DE1211766B

DE1211766B - Herstellung von blasenarmem Quarzrohr

Info

Publication number: DE1211766B
Application number: DEP29686A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Werner Weiss; Karl Vatterodt
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1962-06-25
Filing date: 1962-06-25
Publication date: 1966-03-03
Also published as: US3320045A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 03b

Deutsche Kl.: 32 a-17/04

Nummer: 1211766

Aktenzeichen: P 29686 VI b/32 a

Anmeldetag: 25. Juni 1962

Auslegetag: 3. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zum kontinuierlichen Herstellen blasenarmer Röhren, Stangen u. dgl. aus Quarz oder hochkieselsäurehaltigen Gläsern mittels eines elektrisch beheizten Schachtofens.

Der ständig wachsende Bedarf an Quarzröhren, besonders zur Weiterverarbeitung zu Kolben hochbelasteter elektrischer Entladungsgefäße, Glühlampen, IR-Strahler u. dgl., hat die Einführung von Rohrziehverfahren notwendig gemacht, da sie die Möglichkeit bieten, große Mengen von Quarzrohr verhältsnismäßig billig herzustellen.

Ein bekanntes Ziehverfahren besteht darin, daß nußgroße Stücke natürlichen Bergkristalls einem elektrisch indirekt beheizten Wolfram- oder Molybdäntiegel zugeführt werden, in dessen Boden eine mit einem Hohldorn ausgestattete Ziehdüse angeordnet ist. Dabei wird der Tiegel außen und innen, ebenso wie der Hohldorn und die elektrische Heizvorrichtung, von einem Schutzgas umspült, um die Korrosion dieser Metallteile zu verhindern. Der Tiegel erhält in einer bevorzugten Ausführung in Höhe oberhalb der Schmelze Öffnungen, durch die das Schutzgas ausströmen kann, wobei es die von der Schmelze aufsteigenden Dämpfe mit sich führt, wie ausführlich in der deutschen Patentschrift 1162 974 beschrieben ist. Die Quarzschmelze fließt bei geeigneter Temperatur aus der Bodendüse aus und bildet ein Rohr, das unterhalb der Erstarrungszone durch eine geeignete Ziehvorrichtung axial und vertikal nach unten abgezogen wird.

Es hat sich gezeigt, daß die so hergestellten Rohre nicht immer den ständig wachsenden Anforderungen an die Qualität entsprechen. Besonders störend für die Verarbeitung derartiger Röhren zu größeren Kolben für elektrische Entladungslampen, die bei hohen Temperaturen und Drucken betrieben werden, ist das Auftreten langgezogener kapillar- oder blasenförmiger Hohlräume in der Rohrwandung. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß auch die Festigkeitseigenschaften der aus diesen Röhren hergestellten Quarzhohlkörper darunter leiden. Offensichtlich stammen diese Hohlräume in der Wandung des Quarzrohres von Gaseinschlüssen in der Schmelze, die beim Ziehvorgang unter Umständen die Form langgezogener Hohlräume annehmen. Die Ursache dieser Gaseinschlüsse in der Schmelze wurde eingehend untersucht. Es zeigte sich, daß sie zum Teil beim Schmelzvorgang im Tiegel entstehen, beispielsweise dadurch, daß beim Nachfüllen des Tiegels zwischen den Bergkristallen sich Hohlräume bilden, mit denen das Schutzgas in die Schmelze gerissen werden kann.

Herstellung von blasenarmem Quarzrohr

Anmelder:

Patent-Treuhand-Gesellschaft

für elektrische Glühlampen m. b. H.,
München 2, Windenmacherstr. 6

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Werner Weiß, Berlin-Hermsdorf;
Karl Vatterodt, Berlin-Spandau

Solche Hohlräume bilden sich auch zwischen den Bergkristallen und dem Spiegel der Schmelze oder der Tiegelwandung. Aber auch wenn diese Ursachen beseitigt werden, treten beim Betrieb der Ziehanlage in unregelmäßiger Folge weiterhin Blasen in der Wandung des Quarzrohres auf, die zu einem erhöhten Ausschuß führen.

Langwierige Untersuchungen haben ergeben, daß Gaseinschlüsse in der Schmelze auch durch das Rohmaterial, die Bergkristalle, verursacht werden können.

Es konnte nachgewiesen werden, daß in den Bergkristallen Gasmengen physikalisch gelöst sind. So konnten beispielsweise bei etwa 50% des natürlichen brasilianischen Bergkristalls erhebliche Gasmengen festgestellt werden, die erst beim Schmelzen in Form von Blasen frei werden und die Qualität des gezogenen Quarzrohres verschlechtern. Wegen der großen Zähigkeit der Schmelze können diese Blasen nicht mehr entweichen und gelangen so in das zu ziehende Rohr. Äußerlich ist den zu verarbeitenden Bergkristallen nichts anzusehen, und auch ihre Dichte differiert um weniger als 10~⁴ g/cm³, so daß der Nachweis des gelösten Gases vor dem Schmelzvorgang kaum möglich ist. Chemische Untersuchungen des Gasinhaltes derartiger Blasen haben gezeigt, daß es sich nicht um Einschlüsse des Spülgases handelt. Als Hauptkomponente konnte bei brasilianischem Bergkristall Stickstoff nachgewiesen werden. Massenspektrometrische Untersuchungen der Bergkristalle ergaben einen Befund, der ebenfalls auf Stickstoff und Stickstoffverbindungen deutet. Durch diese und andere Untersuchungen gelang der Nachweis, daß ein Teil der Blasen im geschmolzenen Quarz seine Ursache in den im Kristall physikalisch gelösten Gasen hat. Diese Gase lassen sich durch Schmelzen

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der Kristalle nicht beseitigen. Überraschenderweise erst abgekühlt werden und dann über eine geeignete konnte man jedoch feststellen, daß sie aus den Kri- Transportvorrichtung dem Ziehofen zugeführt stallen diffundieren, wenn diese bei einer Tempera- werden. Bei Kristallen anderer Herkunft, die mögtur von etwa 1000 bis 1700° C, vorzugsweise zwi- licherweise andere Gase enthalten, wie beispielsweise sehen 1600 und 1700° C, in einer Atmosphäre, die 5 bei in Anwesenheit von Argon oder Wasserstoff herweitgehend frei von dem im Kristall gelösten Stick- gestellten synthetischen Quarzkristallen, wird die stoff ist, geglüht werden. Vorbehandlung in einem anderen Gas erfolgen

Es ist zwar bekannt, daß blasenarmes Quarzrohr müssen, beispielsweise in Stickstoff,
dadurch hergestellt werden kann, daß die Kristalle Eine Einrichtung zum Entgasen der Bergkristalle oder Quarzsand in einem Graphittiegel unter Va- io besteht beispielsweise aus einem Vorbehandlungskuum bei Temperaturen über 2000° C zu einem In- ofen, der aus einem Tiegel, der eine Wendelfläche got geschmolzen werden, worauf nach Abkühlung enthält, besteht. Die Wendelfläche liegt an einer der Tiegel zerschlagen wird und der Ingot in einem Kante an der Tiegelwandung an und hat eine an der Ziehofen nach erneutem Erhitzen durch eine Zieh- anderen Kante senkrecht zur Wendelfläche stehende düse zu Rohr gezogen wird. Dieses Verfahren führt 15 Einfassung aus Molybdänblech. Der vorgereinigte zwar zu blasenarmem Rohr, ist aber nicht rationell, Kristallgrieß wird in wohl definierter Menge durch da die Herstellung in zwei Stufen erfolgt, was zu einen Trichter über eine Schleuse, vorzugsweise eine einer wesentlichen Verteuerung des Quarzrohres Zellenradschleuse, dem Tiegel zugeführt und wird führt. Für jede Charge ist ein neuer Graphittiegel über die Wendelfläche bis in die Nähe der Einfüllnötig, und das zweimalige Erhitzen führt zu einem 20 öffnung des Ziehtiegels gebracht. Der Transport der erhöhten Energieverbrauch. Körner erfolgt durch eine Rütteleinrichtung, durch

Demgegenüber wird bei einem Verfahren zum die die Wendelfläche ständig leichten Erschütterun-

kontinuierlichen Herstellen von Röhren, Stangen gen ausgesetzt wird. Durch die Steigung der Wendel-

u. dgl. aus Quarz oder hochkieselsäurehaltigen fläche und durch die Rüttelamplitude wird die Ge-

Gläsern durch Ziehen aus einer Schmelze aus Berg- 25 schwindigkeit, mit der sich die Kristalle nach unten

kristall, Quarzsand u. dgl. aus einem Lochtiegel, wo- bewegen, und damit auch die Glühzeit bestimmt,

bei das Auftreten von Gasblasen in den gezogenen Durch diese Einrichtung wird verhindert, daß die

Quarzröhren durch eine thermische Behandlung der Kristalle auch bei höheren Entgasungstemperaturen

Kristalle vor dem Einbringen in die Schmelze ver- zusammenbacken und sich damit neue Gaseinschlüsse

mieden wird, gemäß der Erfindung vorgeschlagen, 30 bilden können. An Stelle dieser Anordnung kann je-

daß die Kristalle durch Erhitzen auf 1000 bis doch das Entgasen auch einfach dadurch erfolgen,

1700° C im Vakuum bzw. in einem Gas oder Gas- daß die Quarzkristalle in Anwesenheit des erforder-

gemisch, das ganz oder teilweise frei von den im liehen Gases in einem Tiegel geglüht werden. Der

Kristall physikalisch gelösten Gasen ist, entgast wer- Kristallgrieß kann auch in einem Durchlaufofen an-

den, ohne daß ein Schmelzen der Kristalle erfolgt. 35 derer Bauart erhitzt und beispielsweise im Vakuum

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens entgast werden.

besteht aus einem Vorbehandlungsofen, der in bezug Da die Korngröße der Kristalle relativ klein ist, auf den Ziehofen derart ausgeführt und angeordnet besteht die Gefahr, daß beim zu schnellen Einfüllen ist, daß das Entgasen des Quarzes und das Ziehen in den Schmelztiegel der Zieheinrichtung sich Andes Rohres in einem Arbeitsgang erfolgen kann. 40 häufungen des Rohmaterials bilden, in denen Spülgas

Wie Versuche gezeigt haben, ist die Entgasungs- des Tiegels eingefangen wird und in die Schmelze ge-

geschwindigkeit von der Kristallgröße und der Ent- rät. Es wird daher weiterhin im Rahmen der Erfin-

gasungstemperatur abhängig. Je größer die Berg- dung vorgeschlagen, den Quarzgrieß kontinuierlich

kristalle sind, die der erfindungsgemäßen Vorbehand- in einer dünnen Schicht auf die gesamte Oberfläche

lung unterzogen werden, um so längere Glühzeiten 45 der Schmelze zu verteilen, was dadurch erreicht

sind erforderlich. Andererseits ergaben sich bei zu werden kann, daß jeweils nur eine so große Menge

kleinen Korngrößen Nachteile beim Schmelzprozeß. Kristallgrieß eingeführt wird, wie durch die Ziehdüse

Bewährt hat sich eine Korngröße von etwa 0,5 bis Quarzrohr entnommen wird. Außerdem kann durch

10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, dies entspricht eine weitere Rütteleinrichtung das zugeführte Mate-

einem Korngewicht von 0,2 bis 3 g. 50 rial über den Spiegel der Schmelze gleichmäßig ver-

Die in verschiedenen Größen gelieferten Berg- teilt werden. Das Vorreinigen und Brechen der Kri-

kristalie werden vor Einführung in den Vorbehand- stalle kann in einer oder mehreren gesonderten Vor-

lungsofen zuerst auf eine Temperatur von über richtungen erfolgen, es kann jedoch auch im Durch-

570° C erwärmt, abgeschreckt, zerkleinert, mittels laufverfahren derart durchgeführt werden, daß die

Flußsäure gewaschen, gespült und schließlich ge- 55 gereinigten und getrockneten Körner unmittelbar

trocknet. Dann können sie beispielsweise durch ein nach dem Reinigungsprozeß in die Einfüllöffnung

Transportband oder manuell dem Vorbehandlungs- des Vorheizofens gelangen,

ofen zugeführt werden. In den Zeichnungen sind zwei Ausführungs-

Bei brasilianischen Bergkristallen, in denen im beispiele nach der Erfindung schematisch dargestellt,

wesentlichen Stickstoff gelöst ist, werden sie im Vor- 60 F i g. 1 ist ein Längsschnitt durch den zu einer

behandlungsofen in einer Atmosphäre von Argon, baulichen Einheit vereinigten Vorbehandlungs- und

Wasserstoff, Helium oder Mischungen dieser Gase Ziehofen;

mehrere Minuten bei 1700° C geglüht. Bewährt hat Fig. 2 ist eine Aufsicht auf einen Schnitt senksich eine Mischung von 80% Argon mit einem Zu- recht zur Achse des Vorbehandlungsofens;
satz von 20 °/o Wasserstoff. Bei diesem Glühprozeß 65 F i g. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der Erdiffundieren die gelösten Gase aus, und der Kristall- findung;

grieß kann nun unmittelbar in noch heißem Zustand Fig. 4 ist eine Aufsicht auf einen Schnitt senkder Schmelze zugeführt werden. Er kann aber auch recht zur Achse eines Ofens nach Fig. 3.

1 ist ein Schmelzofen üblicher Bauart zum Ziehen von Quarzrohr, 2 der Vorbehandlungsofen zum Entgasen der Kristalle nach der Erfindung. Das vorgereinigte und gebrochene Kristallmaterial in einer Korngröße von 0,5 bis 10 mm und einem Gewicht von 0,2 bis 3 g wird durch den Fülltrichter 3 kontinuierlich in den Tiegel 4 des Vorheizofens 2 eingebracht. Dabei fällt der Kristallgrieß auf die Wendelfläche 6 und wird teils durch die eigene Schwere und teils durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Rüttelvorrichtung durch den Ofen mit einer regelbaren Geschwindigkeit nach unten befördert. Zwischen dem Vorbehandlungsofen 2 und dem Fülltrichter 3 ist eine Zellenradschleuse 5 vorgesehen, durch die vermieden wird, daß das für die Vorbehandlung der Kristalle erforderliche Spülgas während des Füllvorganges entweichen kann. Der Vorbehandlungsofen 2 wird durch eine beliebige elektrische Heizeinrichtung auf eine regelbare Innentemperatur von 1100 bis 1700° C gebracht. In der Darstellung nach F i g. 1 besteht die Heizung in einer Wolframdrahtspirale 7. Die erforderliche Temperatur ist abhängig von der Korngröße und der Durchlaufgeschwindigkeit durch den Ofen. So ist die Entgasungszeit bei einer Korngröße mit einem Gewicht von 0,5 bis 1 g eine bis mehrere Minuten, wenn der Ofen eine Temperatur von 1700° C hat. Sie wird langer und kann mehrere Stunden dauern, wenn größere Kristalle entgast werden sollen. Durch Rohrleitung 8 wird dem Ofeninnenraum das zur Vorbehandlung dienende Gas, das gleichzeitig als Schutzgas für die Metallteile des Vorbehandlungsofens dient, zugeführt. Die Zuführung durch Rohrleitung 8 erfolgt unterhalb der Schleuse. Die Glühatmosphäre ist abhängig von der in den Kristallen enthaltenen physikalischen gelösten Gasart, die beseitigt werden soll. Bei brasilianischem Bergkristall, bei dem im wesentlichen Stickstoff und Stickstoffverbindungen im Kristall nachgewiesen werden konnten, hat sich als Tiegelatmosphäre Argon bzw. ein Gemisch von 80% Argon und 20% Wasserstoff bewährt.

Der Ofentiegel 4 und die Wendelfläche 6 bestehen vorzugsweise aus Molybdän- oder Wolframblech oder einem anderen temperaturbeständigen Material. Die Innenkante der Wendelfläche ist mit einem Schutzrand versehen, damit der Kristallgrieß nicht durch die Mittelöffnung direkt auf den Boden des Tiegels fallen kann. Die Heizspirale 7 und die Tiegelaußenwand sind ebenfalls von Schutzgas umspült. Der Vorbehandlungsofen 2 ist durch eine schematisch dargestellte Wärmeisolierung geschützt. Über das Zuführungsrohr 9 wird der Quarzgrieß in den Tiegelraum des Ziehofens 1 gebracht. Dies kann durch die eigene Schwere des Kristallmaterials erfolgen, es kann aber auch zwischen Vorbehandlungsofen 2 und Ziehofen 1 ein Schraubenvortrieb zur Förderung der Kristallkörner vorgesehen werden. Wesentlich ist, daß die Zuführung des vorbehandelten Rohstoffes derart geregelt werden kann, daß jeweils nur eine so große Menge Bergkristall dem Tiegel 10 des Ziehofens 1 zugeführt wird, daß die Höhe der Schmelze während des Ziehprozesses annähernd gleich groß bleibt. Damit nicht Schutzgas zwischen dem Grieß und der Oberfläche der Schmelze 11 eingeschlossen wird und auf diese Weise in die Schmelze gerät, wird der Grieß gleichmäßig über den Spiegel der Schmelze verteilt, wobei die Dicke der Aufstreuschicht etwa der Korngröße der Kristalle entspricht.

Die Kristalle sinken in die Schmelze ein und werden rasch geschmolzen. Aus der Ziehöffnung 12 um den Dorn 13 fließt die Schmelze in Rohrform aus und wird unterhalb der Erstarrungszone durch eine geeignete, in der Zeichnung nicht dargestellte Ziehvorrichtung vertikal nach unten abgezogen. Der Dorn 13 ist als Hohldorn ausgebildet, so daß durch die Rohrleitung 14 Schutzgas dem gezogenen Quarzrohr zugeführt wird, damit nicht Sauerstoff mit dem

ίο Dorn in Berührung kommen kann.

Die Heizung des Ziehtiegels 10 kann beliebig erfolgen. In der Zeichnung ist eine Heizung durch Wolframstäbe 15 dargestellt.

In Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform eines Schachtofens nach der Erfindung dargestellt. Der Vorbehandlungsofen 2 ist hier direkt in dem Tiegelraum 10 des Schmelzofens 1, oberhalb der Schmelze 11 angeordnet.
Über den mit einer Schleuse 16 versehenen Einfüllstutzen 17 wird der vorgereinigte Bergkristall in einer Korngröße von 0,5 bis 10 mm in eine Vorkammer 18 gebracht und fällt über Rohrstutzen 19 in den Vorbehandlungsofen 2. An dieser Stelle wird auch das zur Entgasung erforderliche Spülgas durch Rohrleitung 8 zugeführt. Es dient gleichzeitig als Schutzgas für die Tiegelwandung des Lochtiegels 10. Durch eine geeignete, in der Zeichnung nicht dargestellte Rütteleinrichtung bewegt sich der Kristallgrieß auf der Wendelfläche 6 nach unten. Dabei erreicht er die Entgasungstemperatur und fällt schließlich auf die Oberfläche der Schmelze 11, auf der er durch Rüttelung in eine gleichmäßige Schicht verteilt wird. Auch hier kann die Durchlaufgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Korngröße und der Amplitude der Schwingungen der Rüttelvorrichtung geregelt werden.

Ein wesentliches Merkmal dieser Konstruktion ist die Höhenverstellung des Vorbehandlungsofens 2, die in der Zeichnung schematisch angedeutet ist. Durch sie kann die Lage der Unterkante des Vorbehandlungsofens 2 in eine geeignete Temperaturzone des Lochtiegels 10 eingestellt werden. Vorzugsweise soll sich die Austrittsöffnung dort befinden, wo im Innern des Tiegels eine Temperatur von etwa 1700° C herrscht. Mit 20 sind Öffnungen im Tiegel 10 angedeutet, durch die das Spülgas unter Mitnahme der von der Schmelze aufsteigenden Quarzdämpfe aus dem Tiegel austreten kann. Diese Einrichtung ist bei dem Schachtofen nach der Erfindung deswegen besonders notwendig, da sie das Eintreten der Quarzdämpfe in den Verbehandlungsofen verhindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Röhren, Stangen u. dgl. aus Quarz oder hochkieselsäurehaltigen Gläsern durch Ziehen aus einer Schmelze aus Bergkristall, Quarzsand u. dgl. aus einem Lochtiegel, wobei das Auftreten von Gasblasen in den gezogenen Quarzöfen durch eine thermische Behandlung der Kristalle vor dem Einbringen in die Schmelze vermieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle durch Erhitzen auf 1000 bis 1700° C im Vakuum bzw. in einem Gas oder Gasgemisch, das ganz oder teilweise frei von den im Kristall physikalisch gelösten Gasen ist, entgast werden, ohne daß ein Schmelzen der Kristalle erfolgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Kristalle, in denen Stickstoff physikalisch gelöst ist, der Glühprozeß in einer Atmosphäre von Wasserstoff, Helium, Argon oder Mischungen dieser Gase erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entgasten Kristallkörner in einer dünnen Schicht über die ganze Oberfläche der Schmelze eines Lochtiegels verteilt werden.

4. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallentgasungsofen (2) derart eine bauliche Einheit mit dem Ziehofen (1) bildet, daß die vom Entgasen noch heißen Kristallkörner unmittelbar in den Schmelztiegel (10) gelangen können.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorbehandlungsofen (2) in den Lochtiegel (10) derart eingebaut ist, daß eine zusätzliche Heizung der Kristalle entfallen kann.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorbehandlungsofen (2) mit einer Verstellvorrichtung derart versehen ist, daß die Lage der Unterkante bei den Öffnungen (20) in dem Temperaturfeld des Lochtiegels (10) verändert werden kann.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorbehandlungsofen (2) eine Wendelfläche (6) enthält, auf der die Quarzkörner mit regelbarer Geschwindigkeit der Oberfläche der Schmelze im Lochtiegel (10) zugeführt werden.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallkörner auf der Wendelfläche (6) durch eine Rütteleinrichtung mit regelbarer Amplitude nach unten bewegt werden.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorbehandlungsofen (2) im Temperaturbereich von 1000 bis 1700° C regelbar ist.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Lochtiegel (10) mit einer Rütteleinrichtung versehen ist, durch die der aus dem Vorbehandlungsofen (2) stammende Quarzgrieß in einer gleichmäßigen Schicht über den Spiegel der Schmelze verteilt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1100 887;
Kitaigorodski, »Technologie des Glases«, R. Oldenbourg-Verlag München, 1957, S. 632.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen