DE1209480B

DE1209480B - Process for the manufacture of porous refractory ceramic products

Info

Publication number: DE1209480B
Application number: DEC23554A
Authority: DE
Inventors: Ivor James Holland
Original assignee: Consolidated Beryllium Ltd
Current assignee: Consolidated Beryllium Ltd
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1966-01-20

Description

Verfahren zum Herstellen von porösen feuerfesten keramischen Erzeugnissen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porösen feuerfesten keramischen Erzeugnissen durch Einbringen von durch Hitzeeinwirkung zerstörbaren, organischen Stoffen in eine keramische Masse, die nach dem Trocknen gebrannt wird.Process for the manufacture of porous refractory ceramic products The invention relates to a method for producing porous refractory ceramics Products by introducing organic, destructible through the action of heat Fabrics in a ceramic mass, which is fired after drying.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines dünnen fest zusammenhängenden Blattes aus einem pulverförmigen, sinterfähigen Material wird nach einem Papierherstellungsverfahren aus keramischem Pulver und Zellulose ein Blatt hergestellt, das zuerst zwecks Abtrennens der Zellulose erhitzt und danach bei höherer Temperatur bis zum Sintern des Pulvers erhitzt wird. Als Mittel zum Hervorbringen von Poren in keramischen Massen sind ferner die verschiedensten Stoffe vorgeschlagen worden, die entweder ausbrennen, verdampfen, sich lösen oder Gas oder Schaum entwickeln. Bei der Verwendung aller dieser bekannten Mittel zum Porigmachen besteht jedoch der Nachteil, daß die Lage und Verteilung der Poren im fertigen Werkstück von der Durchmischung der keramischen Masse mit den Zusatzstoffen abhängt und nicht mit Sicherheit vorherbestimmbar ist. Es kommt hinzu, daß sich die gasförmigen Produkte der ausbrennenden Zusatzstoffe selbst einen Weg nach außen bahnen müssen und hierbei dünne Kanäle öffnen, die sich unkontrollierbar verzweigen und deren Verlauf nicht beeinflußbar ist, so daß unbeabsichtigte Schwachstellen im Werkstück auftreten können.In a known method for producing a thin solidly coherent Sheet made of a powdery, sinterable material is made according to a papermaking process A sheet is made from ceramic powder and cellulose, which is first used for the purpose of separating the cellulose is heated and then at a higher temperature until the powder is sintered is heated. As a means of producing pores in ceramic masses are Furthermore, the most diverse substances have been proposed which either burn out, evaporate, dissolve, or develop gas or foam. When using all However, this known means for poring has the disadvantage that the location and distribution of the pores in the finished workpiece from the mixing of the ceramic Mass depends on the additives and cannot be determined with certainty. In addition, the gaseous products of the burned-out additives themselves have to pave a way to the outside and thereby open thin channels that open up branch uncontrollably and the course of which cannot be influenced, so that unintentional Weak points can occur in the workpiece.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet und die Herstellung von feuerfesten porösen keramischen Erzeugnissen mit genau vorher bestimmbarer Porenstruktur gestattet. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß ein poröses organisches Material in eine Suspension aus feuerfesten Materialteilchen eingetaucht, darauf die Flüssigkeit durch Trocknen entfernt und der so erhaltene imprägnierte Körper bis zum Sintern der Materialteilchen erhitzt wird. Hierdurch ergibt sich zusätzlich der Vorteil, daß das poröse Material vor dem Imprägnieren in die Form gebracht werden kann, die das fertige Erzeugnis aufweisen soll, so daß ein besonderer Formgebungsvorgang entfällt. Darüber hinaus ist es bei Verwendung von schwammförmigem porösem Material auch möglich, die Porosität des fertigen Erzeugnisses durch mehr oder weniger vollständiges Füllen der Hohlräume mit keramischer Masse zu beeinflussen, denn der Schwammkörper kann zum Imprägnieren zusammengedrückt werden, um hierdurch Luft auszutreiben, bevor er in die Suspension eingetaucht wird. Wenn der Schwammkörper in der Suspension vom Druck entlastet wird, kann er sich wieder zu seinen ursprünglichen Abmessungen ausdehnen und saugt sich dabei voll.The object of the present invention is to create a method which avoids the disadvantages of the previously known methods and the production of Refractory porous ceramic products with a pore structure that can be precisely determined in advance allowed. To solve this problem it is proposed according to the invention that a porous organic material in a suspension of refractory material particles immersed, then the liquid removed by drying and the so obtained impregnated body is heated until the material particles are sintered. Through this there is also the advantage that the porous material prior to impregnation can be brought into the form that the finished product should have, so that a special shaping process is not required. In addition, it is in use of spongy porous material also possible, the porosity of the finished product by more or less complete filling of the cavities with ceramic mass to influence, because the sponge body can be pressed together for impregnation, to thereby expel air before it is immersed in the suspension. if the sponge body in the suspension is relieved of pressure, it can again expand to its original dimensions and suck in itself in the process.

Als schwammartiges Material kann jeder Stoff verwendet werden, der bequem, durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, zerstört und verflüchtigt werden kann. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Polyurethan erwiesen, dessen Schaum bei etwa 60° C erweicht, so daß die durch die verschiedene Ausdehnung des schwammartigen Materials und der getrockneten keramischen Masse auftretenden Spannungen entlastet werden, bevor .die ungesinterte keramische Masse reißen kann. Andere geeignete Schaumkunststoffe sind Polystyrole, Polyäthylene, Polyvinylchloride und Latex.Any material that can be used as a sponge-like material can conveniently be destroyed and volatilized by heating in an inert atmosphere can. The use of polyurethane has proven to be particularly useful, its foam softens at about 60 ° C, so that the various expansion of the spongy material and the dried ceramic mass occurring Stresses are relieved before the unsintered ceramic mass can crack. Other suitable foam plastics are polystyrenes, polyethylene, polyvinyl chlorides and latex.

Die Menge des feuerfesten Materials, welches sich ablagert, hängt von dem spezifischen Gewicht der Suspension oder Dispersion und von dem Umfang .der Zusammendrückung und der Wiederausdehnung des Werkstückes ab. Durch Änderung dieser Faktoren ist es möglich, die Porosität und die Porengröße des fertigen Gegenstandes innerhalb weiter Grenzen zu variiren.The amount of refractory material that is deposited depends on the specific weight of the suspension or dispersion and on the extent of the Compression and re-expansion of the workpiece. By changing this It is possible factors such as the porosity and the pore size of the finished article to vary within wide limits.

Das Werkstück wird unter Vermeidung eines Verbrennens in einer inerten Atmosphäre oder zunächst bei niedrigen Temperaturen getrocknet, wodurch ein poröser Gegenstand hergestellt wird, welcher aus einer großen Anzahl von hohlkugelförmigen mit Partikeln aus feuerfestem Material bedeckten Gebilden entsteht. Beim anschließenden Erhitzen wird der Schaumkunststoff vollständig verflüchtigt, ohne- daß Asche zurückbleibt, -die als Flußmittel wirken könnte, so daß die Feuerfestigkeit des fertigen Gegenstandes unbeeinflußt bleibt.The workpiece is in an inert, avoiding burning Atmosphere or first dried at low temperatures, creating a porous Item is made, which consists of a large number of hollow spherical structures covered with particles of refractory material arises. During the subsequent heating, the foam plastic is completely volatilized, without leaving ash, which could act as a flux, so that the fire resistance of the finished object remains unaffected.

Gegenstände wie z. B. Hochtempera-turisolierkörper mit abgestufter Porengröße und Porosität können dadurch hergestellt werden, daß eine Anzahl von imprägnierten Werkstücken aus Schaumkunststoff vor der Trocknung und dem Brennen miteinander vereinigt werden, so daß die verschiedenen zusammengesinterten Schichten die jeweils gewünschten Eigenschaften aufweisen. Fernerhin kann eine undurchlässige Schicht entweder vor oder nach dem Brennen aufgebracht werden.Items such as B. Hochtempera-turisolierkörper with graduated Pore size and porosity can be produced by having a number of impregnated work pieces made of foam plastic before drying and firing are united together so that the various layers sintered together have the properties desired in each case. Furthermore, an impermeable Layer can be applied either before or after firing.

Es ist auch möglich, einen erfindungsgemäß hergestellten, fertiggebrannten Gegenstand anschließend nochmals zu imprägnieren und zu brennen, um ihm hierdurch eine größere Dichte zu verleihen. Dieses letztere Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von großen Gegenständen. anwendbar. Beispiel l Ein Stück Polyätherschaum mit den Abmessungen 10,5 - 11,0 -11,8 cm wurde in eine flockenfreie Suspension von Aluminiumoxyd in verdünnter Salzsäure eingetaucht. Das spezifische Gewicht der Suspension betrug 2,3 und ihr pH-Wert 3,0, wobei die Korngrößenverteilung etwa wie folgt war: Teilchengröße Durchmesser in Mikron Anteil -I-10 ...................... 35% -10 bis 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30% -5 bis 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30% -2 bis 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4% - 1 ........................... 1% Das Schaumkunststoffstück wurde soweit als möglich zusammengedrückt, um alle eingeschlossene Luft zu entfernen. Darauf wurde das Stück während es völlig in die Suspension eingetaucht war vom Druck entlastet, so daß es sich zu seiner ursprünglichen Größe wieder ausdehnte. Auf diese Weise wurde ein etwa dem Rauminhalt des Schaumkunststoffstücks entsprechendes Volumen der Suspension aufgenommen und in dem porigen Körper festgehalten.It is also possible to subsequently impregnate and fire a finished, fired object produced according to the invention in order to thereby give it a greater density. This latter method is particularly useful for making large objects. applicable. Example 1 A piece of polyether foam measuring 10.5-11.0-11.8 cm was immersed in a flake-free suspension of aluminum oxide in dilute hydrochloric acid. The specific weight of the suspension was 2.3 and its pH value 3.0, the particle size distribution being approximately as follows: Particle size Diameter in microns -I-10 ...................... 35% -10 to 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30% -5 to 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30% -2 to 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4% - 1 ........................... 1% The foam plastic piece was compressed as much as possible to remove any trapped air. The pressure was then released from the piece while it was fully immersed in the suspension so that it expanded again to its original size. In this way, a volume of the suspension corresponding approximately to the volume of the foam plastic piece was taken up and held in the porous body.

Das völlig getränkte Stück, welches 470 g wog, wurde aus der Suspension herausgenommen und zwischen zwei ebene Platten aus perforiertem Holz gelegt. Sodann wurde das Stück, dessen Höhe zunächst 1,8 cm betrug, auf eine Höhe von 0,8 cm zusammengedrückt.The fully soaked piece, which weighed 470 g, came out of the suspension taken out and placed between two flat panels of perforated wood. Then the piece, the height of which was initially 1.8 cm, was compressed to a height of 0.8 cm.

Sodann wurde der Druck aufgehoben, woraufhin das Werkstück seine ursprünglichen Abmessungen wieder einnahm. Das Gewicht des Stückes betrug nunmehr etwa 210 g.The pressure was then released and the workpiece returned to its original position Resumed dimensions. The weight of the piece was now about 210 g.

Das Werkstück wurde sodann in eine Trockenvorrichtung gebracht und dort 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100° C getrocknet. Nach dem Abkühlen war das Stück verhältnismäßig hart und konnte ohne Beschädigung oderVerformung gehandhabt werden.The workpiece was then placed in a dryer and dried there for 2 hours at a temperature of about 100.degree. After cooling down the piece was relatively hard and could be handled without damage or deformation will.

Das Werkstück wurde sodann in einer inerten Atmosphäre bei einer Höchsttemperatur von 17000 C gebrannt, wobei man die Höchsttemperatur etwa 2 Stunden aufrechterhielt. Die Abmessungen des Werkstückes hatten sich nach dem Brennen etwas geändert und betrugen nunmehr 10 - 10,5 - 1,7 cm, was einer linearen Zusammenziehung von etwa 5 0/0 entspricht.The workpiece was then fired in an inert atmosphere at a maximum temperature of 17,000 ° C., the maximum temperature being maintained for about 2 hours. The dimensions of the workpiece had changed somewhat after firing and were now 10-10.5-1.7 cm, which corresponds to a linear contraction of about 5%.

Das Gewicht des gebrannten Werkstücks betrug 157 g, was einer Dichte von 0,88 g/cms oder 78% Porosität entspricht.The weight of the fired workpiece was 157 g, which was a density of 0.88 g / cms or 78% porosity.

Nach dem beschriebenen Verfahren wurde eine Anzahl von leichten Aluminiumoxydkörpern hergestellt, wobei jedoch die Menge der nach dem Absorbieren verdrängten Suspension verändert wurde und sich hierdurch fertiggebrannte Gegenstände mit den nachfolgend aufgeführten verschiedenen Dichten ergaben: Abmessungen nach dem Brennen Dichte Bruch- ch dem festi keit Länge Breite Dichte Gewicht nach g cm I cm I cm I g g/ems kg/cmE 4,3 2,0 1,7 7,0 0,48 33 4,0 1,7 1,7 8,0 0,69 58 10,5 10,0 1,7 157,0 0,88 92,5 6,0 4,3 0,8 38,7 1,39 141,6 4,3 2,0 1,7 30,0 2,05 251 Die lineare Zusammenziehung wurde in allen Fällen mit etwa 5 % festgestellt. Beispiel II Weitere Versuche wurden mit poröser Beryllerde, welche nach dem gleichen Verfahren bearbeitet wurde, unternommen. Hierbei wurde eine Suspension von Beryllerde in verdünnter Salzsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,9 und einem pH-Wert von 2,2 verwendet, deren Teilchengröße folgendermaßen verteilt war: Teilchengröße Durchmesser in Mikron Anteil -I-10 ...................... 25% -10 bis 5 . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 30% -5 bis 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28% -2 bis 1 ...................... 100/a - 1 ........................... 7% Weitere Angaben zu den auf diese Weise hergestellten Körpern ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle: Abmessungen nach dem Brennen Dichte nach dem Länge Breite Dicke 1 Gewicht Brennen cm cm cm g g/cm$ 22,0 11,0 7,3 1650 0,93 7,5 7,0 6,0 350 1,10 6,4 2,8 2,2 51 1,29 Die lineare Schrumpfung der oben aufgeführten Körper betrug annähernd 3 0/0. Beispiel IH Es wurden ferner Körper aus einer Suspension von Kaolin in Wasser hergestellt, wobei 0,25 % Natriumhexametaphosphat als Entflockungsmittel zugesetzt war. Das spezifische Gewicht der Suspension betrug 1,6. Die Werkstücke wurden bei 1350° C gebrannt, wobei eine lineare Zusammenziehung von 7% beobachtet wurde. Die Dichte lag zwischen 0,45 und 1,2 g/cms.A number of light aluminum oxide bodies were produced according to the method described, but the amount of the suspension displaced after absorption was changed and this resulted in finished fired objects with the various densities listed below: Dimensions after firing density fracture ch the festival Length width density weight according to g cm I cm I cm I g g / ems kg / cmE 4.3 2.0 1.7 7.0 0.48 33 4.0 1.7 1.7 8.0 0.69 58 10.5 10.0 1.7 157.0 0.88 92.5 6.0 4.3 0.8 38.7 1.39 141.6 4.3 2.0 1.7 30.0 2.05 251 The linear contraction was found to be about 5% in all cases. Example II Further experiments were made with porous beryl alumina processed by the same procedure. A suspension of beryl alumina in dilute hydrochloric acid with a specific gravity of 1.9 and a pH of 2.2 was used, the particle size of which was distributed as follows: Particle size Diameter in microns -I-10 ...................... 25% -10 to 5. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . 30% -5 to 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28% -2 to 1 ...................... 100 / a - 1 ........................... 7% Further information on the bodies produced in this way can be found in the following table: Dimensions after firing density after this Length width thickness 1 weight burning cm cm cm gg / cm $ 22.0 11.0 7.3 1650 0.93 7.5 7.0 6.0 350 1.10 6.4 2.8 2.2 51 1.29 The linear shrinkage of the bodies listed above was approximately 3%. Example IH Bodies were also made from a suspension of kaolin in water with 0.25% sodium hexametaphosphate added as a deflocculant. The specific weight of the suspension was 1.6. The workpieces were fired at 1350 ° C. and a linear contraction of 7% was observed. The density was between 0.45 and 1.2 g / cms.

Claims

Claims: 1. A method for producing porous refractories ceramic products by introducing organic, which can be destroyed by heating Substances in a ceramic mass, which is fired after drying, d a d u r c h characterized in that a porous, organic material is made into a suspension Refractory material particles immersed, then the liquid by drying removed and the impregnated body thus obtained until sintering of the material particles is heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a number of impregnated workpieces combined with one another before drying and firing will.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the done treated workpiece is impregnated and sintered again.

4. Proceed to Claims 1 to 4, characterized in that the heating takes place in an inert atmosphere is carried out. Publications considered: German Patent No. 888,973; French Patent No. 935 609; Journal: »Glas-Email-Keramo-Technik«, 1956, pp. 326 to 328.