DE1207927B

DE1207927B - Process for the concentration of dilute phosphoric acid

Info

Publication number: DE1207927B
Application number: DEA43792A
Authority: DE
Original assignee: Appareils et Evaporateurs Kestner SA
Current assignee: Appareils et Evaporateurs Kestner SA
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1963-08-09
Publication date: 1965-12-30

Description

Verfahren zur Konzentrierung verdünnter Phosphorsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren verdünnter Phosphorsäurelösungen auf einen Gehalt von 720/" bezogen auf P,0" entsprechend 1000/jger Orthophosphorsäure durch Vakuumeindampfung.Process for Concentrating Dilute Phosphoric Acid The invention relates to a process for concentrating dilute phosphoric acid solutions to a content of 720 / " based on P, 0" corresponding to 1000 / jger orthophosphoric acid by vacuum evaporation.

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Phosphorsäure im Naßverfahren durch Aufschluß des Phosphates mit Schwefelsäure im allgemeinen am Filterausgang Lösungen mit einem Gehalt von 28 bis 300/0 Phosphorsäureanhydrid (P,0,) erhält.It is known that in the preparation of phosphoric acid by the wet process by digestion of the phosphate with sulfuric acid, solutions with a content of 28 to 300/0 phosphoric anhydride (P, 0,) are generally obtained at the filter outlet.

Nach Dekantieren werden diese Lösungen auf einen Gehalt von 40 bis 501110 P20, eingeengt, der einer handelsüblichen Lösung entspricht.After decanting, these solutions are reduced to a content of 40 to 501110 P20, concentrated, which corresponds to a commercially available solution.

Weiterhin ist es bekannt, die Konzentration von Phosphorsäure durch Wasserverdampfung unter vermindertem Druck vorzunehmen.Furthermore, it is known to reduce the concentration of phosphoric acid Make water evaporation under reduced pressure.

In neuerer Zeit hat man versucht, die Konzentration zwecks Verringerung der Frachtkosten auf einen P,0,-Gehalt von 72 0/, zu erhöhen, entsprechend einer Orthophosphorsäure mit der Konzentration von 1000/" vielfach auch als »Superphosphorsäure« bezeichnet. In Wirklichkeit handelt es sich dabei um ein Gemisch von Ortho- und Pyrophosphorsäure.More recently, attempts have been made to increase the concentration to a P.0, content of 72 %, corresponding to an orthophosphoric acid with a concentration of 1000 / ", often referred to as" superphosphoric acid "in order to reduce freight costs it is a mixture of ortho- and pyrophosphoric acid.

Die Gewinnung einer solchen Säure ist mit beträcht-Echen Schwierigkeiten wegen des sehr hohen Siedepunktes verbunden, der erreicht werden muß. Unter atmosphärischem Druck hat die Säure in Abhängigkeit von ihrem P,0,-Gehalt folgende Siedetemperaturen: Konzentrati Siedepunkt unter P205 an PO4H.on Atmosphärendruck 54,22 75 135 61,57 85 158 72,43 100 262 Um die sehr hohe Siedetemperatur der Säure mit 1000/1 P04H3 zu erreichen, wendet man bisher die direkte Beheizung mit Gasen von hoher Temperatur an, d: h., man erzeugt in einem geeigneten Gaserhitzer Heißgas von 800 bis 900'C oder höher, und bringt dann dieses Gas in direkte Berührung'mit der zu konzentrierenden Säure in einer Kolonne, in einem in die Flüssigkeit eintauchenden Brenner oder einer anderen geeigneten Einrichtung.Obtaining such an acid is associated with considerable difficulties because of the very high boiling point which must be reached. Under atmospheric pressure, the acid has the following boiling temperatures, depending on its P, 0, content: Concentrate boiling point below P205 at PO4H.on atmospheric pressure 54.22 75 135 61.57 85 158 72.43 100 262 In order to achieve the very high boiling temperature of the acid with 1000/1 P04H3, direct heating with gases of high temperature has been used, i.e. hot gas of 800 to 900 ° C or higher is generated in a suitable gas heater, and then brings this gas into direct contact with the acid to be concentrated in a column, in a burner immersed in the liquid or in another suitable device.

Diese Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß bei ihnen erhebliche Mengen von mit Säuretröpfchen beladenen Abgasen in die Atmosphäre abgeleitet werden müssen. Bei einer Konzentration von 100 11/0 H,P04 und den hier anzuwendenden hohen Temperaturen entwickelt die Säure weiße Dämpfe, die praktisch nicht völlig festgehalten werden können.However, these methods have the serious disadvantage that they have to discharge considerable amounts of exhaust gases laden with acid droplets into the atmosphere. At a concentration of 100 11/0 H, PO4 and the high temperatures to be used here, the acid develops white vapors which practically cannot be completely retained.

Die Einengung unter vermindertem Druck gestattet zwar, die erforderlichen Temperaturen wesentlich zu senken. Aber diese Arbeitsweise verlangt einerseits die Anwendung indirekter Wärmeaustauscher und andererseits die Einhaltung eines hohen Unterdruckes in der Größenordnung von nur wenigen mm Hg, wobei aber der Siedepunkt immer noch vergleichsweise hoch liegt.The concentration under reduced pressure allows the necessary Significantly lower temperatures. But on the one hand, this way of working requires the Use of indirect heat exchangers and, on the other hand, compliance with a high Negative pressure in the order of magnitude of only a few mm Hg, but with the boiling point is still comparatively high.

Die folgende Zahlentafel gibt den Wasserdampfdruck über einer Phosphorsäure der Konzentration entsprechend 100"/l P0411, wieder: Temperatur in 'C 102 107 117 122 140 Wasserdampfdruck in mm Hg ....... 4 5 8 10 20 Hieraus geht hervor, daß, wenn man in dem durch das bekannte Apparatebaumaterial begrenzten Temperaturbereich von 110 bis 125'C bleiben will, die Verdampfung bei einem absoluten Druck von 5 bis 10 mm Hg vorgenommen werden muß.The following table of figures shows the water vapor pressure above a phosphoric acid with a concentration corresponding to 100 "/ l P0411: Temperature in 'C 102 107 117 122 140 Water vapor pressure in mm Hg ....... 4 5 8 10 20 From this it can be seen that if one wants to stay in the temperature range of 110 to 125 ° C., which is limited by the known apparatus construction material, the evaporation must be carried out at an absolute pressure of 5 to 10 mm Hg.

Bekanntlich ist indessen die Verwirklichung eines Verfahrens unter einem derart geringen Druck in der Regel sehr kostspielig, weil die Kondensation des Wasserdampfes bei so geringen Drücken nur bei niedrigen Temperaturen möglich ist, wie folgende Zahlentafel zeigt: Absoluter Druck in mm Hg 4 5 8 10 Kondensationstemperatur von Wasserdampf in 'C -2 +1 +8 +11 Um Wasserdampf bei so niedrigen Temperaturen zu kondensieren, bedarf es kostspieliger Einrichtungen, wie Kältemaschinen oder Ejektoren, die den Druck des Wasserdampfes so erhöhen, daß er sich in einem üblichen, z. B. mit Wasser beschichten Kühler niederschlägL Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentrierung von Phosphorsäure gestattet, einen Gehalt von 720/0 P,05 entsprechend einer Konzentration an Orthophosphorsäure von 1000/0 zu erreichen, ohne die erwähnten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Es besteht darin, die Konzentrierung unter einem absoluten Druck von nur wenigen mm Hg in einem Verdampfer vorzunehmen, der als indirekter Wärmeaustauscher ausgebildet ist, wobei der entwickelte Wasserdampf durch Kondensation in Schwefelsäure gebunden und die Kondensationswärme des Wasserdampfes durch Kühlung der Schwefelsäure abgeführt wird.As is well known, however, the implementation of a process under such a low pressure is usually very expensive because the condensation of water vapor at such low pressures is only possible at low temperatures, as the following table shows: Absolute pressure in mm Hg 4 5 8 10 Condensation temperature of water vapor in 'C -2 +1 +8 +11 In order to condense water vapor at such low temperatures, it requires expensive equipment, such as refrigerators or ejectors, which increase the pressure of the water vapor so that it is in a conventional, z. B. coat with water cooler niederschlägL The method according to the invention for concentrating phosphoric acid allows a content of 720/0 P.05 corresponding to a concentration of orthophosphoric acid of 1000/0 to be achieved without having to accept the disadvantages mentioned. It consists of concentrating under an absolute pressure of only a few mm Hg in an evaporator, which is designed as an indirect heat exchanger, whereby the developed water vapor is bound by condensation in sulfuric acid and the heat of condensation of the water vapor is removed by cooling the sulfuric acid.

Der hierbei praktisch mögliche absolute Druck liegt im Bereich von etwa 5 bis 10 mm Hg.The absolute pressure practically possible here is in the range of about 5 to 10 mm Hg.

Der Wasserdampf wird erfindungsgemäß in einem mit Schwefelsäure beschickten Kondensator niedergeschlagen. Die dadurch anfallende verdünnte Schwefelsäure wird vorteilhaft zur Herstellung von Phosphorsäure geringer Konzentration benutzt, die später eingeengt werden muß.According to the invention, the steam is charged with sulfuric acid in a Condenser knocked down. The resulting dilute sulfuric acid is advantageously used for the production of low concentration phosphoric acid, the must be narrowed later.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung bzw. eine dafür vorteilhafte Einrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt.A preferred embodiment of the invention or an advantageous one for it Device is shown schematically in the drawing.

Phosphorsäure mit etwa 5001, P,05 gelangt durch die Leitung 1 in einen Rohrbündelverdampfer 2, der mit Dampf aus der Leitung 3 beheizt wird. Das Kondensat des Heizdampfes fließt durch die Leitung 4 ab. Die Verdampfung geht bei einem hohen Vakuum vor sich. Der dabei entwickelte Wasserdampf strömt durch die Leitung 5 in einen Scheider 6, aus dem ein Teil der sich abscheidenden Säure durch eine Leitung 7 in den unteren Teil des Verdampfers 2 zurückläuft, während die auf die gewünschte Konzentration eingeengte Säure durch die Rohrleitung 8 abgezogen wird.Phosphoric acid with about 5001, P, 05 passes through line 1 into a tube bundle evaporator 2, which is heated with steam from line 3. The condensate of the heating steam flows off through line 4. Evaporation occurs at a high vacuum. The water vapor developed in the process flows through line 5 into a separator 6, from which part of the acid which separates out flows back through a line 7 into the lower part of the evaporator 2, while the acid, which has been concentrated to the desired concentration, is drawn off through the pipe 8.

Der sich oben im Scheider 6 sammelnde Wasserdampf strömt durch die Leitung 9 in den als Mischer wirkenden Kondensator 10, in dem Schwefelsäure in Zirkulation gehalten wird. Frische Schwefelsäure mit einer Konzentration von vorzugsweise etwa 66' B6 wird kontinuierlich in den Kondensator 10 durch die Leitung 11 eingeleitet. Der Unterdruck wird in einem Ejektor oder Vakuumpumpe 12 erzeugt, die gleichzeitig die nicht kondensierbaren Gase absaugt und deren Ansaugstutzen mit dem Oberteil des Kondensators durch eine Rohrleitung 13 verbunden ist. Der Kondensator 10 kann jede geeignete Form haben. Sein Zweck ist hauptsächlich, einen innigen Kontakt zwischen der Schwefelsäure und dem aus dem Verdampfer abziehenden Wasserdampf herbeizuführen. Er kann z. B. als Glockenbodenkolonne oder als Wasch- bzw. Füllkörperturm ausgeführt werden. Der Umlauf der Schwefelsäure wird mit Hilfe eines Kreislaufs unterhalten, der ein vom Boden des Kondensators abgehendes und mit seinem unteren offenen Ende in eine Wanne 15 eintauchendes Rohr 14 und eine Pumpe 16 aufweist, welche die Säure aus der Wanne durch einen Kühler 17 bekannter Bauart drückt, z. B. einen Rieselkühler, und von dort zum Oberteil des Kondensators 10. Die Leitung 14 erstreckt sich dabei über eine solche Höhe, daß die sie ausfüllende Flüssigkeitssäule bei dem im Kondensator 10 herrschenden Unterdruck mit dem Druck der Atmosphäre über der Wanne 15 im Gleichgewicht ist.The water vapor collecting at the top in the separator 6 flows through the line 9 into the condenser 10, which acts as a mixer and in which sulfuric acid is kept in circulation. Fresh sulfuric acid, preferably at a concentration of about 66 ' B6, is continuously introduced into condenser 10 through line 11 . The negative pressure is generated in an ejector or vacuum pump 12, which simultaneously sucks off the non-condensable gases and whose suction nozzle is connected to the upper part of the condenser by a pipe 13 . The capacitor 10 can be of any suitable shape. Its main purpose is to bring about intimate contact between the sulfuric acid and the water vapor withdrawn from the evaporator. He can z. B. be designed as a bubble tray column or as a washing or packed tower. The circulation of the sulfuric acid is maintained with the aid of a circuit which has a pipe 14 extending from the bottom of the condenser and with its lower open end immersed in a tank 15 and a pump 16 which pushes the acid out of the tank through a cooler 17 of known design , e.g. B. a trickle cooler, and from there to the upper part of the condenser 10. The line 14 extends over such a height that the liquid column filling it is in equilibrium with the pressure of the atmosphere above the tank 15 at the negative pressure prevailing in the condenser 10.

Durch die Absorption des Wasserdampfes wird die Schwefelsäure verdünnt und erhitzt sich. Die Verdünnungs- und Kondensationswärme wird im Kühler 17 gebunden.The sulfuric acid is diluted and heated up by the absorption of the water vapor. The heat of dilution and condensation is bound in the cooler 17.

Der Überschuß der anfallenden verdünnten und gekühlten Schwefelsäure wird aus dem Kreislauf durch das an der Wanne 15 angeordnete Überlaufrohr 18 entfernt und geht zur Phosphorsäurefabrik oder irgendeinem anderen Verfahren, das eine verdünnte Schwefelsäure von etwa 70 bis 75 0/, H 2S0, verwendet. Durch die Anordnung des über die barometrische Höhe sich erstreckenden Rohres 14 und die Tauchung 15 ist es möglich, die Überschußmenge an verdünnter Schwefelsäure ohne Änderung des Vakuums in der Verdampfungsapparatur laufend oder absatzweise abzuziehen.The excess of the resulting dilute and cooled sulfuric acid is removed from the circuit through the overflow pipe 18 located on the pan 15 and goes to the phosphoric acid factory or any other process which uses a dilute sulfuric acid of about 70 to 75 0 /, H 2 SO . The arrangement of the pipe 14 extending above the barometric height and the immersion 15 make it possible to continuously or intermittently withdraw the excess amount of dilute sulfuric acid without changing the vacuum in the evaporation apparatus.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, während die direkte Kondensation des entwickelten Wasserdampfes wegen der niedrigen Kondensationstemperatur technisch nicht anwendbar ist, der Kühler 17 eine leichte und wohlfeile Ableitung der Kondensationswärme gestattet, weil die Schwefelsäure in ihm eine höhere Temperaturlage hat.It should be pointed out that, while the direct condensation of the evolved water vapor is technically inapplicable because of the low condensation temperature, the cooler 17 allows easy and inexpensive dissipation of the heat of condensation because the sulfuric acid in it has a higher temperature.

Unter Zugrundelegung z. B. einer H,S0,-Konzentration von 78 l)/, ist der Wasserdampfpartialdruck über der Säure bei verschiedenen Temperaturen folgendermaßen: Temperatur in 'C 65 68 77 83 Partialdruck in mm Hg ... 4 5 8 10 Bei einem Unterdruck von 5 mm Hg kann man also in dem erfindungsgemäßen Verfahren 100 "/, H,PO, enthaltende Phosphorsäure ohne Überschreitung einer Temperatur von 107'C gewinnen, andererseits aber die Kondensation des mit einer Kondensationstemperatur von +I'C entwickelten Wasserdampfes durch die Absorption in 780/,iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 65'C vornehmen.Based on z. B. an H, S0, concentration of 78 l) /, the water vapor partial pressure over the acid at different temperatures is as follows: Temperature in 'C 65 68 77 83 Partial pressure in mm Hg ... 4 5 8 10 At a negative pressure of 5 mm Hg, phosphoric acid containing 100 ″ /, H, PO, can thus be obtained in the process according to the invention without exceeding a temperature of 107 ° C. , but on the other hand the condensation of the water vapor developed with a condensation temperature of + I'C through carry out the absorption in 780% sulfuric acid at a temperature of 65 ° C.

Dabei ist die Ableitung der Kondensationswärme des Wasserdampfes in einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich, da hierzu nur eine 65'C warme Flüssigkeit (verdünnte Schwefelsäure) zu kühlen ist.The dissipation of the heat of condensation of the water vapor is in easier and more economical, as only a 65 ° C warm liquid is required (dilute sulfuric acid) is to be cooled.

Eine solche Kühlung läßt sich z. B. durch einen Wasserkreislauf oder Brunnenwasser ohne In anspruchnahme kostspieliger Kältemaschinen verwirklichen.Such cooling can be, for. B. by a water cycle or Realize well water without using expensive chillers.

Vorteilhaft ist ferner, daß die in der Phosphorsäurefabrik benötigte konzentrierte Schwefelsäure (z. B. 66' B6) mengenmäßig weitgehend der zur Bindung des bei der Einengung der 50 0/, P,0, enthaltenden Phosphorsäurelösung bis auf 720/0 entwickelten Wasserdampfes einzusetzenden Schwefelsäure entspricht. Im allgemeinen wird etwa 2700 kg 95 0/,ige Schwefelsäure zur Erzeugung von 1000 kg Phosphorpentoxyd (P,0,) in Form verdünnter Säure verbraucht.It is also advantageous that the concentrated sulfuric acid required in the phosphoric acid factory (e.g. 66 ' B6) is largely the same as the sulfuric acid to be used to bind the water vapor developed during the concentration of the 50% P.0, containing phosphoric acid solution down to 720/0 is equivalent to. In general, about 2700 kg of 95 % sulfuric acid is used to produce 1000 kg of phosphorus pentoxide (P, 0,) in the form of dilute acid.

Die bei der Konzentrierung der Phosphorsäurelösung von 50 0/, P,0, auf 72 0/, (das ist 100 % PO,H,) abzutreibende Wassermenge ergibt sich wie folgt: 1000 1000 610 kg H20/1000 kg P205 6,3 - 0,72 Diese Wassermenge entspricht aber der zum Verdünnen der konzentrierten Schwefelsäure auf 950/, H,SO, in der Phosphorsäurefabrik zuzugebenden Wassermenge, wie sich aus folgender Berechnung ergibt: - 2700 _ . 100 # 78 0/, H,SO, 2700 + 610 0,95 Die durch die Absorption des Wasserdampfes in dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende verdünnte Schwefelsäure kann also gänzlich in der vorhergehenden Phosphorsäureerzeugung untergebracht werden und belastet die Wasserdampfabsorption wirtschaftlich in keiner Weise. Dabei ist noch unberücksichtigt geblieben, daß die Phosphorsäurefabrik praktisch in der Regel die Schwefelsäure sogar auf etwa 70 bis 75 % H,SO, vor dem Einsatz verdünnt.The amount of water to be driven off when the phosphoric acid solution is concentrated from 50 0 /, P, 0, to 72 0 /, (that is 100% PO, H,) is calculated as follows: 1000 1000 610 kg H20 / 1000 kg P205 6.3 to 0.72 However, this amount of water corresponds to the amount of water to be added to dilute the concentrated sulfuric acid to 950 /, H, SO, in the phosphoric acid factory, as can be seen from the following calculation: - 2700 _. 100 # 78 0 /, H, SO, 2700 + 610 0.95 The dilute sulfuric acid produced by the absorption of the water vapor in the process according to the invention can therefore be completely accommodated in the preceding phosphoric acid production and does not burden the water vapor absorption in any economic way. It has not yet been taken into account that the phosphoric acid factory practically as a rule even dilutes the sulfuric acid to about 70 to 75% H, SO before use.

Claims

Claims: 1. Process for concentrating dilute phosphonic acid solutions to a content of 720 / " based on P, 0" corresponding to 100 "/, iger orthophosphoric acid by vacuum evaporation, characterized in that the water vapor developed during the concentration is condensed by absorption in concentrated sulfuric acid, the heat of condensation of the water vapor being removed by cooling the sulfuric acid used for absorption.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the starting phosphoric acid is carried out at a negative pressure corresponding to an absolute pressure of 5 to 10 mm Hg. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dilute sulfuric acid formed in the binding of the water vapor developed from the starting acid is used in the phosphate digestion to generate further amounts of the dilute phosphoric acid solution used as the starting acid. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the sulfuric acid serving to absorb the water vapor has a concentration of about 66 ' B6. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized by the use of an indirect heat exchanger as an evaporator (2). References considered: U.S. Patent No. 2,917,367.