at the same time pressing temperature, pressing pressure and pressing time are adjusted to one another in such a way that the polymers sinter together.

Es war für die Aufarbeitung von Abfällen aus folienförmiger regenerierter Cellulose bekannt, die trockenen Abfälle kurzzeitig einem Quetschdruck auszusetzen, um dadurch eine Versprödung zu bewirken, so daß sich die Abfälle leicht zu einem Pulver zerreiben lassen. Regenerierte Cellulose einerseits und Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid andererseits unterscheiden sich aber sehr weitgehend in ihrem chemischen Aufbau und durch die bei der Cellulose vorhandene Neigung zur Wasseraufnahme infolge Quellung. It was for the processing of waste from regenerated foil Cellulose is known to briefly expose dry waste to squeezing pressure, to thereby cause embrittlement, so that the wastes easily become one Let the powder grind. Regenerated cellulose on the one hand and polymers or Copolymers of vinyl chloride, on the other hand, differ, however very largely in their chemical structure and due to the tendency of cellulose to Water absorption due to swelling.

Auch ist schon die Herstellung von gekörnten Polymerisat-Weichmacher-Gemischen durch Zerkleinern einer stranggepreßten Stange aus dem Polyvinylchlorid-Weichmacher-Gemisch beschrieben worden. Der Strangpresse wird dabei ein vorgetrocknetes Granulat aus Polymerisat und Weichmacher zugeführt, welches vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ovo Feuchtigkeit enthält. The production of granular polymer-plasticizer mixtures is also already under way by crushing an extruded rod from the polyvinyl chloride-plasticizer mixture has been described. The extruder is made from a pre-dried granulate Polymer and plasticizer supplied, which is preferably not more than 0.5 ovo Contains moisture.

Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, unter Verwendung einer Transportschnecke aus feuchten Schlämmen, Salzen u. dgl. in kontinuierlicher Arbeitsweise trockene körnige Massen herzustellen, wobei in den eigentlichen Behandlungstrog Luft oder Gase eingeblasen werden. In solchen Transportschnecken tritt aber keine Preß- oder Druckwirkung auf, und sie ermöglichen daher auch nicht, in dem Behandlungsgut morphologische Veränderungen im Sinne der Erfindung eintreten zu lassen. Furthermore, it belongs to the state of the art, using a Conveyor screw made of moist sludge, salts and the like in continuous operation to produce dry granular masses, whereby in the actual treatment trough Air or gases are blown in. But none of them occurs in such transport screws Pressing or pressure effect on, and they therefore also do not allow in the material to be treated to allow morphological changes within the meaning of the invention to occur.

Schließlich ist es noch bekannt, cellulosehaltige Stoffe unter Verwendung von Mischschnecken mit Hydrolysier- und Aufschlußflüssigkeiten zu behandem, welche anschließend in Pressen wieder aus dem Fasermaterial entfernt werden. Finally, it is also known to use cellulosic substances to treat mixing screws with hydrolysis and digestion liquids, which can then be removed from the fiber material in presses.

Mittels der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es jedoch nicht nur, den größten Anteil des in den feuchten Koagulaten enthaltenen Wassers und die Emulgator- bzw. Salzreste zu entfernen, sondern gleichzeitig findet eine günstige. morphologische Veränderung der Koagulatteilchen statt, so daß sich beispielsweise das Schüttgewicht des durch Vermahlen des getrockneten und gesinterten Endproduktes erhaltenen Polymerisatpülvers von nur 0,3 g/cm3 auf 0,5 bis 0,7 g/cm3 erhöht. Die bei Durchgang durch die Schneckenpresse aus dem feuchten Koagulat entstehenden schalenförmigen spröden Produkte lassen sich zu einem Pulver vermahlen, dessen Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung unabhängig von den Abmessungen der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisatteilchen sind, wodurch sich weitere verfahrenstechnische -Vorteile ---ergeben,-zumal die Teilchengröße während des Polymerisationsvorganges selbst sich nur sehr schwer in gewünschter- Weise regulieren und beeinflussen läßt. However, it does not succeed by means of the procedure according to the invention only, most of the water contained in the moist coagulate and the To remove emulsifier or salt residues, but at the same time finds a cheap. morphological change of the coagulate instead, so that for example the bulk weight of the final product obtained by grinding the dried and sintered product polymer powder obtained increased from only 0.3 g / cm3 to 0.5 to 0.7 g / cm3. the Shell-shaped resulting from the moist coagulate on passage through the screw press brittle products can be ground to a powder whose particle size and Particle size distribution independent of the dimensions of the emulsion polymerization The polymer particles obtained are, which results in further procedural advantages --- result, especially the particle size during the polymerization process itself can be regulated and influenced only with great difficulty in the desired manner.

Die im. Rahmen sder Erfindung verwendeten Schneckenpressen sind von an sich bekannter Bauart, wie sie auch zum Auspressen von Ölfrüchten bei der Herstellung pflanzlicher Öle eingesetzt werden. The in. Screw presses used in the invention are from known design, such as those used to squeeze oil fruits during production vegetable oils are used.

Die Schnecke und die Innenwandung des Gehäuses sind vorzugsweise konisch ausgebildet. Die konische Ausbildung ermöglichtt eine Einstellung des erforderlichen Austrittsdruckes durch axiales Verschieben der Schnecke in bezug auf das Gehäuse. Der Austrittsdruck hängt auch von der Geschwindigkeit ab, mit der dié-Schnecke angetrieben wird. The worm and the inner wall of the housing are preferred conical. The conical design allows an adjustment of the required Outlet pressure by axially displacing the screw with respect to the housing. The outlet pressure also depends on the speed at which the screw is driven will.

Bei genügendem Preßdruck, ausreichend hoher Preßtemperatur und geeigneter Preßdauer wird das, Wasser bis auf einen Rest von höchstens einigen Prozent aus den Koagulaten entfernt. Die Poren des Polymerisats; welche ursprünglich Wasser enthielten, werden dicht zusammengepreßt, und diese Formänderung bleibt, d. h., sie geht bei der-späteren Weiterverarbeitung nicht. verloren. Diese. Sinterwirkung ist erwünscht, um den vollen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Während des Sinterns tritt eine beginnende Erweichung, aber kein vollständiges Fließen auf. With sufficient pressing pressure, sufficiently high pressing temperature and more suitable The pressing time is the water except for a remainder of at most a few percent the coagulate removed. The pores of the polymer; which originally water contained, are compressed tightly, and this change in shape remains, i.e. H., it does not work for later further processing. lost. These. Sintering effect is desired in order to obtain the full benefit of the process of the invention. During sintering, softening begins but not complete flow on.

Um- die erforderliche Temperatur in der Presse zu erhalten, können die Koagulate, bevor sie in die Presse eingeführt werden, schon auf eine bestimmte Temperatur vorerhitzt werden, insbesondere wenn ein Polyvinylchlorid mit relativ hohem Erweichungspunkt behandelt werden soll. In gewissen Fällen kann es auch erwünscht sein, die Koagulate vor dem Einbringen in die Presse zu kühlen. To get the required temperature in the press, you can the coagulates, before they are introduced into the press, already on a certain one Temperature must be preheated, especially if a polyvinyl chloride with relatively high softening point is to be treated. In certain cases it may also be desirable be to cool the coagulates before placing them in the press.

Der erforderliche Austrittsdruck liegt im allgemei nen zwischen 150 und 600 at und manchmal noch höher. Wenn man Koagulate von Polyvinylchlorid in einer kontinuierlich arbeitenden Schneckenpresse behandelt, so liegt die Zuführungstemperatur zweckmäßig zwischen 20 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 30 und 800 C. The required outlet pressure is generally between 150 and 600 at and sometimes even higher. If you have coagulates of polyvinyl chloride in a continuously working screw press treated, so is the feed temperature expediently between 20 and 1000 ° C., preferably between 30 and 800 ° C.

Der Wassergehalt des Produktes nach dem Pressen kann etwa 10 Gewichtsprozent, aber auch wesentlich weniger betragen. Ein Teil des nach dem Pressen vorhandenen Wassers wird während des nachfolgenden Mahlens verdampft. Die Anwesenheit von Wasser kann in diesem Fall nützlich sein, um die Temperatur verhältnismäßig niedrig zu halten. The water content of the product after pressing can be about 10 percent by weight, but also be much less. Part of what is left after pressing Water is evaporated during the subsequent milling. The presence of water can be useful in this case to keep the temperature relatively low keep.

Erwünscht ist als Endprodukt ein Pulver, in welchem kaum noch Teilchen mit einem Durchmesser über 0,5 mm vorkommen. Vorzugsweise hält man die Größe der Teilchen unter einer oberen Grenze von 0,1 mm. Es ist jedoch von Vorteil, den Mahlprozeß nicht so lange fortzusetzen, bis alle Teilchen mit Ab- messungen oberhalb der angegebenen Grenzwerte verschwunden sind; zweckmäßiger werden die größeren Teilchen aus dem diese noch enthaltenden Mahlprodukt durch Sichten oder Klassieren entfernt und in die Mahleinrichtung zurückgeführt, während die feineren Anteile das Endprodukt darsteilen. The desired end product is a powder in which hardly any particles are left occur with a diameter of more than 0.5 mm. Preferably one keeps the size of the Particles below an upper limit of 0.1 mm. However, it is beneficial to the grinding process do not continue until all particles with measurements above the specified Limit values have disappeared; the larger particles from the this still contained ground product removed by sifting or classifying and put in the grinder is returned, while the finer fractions represent the end product.

Es werden Endprodukte mit relativ gleichmäßiger Teilchengröße vorgezogen, z. B. ein Pulver mit einer überwiegenden Teilchengröße von 0,05 bis 0,1 mm oder ein Pulver, in dem die Teilchengröße hauptsächlich zwischen 0,02 und 0,05 liegt. End products with a relatively uniform particle size are preferred, z. B. a powder with a predominant particle size of 0.05 to 0.1 mm or a powder in which the particle size is mainly between 0.02 and 0.05.

Die nach dem Mahlen und Sichten erhaltenen Polyvinylchloridpulver mit einer Teilchengröße zwi--schen--20/3o nnd- 40/50 Mikron können infolge ihrer guten Fließeigenschaften ohne einen Weichmacherzusatz auf harte, nichtplastifizierte Produkte weiterverarbeitet werden. Polyvinylchloridpulver mit einer Teilchengröße unterhalb 20/90 Mikron eignen sich da4 gegen sehr gut zu einer Verarbeitung mit Weich machern. The polyvinyl chloride powders obtained after grinding and sifting with a particle size between - 20/3o and - 40/50 microns can as a result of their good flow properties without the addition of plasticizers on hard, non-plasticized ones Products are further processed. Polyvinyl chloride powder with a particle size on the other hand, below 20/90 microns are very suitable for processing with Softening.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Ausführungsbeispiel noch näher erläutert. The invention is further enhanced by the following exemplary embodiment explained in more detail.

-Beispiel, Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewandt auf Polyvinylchlorid, das in kontinuierlicher Arbeitsweise in einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Reaktionsgefäß hergestellt worden war. Als Emulgator diente Natriumiaureat in einer Konzentration von 0;80/0. Der Katalysator war Kaliumpersulfat in einer Konzentration von 0,04°/o. Die Temperatur beträgt 480 C; die Umwandlung 80 °-/o. Das Polymere wurde durch Zugabe von Salpetersäure bis zu einem pH-Wert von 2 koaguliert. Darauf wurde Natriumhydroxyd zugesetzt, um das Gemisch zu neutralisieren und die freie Laurinsäure in ihr Natriumsalz überzuführen. Das Koagulat wurde von der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren getrennt. Das erhaltene Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,36 g/cm3 und enthielt 35e/o Wasser. Die Verteilung der Teilchengröße war wie folgt: 90 ovo > ) 0,025 mm 80% ....,....... ) 0,04 mm 10/o > ) 0,3 mm Das feuchte Polymerisat wurde auf 600 C erhitzt und dann in eine Schneckenpresse übergeführt. Die Presse wurde durch einen Motor mit 15 PS angetrieben. Die Schnecke hatte eine Geschwindigkeit von 91/2 Umdrehungen pro Minute, wodurch sich am Austritt ein Druck von etwa 400 at ergab. In der Wandung des Gehäuses zwischen den Preßstäben waren Schlitze zum Abführen des Wassers vorgesehen. Diese Schlitze hatten am Anfang eine Breite von 0,8 mm und am Austrittsende von 0,25 mm. Es wurde festgestellt, daß eine klare Flüssigkeit durch diese Schlitze abfloß, obwohl die Teilchengröße des Polymerisats wesentlich kleiner war als die Breite der Schlitze. Die aus der Presse austretende Substanz hatte die Form von Schalen mit einer Dicke von etwa 5 mm und einer Fläche von 20 cm2. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug nunmehr 1,6 1,6°/o. -Example, the method according to the invention was applied to polyvinyl chloride, that in a continuous mode of operation in one provided with a stirring device Reaction vessel had been prepared. Sodium aureate served as an emulsifier in one Concentration of 0; 80/0. The catalyst was one concentration of potassium persulfate of 0.04 per cent. The temperature is 480 C; the conversion 80%. The polymer was coagulated to pH 2 by adding nitric acid. Thereon Sodium hydroxide was added to neutralize the mixture and the free To convert lauric acid into its sodium salt. The coagulate was from the aqueous Phase separated by centrifugation. The product obtained had a bulk density of 0.36 g / cm3 and contained 35e / o water. The particle size distribution was like follows: 90 ovo>) 0.025 mm 80% ...., .......) 0.04 mm 10 / o>) 0.3 mm Das moist polymer was heated to 600 ° C. and then transferred to a screw press. The press was powered by a 15 hp motor. The snail had one Speed of 91/2 revolutions per minute, which creates a pressure at the outlet of about 400 at. Were in the wall of the housing between the press rods Slits provided for draining the water. These slots had one at the beginning Width of 0.8 mm and at the exit end of 0.25 mm. It was found that a clear liquid flowed through these slots, although the particle size of the polymer was much smaller than the width of the slots. The one leaving the press Substance was in the form of bowls with a thickness of about 5 mm and an area of 20 cm2. The moisture content was now 1.6 1.6%.

Die schalenähnlichen Teilchen wurden in einem im Handel erhältlichen Desintegrator gemahlen. In der Vorrichtung rotierten zwei Stab systeme in entgegengesetzter Richtung mit 8600 bzw. 3500 Umdrehungen pro - Minute. Anschließend wurde eine Windsichtung durchgeführt. Das Produkt wurde bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,025 mm gemahlen. Es ergab sich, daß der Feuchtigkeitsgehalt nunmehr auf 0,088/o gesunken war. Das Schüttgewicht betrug 0,63 g/cm3. The shell-like particles were obtained in a commercially available Ground disintegrator. In the device, two rod systems rotated in opposite directions Direction with 8600 or 3500 revolutions per minute. This was followed by a wind sifting carried out. The product was up to a particle size of less ground as 0.025 mm. It was found that the moisture content was now 0.088 / o had decreased. The bulk density was 0.63 g / cm3.

Das Erzeugnis wurde auf einer Walze mit Dioctylphthalat und Cadmiumstearat im Verhältnis von 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat und 1 Teil Cadmiumstearat vermischt. Nach einer Walzbehandlung von nur 5 Minuten war das Gemisch vollständig homogen und zeigte nach dem Gelatinieren keine »Fischaugen«. The product was made on a roller with dioctyl phthalate and cadmium stearate in a ratio of 100 parts of polyvinyl chloride, 40 parts of dioctyl phthalate and 1 part Cadmium stearate mixed. After a rolling treatment of only 5 minutes the mixture was completely homogeneous and showed no "fish eyes" after gelatinization.

Claims

Claim: Process for processing by emulsion polymerization obtained moist coagu- lates of polyvinyl chloride or its copolymers by mechanical dewatering and subsequent grinding, denoted by d u r c h g e, that one the coagulates in a known, preferably conical Screw press for moist substances dewatered and at the same time pressing temperature, pressing pressure and pressing time are adjusted to one another in such a way that the polymers sinter together.

Considered publications: German Patent Specifications No. 838596, 857307, 862 832; British Patent No. 631,945; U.S. Patents No. 2461089, 2609150.