DE1207532B

DE1207532B - Coating agents and varnishes based on polymeric allyl compounds that can be cured with heat

Info

Publication number: DE1207532B
Application number: DEH45937A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Klement; Dr Joachim Galinke; Dr Manfred Dohr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1962-05-30
Filing date: 1962-05-30
Publication date: 1965-12-23

Description

In der Hitze zu härtende Überzugsmittel und Lacke auf der Basis von polymeren Allylverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Überzugsmittel, Lacke u. dgl. auf Basis von Allylestern.Coating agents and lacquers to be cured in the heat on the basis of polymeric allyl compounds The present invention relates to new coating agents, Lacquers and the like based on allyl esters.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Überzügen partiell polymerisiertes Diallylphthalat zu verwenden. It is known for the production of coatings to be partially polymerized Use diallyl phthalate.

Man hat auch schon Halbester oder Halbamide von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, die anschließend durch Vernetzung gehärtet wurden, zur Herstellung von Überzügen oder Lacken verwendet. Schließlich war es auch schon bekannt, Vinylalkyläther, z. B. Vinyläthyläther, mit Maleinsäureanhydrid zu polymerisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können z. B. durch Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminen in vernetzte Produkte übergeführt werden, die für die verschiedensten Zwecke einsetzbar sind.One already has half-esters or half-amides of copolymers made of ethylene and maleic anhydride, which is then hardened by crosslinking were used for the production of coatings or lacquers. Finally it was also already known, vinyl alkyl ethers, e.g. B. vinyl ethyl ether, with maleic anhydride to polymerize. The compounds obtained in this way can, for. B. by Implementation with polyhydric alcohols or amines converted into crosslinked products that can be used for a wide variety of purposes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Überzugsmittel, Lacke u. dgl., die als wesentlichen Bestandteil Allylpartialester von Mischpolymerisaten aus Vinylalkyläthern, deren Alkylreste 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten. The present invention relates to curable coating agents, Lacquers and the like, which are an essential component of allyl partial esters of copolymers from vinyl alkyl ethers whose alkyl radicals have 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms have, and contain anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids.

Die Allylpartialester können neben den Allylresten gesättigte Alkylestergruppen sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Dicarbonsäureanhydridgruppen enthalten. Sie weisen einen erheblichen Anteil an Carboxylgruppen auf. Der Veresterungsgrad beträgt etwa 30 bis 600/o. In addition to the allyl radicals, the allyl partial esters can contain saturated alkyl ester groups and optionally contain unreacted dicarboxylic anhydride groups. she have a significant proportion of carboxyl groups. The degree of esterification is about 30 to 600 / o.

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Allylpartialester dienenden Mischpolymerisate sind bekannte Stoffe, bzw. sie werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Für die Herstellung der Allylpartialester wird kein Schutz begehrt. As starting materials for the production of the allyl partial esters Serving copolymers are known substances, or they are according to known Process made. There is no protection for the production of the allyl partial esters desired.

Für die Mischpolymerisation geeignete Vinyläther sind z. B. Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyltertiärbutyläther, Vinylhexyläther, Vinyldodecyläther und andere geradkettige oder verzweigte Alkylvinyläther mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Für die Mischpolymerisation können reine Verbindungen oder Mischungen verschiedener Vinyläther verwendet werden. Daneben können auch längerkettige Vinyläther, deren Alkylreste bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Stearylvinyläther, in untergeordneten Mengen zugesetzt werden. Vinyl ethers suitable for the copolymerization are, for. B. vinyl methyl ether, Vinyl butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl tertiary butyl ether, vinyl hexyl ether, vinyl dodecyl ether and other straight or branched chain alkyl vinyl ethers with 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical. Pure Compounds or mixtures of different vinyl ethers can be used. Besides can also use longer-chain vinyl ethers, the alkyl radicals of which have up to about 22 carbon atoms included, e.g. B. stearyl vinyl ether, are added in minor amounts.

Für die Mischpolymerisation mit den genannten Vinyläthern kommt insbesondere das Maleinsäureanhydrid in Frage. An Stelle von oder neben Maleinsäureanhydrid können auch Anhydride anderer ungesättigter Dicarbonsäuren verwendet werden, z. B. The copolymerization with the vinyl ethers mentioned is particularly important the maleic anhydride in question. Instead of or in addition to maleic anhydride can anhydrides of other unsaturated dicarboxylic acids can also be used, e.g. B.

Itaconsäureanhydrid und/oder Citraconsäureanhydrid.Itaconic anhydride and / or citraconic anhydride.

Es ist ferner möglich, bei der Polymerisation neben den genannten Vinyläthern weitere Monomere zuzusetzen. Für diesen Zweck kommen insbesondere Styrol oder Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Vinyllaurat, in Frage. In untergeordneten Mengen können auch längerkettige Verbindungen zugesetzt werden. It is also possible in addition to those mentioned in the polymerization To add further monomers to vinyl ethers. Styrene in particular is used for this purpose or vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, e.g. B. vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl laurate. Long-chain ones can also be used in subordinate quantities Compounds are added.

Im allgemeinen enthalten die Mischpolymerisate auf 1 Mol des Carbonsäureanhydrids etwa 1 Mol Vinyläther bzw. Vinylverbindungen. Gewisse Schwankungen im Molverhältnis sind hierbei möglich. In general, the copolymers contain 1 mol of the carboxylic acid anhydride about 1 mole of vinyl ether or vinyl compounds. Certain fluctuations in the molar ratio are possible here.

Die Mischpolymerisate werden unter Verwendung von üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren, z. B. von Peroxyden, oder von anderen geeigneten Verbindungen, wie z. B. von Azo-iso-buttersäureestern oder -nitrilen, hergestellt. Daneben können Molgewichtsregler, z. B. Mercaptane, oder Polymerisationsbeschleuniger zugesetzt werden. The copolymers are made using conventional radical-forming Polymerization catalysts, e.g. B. of peroxides, or of other suitable compounds, such as B. of azo-isobutyric acid esters or nitriles. Besides that, you can Molecular weight regulator, e.g. B. mercaptans, or polymerization accelerators added will.

Die Polymerisation kann je nach Wahl der Vinylätherkomponente und des Lösungsmittels als Lösungs-oder als Fällungspolymerisation, z. B. in aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, wie Essigsäureäthyl- oder Butylester, oder Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, durchgeführt werden. The polymerization can, depending on the choice of vinyl ether component and the solvent as a solution or as a precipitation, z. B. in aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, esters, such as ethyl acetate or butyl ester, or ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, can be carried out.

Zur Herstellung der Allylpartialester werden die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate, welche Säureanhydridgruppen enthalten, mit Allylalkohol umgesetzt. Hierbei erfolgt die Umsetzung der in dem Mischpolymerisat vorhandenen Säureanhydridgruppen zu Halbestergruppen verhältnismäßig rasch. To prepare the allyl partial esters, those described above are used Copolymers containing acid anhydride groups reacted with allyl alcohol. The acid anhydride groups present in the copolymer are reacted here relatively quickly to half-ester groups.

Die Herstellung der Allylpartialester kann in Gegenwart inerter Lösungsmittel und/oder zweckmäßig in Gegenwart von überschüssigem Allylalkohol durchgeführt werden. Es können ferner übliche Veresterungskatalysatoren, wie Pyridin, Sulfonsäuren oder Kationenaustauscherharze in Form der freien Säuren, zugesetzt werden. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen lassen sich verschiedene Veresterungsgrade erreichen. Für Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung sind Veresterungsgrade zwischen 30 und 600/o vorteilhaft. The allyl partial esters can be prepared in the presence of inert solvents and / or expediently carried out in the presence of excess allyl alcohol will. It can also conventional esterification catalysts, such as pyridine, sulfonic acids or Cation exchange resins in the form of the free acids can be added. Through suitable Different degrees of esterification can be achieved by choosing the reaction conditions. For coatings according to the present invention, degrees of esterification are between 30 and 600 / o advantageous.

Die Veresterung wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Besonders schnell und glatt verläuft sie in Gegenwart von überschüssigem Allylalkohol bei einer Temperatur von 100 bis 200"C unter Druck. The esterification is expediently carried out at an elevated temperature. It runs particularly quickly and smoothly in the presence of excess allyl alcohol at a temperature of 100 to 200 "C under pressure.

Man kann die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge dadurch variieren, daß man einen Teil der Allylestergruppen, im allgemeinen jedoch nicht mehr als 500/o hiervon, durch andere Estergruppen ersetzt. You can use the properties of the coatings according to the invention vary that one part of the allyl ester groups, but generally not more than 500 / o thereof, replaced by other ester groups.

Der Gehalt an Allylestergruppen soll vorteilhaft 300/o, bezogen auf vollständige Veresterung, nicht unterschreiten. Zu diesem Zweck kann man dem Veresterungsansatz die gewünschte Menge des betreffenden anderen Alkohols zusetzen. Man kann auch die Umsetzung mit dem anderen Alkohol vor oder nach der Umsetzung mit dem Allylalkohol vornehmen. Für diese Art der Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte kommen vor allem einwertige Alkohole mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, aber auch ungesättigte längerkettige Alkohole, z. B. Oleyl- oder Linoleylalkohole, in Frage. Durch die Einführung derartiger längerkettiger Reste läßt sich die Elastizität der Überzüge erhöhen. Außerdem können lufttrocknende Eigenschaften erreicht werden.The content of allyl ester groups should advantageously be 300 / o, based on complete esterification, do not fall below. For this purpose one can use the esterification approach add the desired amount of the other alcohol in question. You can also do that Reaction with the other alcohol before or after the reaction with the allyl alcohol make. For this type of modification of the products according to the invention come especially monohydric alcohols with 4 to 22 carbon atoms, such as butanol, lauryl alcohol, Stearyl alcohol, but also unsaturated longer-chain alcohols, e.g. B. oleyl or Linoleyl alcohols. By introducing such longer-chain residues the elasticity of the coatings can be increased. It can also have air drying properties can be achieved.

Die Anwendung der auf einem der angegebenen Wege hergestellten Allylpartialester als Überzüge oder Lacke geschieht in üblicher Weise durch Auftragen einer Lösung, die vorzugswiese 30 bis 500/o des Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch enthält. Zur Erhöhung der Lagerstabilität können diese Lösungen geringe Mengen üblicher Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon oder 2,5-Dit-butylhydrochinon, enthalten. The use of the allyl partial esters prepared in one of the ways indicated as coatings or varnishes is done in the usual way by applying a solution, preferably 30 to 500 / o of the resin in a suitable solvent or Contains solvent mixture. To increase the storage stability, these solutions can small amounts of common stabilizers, e.g. B. hydroquinone or 2,5-dit-butylhydroquinone, contain.

Zur Förderung der Vernetzung werden im allgemeinen kleine Mengen geeigneter Katalysatoren, insbesondere organischer Peroxyde, zugesetzt. Small amounts are generally used to promote networking suitable catalysts, especially organic peroxides, added.

Vor der Härtung des Überzuges entfernt man zweckmäßigerweise einen Teil des Lösungsmittels, was z. B. durch Verdunsten bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur geschehen kann, und härtet die erhaltenen Filme anschließend bei erhöhter Temperatur aus. Hierbei werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 100 bis 200"C angewendet. It is expedient to remove one before the coating cures Part of the solvent, which z. B. by evaporation at room temperature or little elevated temperature can happen, and then cures the films obtained at an elevated temperature. In general, temperatures of about 100 to 200 "C applied.

Die Härtungszeiten liegen je nach der angewendeten Temperatur zwischen etwa 15 Minuten und 2 Stunden.The curing times are between, depending on the temperature used about 15 minutes and 2 hours.

Es ist nicht notwendig, die Aushärtung in einer inerten Atmosphäre vorzunehmen. Diese Eigenschaft erweitert die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Überzüge wesentlich. It is not necessary to cure in an inert atmosphere to undertake. This property extends the application possibilities of the invention Coatings essential.

Die Qualität der Überzüge läßt sich weiter verbessern durch Zusatz üblicher Sikkative, wie Kobalt-, Mangan- oder Bleisalze geeigneter organischer Säuren, z. B. der Naphthenate oder Linoleate dieser Metalle. The quality of the coatings can be further improved by adding them common siccatives, such as cobalt, manganese or lead salts of suitable organic acids, z. B. the naphthenates or linoleates of these metals.

Es wurde weiter gefunden, daß man Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge durch Beimischung anderer polymerisationsfähiger bzw. härtbarer Verbindungen verbessern kann. It has also been found that properties of the invention Coatings by adding other polymerizable or hardenable compounds can improve.

Eine dieser Möglichkeiten zur Verbesserung der Überzüge besteht in der Zumischung anderer, ins- besondere niedermolekularer Die oder Polyallylverbindungen. Geeignet sind z. B. Tetraallylsilikat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat, Diallylphthalat, Allyläther von Methylolmelaminen u. dgl. One of these ways to improve the coatings is the admixture of others, especially special low molecular weight die or polyallyl compounds. Suitable are e.g. B. tetraallyl silicate, triallyl phosphate, triallyl cyanurate, triallyl trimesinate, Diallyl phthalate, allyl ethers of methylol melamines and the like.

Durch Zusatz dieser Verbindungen lassen sich beispielsweise die Hitzebeständigkeit, die Härte und andere Eigenschaften der gehärteten Überzüge wesentlich verbessern. Die genannten Die oder Polyallylverbindungen werden zu diesem Zweck in Mengen von etwa 1 bis 150/o zugesetzt. Eine spezielle Ausführungsform besteht darin, daß die Polyallylverbindungen nicht als solche zugesetzt werden, sondern daß sie während oder nach der Herstellung der Allylpartialester in der Reaktionsmischung selbst aus geeigneten Vorprodukten durch Reaktion mit dem Allylalkohol erzeugt werden.By adding these compounds, for example, the heat resistance, substantially improve the hardness and other properties of the cured coatings. The said die or polyallyl compounds are used for this purpose in amounts of about 1 to 150 / o added. A special embodiment is that the Polyallyl compounds are not added as such, but rather that they are added during or after the preparation of the allyl partial esters in the reaction mixture itself from suitable precursors by reaction with the allyl alcohol.

Eine weitere technisch bedeutsame Variante der erfindungsgemäßen Lacke erhält man durch Zusatz härtbare Epoxydgruppen enthaltender Verbindungen. Another technically important variant of the invention Paints are obtained by adding curable compounds containing epoxy groups.

Zu diesem Zweck eignen sich z. B. die handelsüblichen sogenannten Epoxydharze auf Basis von Glycidäthern mehrwertiger Phenole oder von Glycidestern mehrwertiger Carbonsäuren. Bekannte Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. Glycidäther auf Basis von Bisphenol-A, Butandioldiglycidäther, Phthalsäurediglycidester, Cyanursäuretriglycidester u. a. m. Geeignet sind ferner solche Glycidylverbindungen, die Doppelbindungen enthalten, z. B. der Rizinolsäureglycidester.For this purpose z. B. the commercially available so-called Epoxy resins based on glycidic ethers of polyhydric phenols or glycidic esters polyvalent carboxylic acids. Well-known representatives of these compounds are z. B. glycidyl ether based on bisphenol-A, butanediol diglycidether, phthalic acid diglycidate, cyanuric acid triglycidate i.a. m. Glycidyl compounds containing double bonds are also suitable, z. B. the ricinoleic acid glycidate.

Die beschriebenen Zusätze bewirken eine zusätzliche Vernetzung der als Grundlage der erfindungsgemäßen Überzüge dienenden Harze entweder durch Mischpolymerisation mit den Allylestergruppen oder im Fall der Epoxydverbindungen durch Umsetzung der Epoxygruppen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen des Partialesters. The additives described cause additional networking of the Resins serving as the basis of the coatings according to the invention either by copolymerization with the allyl ester groups or, in the case of the epoxy compounds, by reacting the Epoxy groups with carboxyl groups or carboxylic acid anhydride groups of the partial ester.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß als Überzugsmittel verwendeten polymeren Allylpartialester auch mit anderen Lackharzen kombinieren. So kann es in vielen Fällen zweckmäßig sein, der Lacklösung geeignete, d. h. mischbare gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze zuzusetzen. Furthermore, those used according to the invention as coating agents can be used also combine polymeric allyl partial esters with other coating resins. So it can In many cases, it may be expedient to use a paint solution that is suitable, d. H. miscible saturated or to add unsaturated polyester resins.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Allylpartialester hergestellten Überzüge sind farblos und von gutem Glanz. Sie sind ferner sehr hart und zeichnen sich durch gute Haftung auf verschiedensten Materialien, wie z. B. Metall, Glas, Keramik oder Holz, aus, die wahrscheinlich auf die große Anzahl der im Molekül vorhandenen Carboxylgruppen zurückzuführen ist. Überraschenderweise zeigen die Filme trotz dieser großen Anzahl reaktionsfähiger und hydrophiler Gruppen eine sehr gute Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien sowie eine vorzügliche Wasserfestigkeit. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte besteht in ihrer einfachen und wirtschaftlichen Darstellungsweise. Those prepared with the aid of the allyl partial esters according to the invention Coatings are colorless and have a good gloss. They are also very hard and draw good adhesion to a wide variety of materials, such as B. metal, glass, Ceramic, or wood, made up, probably due to the large number of those present in the molecule Is due to carboxyl groups. Surprisingly, the films show despite this large number of reactive and hydrophilic groups a very good resistance to solvents and chemicals as well as excellent water resistance. Another advantage of the products according to the invention is their simple and economic presentation.

Gegenüber Lacken auf Basis von Chlorkautschuk und Polyvinylchlorid bzw. Mischpolymerisaten von Vinyl- oder Vinyliden- oder Acrylverbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen, in der Hitze gehärteten Überzugsmittel durch eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aus. Auch ist ihre gute Wärmebeständigkeit erwähnenswert. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber handelsüblichen Epoxydharzüberzügen eine überlegene Härte und Temperaturbeständigkeit. Compared to paints based on chlorinated rubber and polyvinyl chloride or copolymers of vinyl or vinylidene or acrylic compounds the coating compositions according to the invention, cured in the heat, have good properties Solvent resistance. Their good heat resistance is also worth mentioning. Furthermore, the coating compositions according to the invention show compared to commercially available epoxy resin coatings a superior hardness and temperature resistance.

Aus der USA.-Patentschrift 2 446 314 sind bereits Lacke auf Basis von partiell polymerisiertem Diallylphthalat bekannt. Die Herstellung derartiger Vorpolymerisate bedingt jedoch einen erheblichen technischen Aufwand, da man bei einem Gehalt von etwa 35 bis 40 0/o an Vorpolymerisat die Umsetzung abbrechen muß und gezwungen ist, das Reaktionsgemisch in seine Komponenten aufzutrennen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte wesentlich leichter zugänglich. Es werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht nur technisch leicht zugängliche Allylester zur Herstellung von Lacklösungen nutzbar gemacht, sondern die damit hergestellten Überzüge zeigen außerdem trotz ihres Gehaltes an Carboxylgruppen eine überraschende Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser. US Pat. No. 2,446,314 already discloses based paints of partially polymerized diallyl phthalate known. The production Such prepolymers, however, require considerable technical effort, since the reaction is terminated at a prepolymer content of about 35 to 40% must and is forced to separate the reaction mixture into its components. In contrast the products to be used according to the invention are much more easily accessible. The measures according to the invention not only make them easily accessible from a technical point of view Allyl ester made usable for the production of lacquer solutions, but those produced with them In addition, despite their carboxyl group content, coatings show a surprising one Resistance to chemicals and water.

Sie zeichnen sich durch eine gute Haftfestigkeit und Elastizität aus.They are characterized by good adhesive strength and elasticity.

Beispiel 1 a) Herstellung des Mischpolymerisats 49 g Maleinsäureanhydrid wurden in 750ccm Benzol gelöst. Die Lösung wurde in einem Wasserbad von 60"C erwärmt. Anschließend wurde die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Danach wurden unter Rühren 50g Vinylisobutyläther und 1 g Diacetylperoxyd (in Form einer handelsüblichen 30 0/0eigen Lösung in Dimethylphthalat) zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 60"C gerührt. Anschließend wurde das ausgefallene Mischpolymerisat abgesaugt, mit Benzol gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 100"C getrocknet. Es wurden 96g eines farblosen Polymerisats erhalten, welches eine Säurezahl (in Methanol) von 272 und eine spezifische Viskqsität von 0,65 aufwies. b) Herstellung des Allylpartialesters 20 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Mischpolymerisats, 70 g Allylalkohol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Rührautoklav unter einem Stickstoffdruck von 20 at 30 Minuten auf 140 bis 150"C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 100 ccm Essigsäurebutylester versetzt. Anschließend wurde der nicht umgesetzte Allylalkohol über eine Kolonne abdestilliert und die Lösung so weit eingeengt, daß der Harzgehalt 300/o betrug. Die Jodzahl einer eingedampften Probe des Allylesters betrug 107,5, entsprechend einem Veresterungsgrad von 550/o. c) Herstellung der Überzüge Die in der vorstehenden Weise beschriebene Lösung des Allylpartialesters in Butylacetat wurde mit 3°/0 (bezogen auf das Harzgewicht) Benzoylperoxyd versetzt und auf Glasplatten, Aluminiumbleche und phosphatierte Eisenbleche aufgetragen. Diese Prüfkörper wurden nach mehrstündigem Trocknen bei Raumtemperatur 30 Minuten auf 150"C erhitzt. Es entstanden klare, durchsichtige, harte Lackfilme, welche gut auf der Unterlage hafteten. Example 1 a) Production of the copolymer 49 g of maleic anhydride were dissolved in 750ccm benzene. The solution was heated in a 60 "C water bath. The air in the reaction vessel was then displaced with nitrogen. Thereafter 50 g of vinyl isobutyl ether and 1 g of diacetyl peroxide (in the form of a commercial 30% strength solution in dimethyl phthalate) was added. The mixture was stirred for 6 hours at 60 ° C. The precipitated copolymer was then Sucked off, washed with benzene and dried overnight in vacuo at 100 ° C. Es 96g of a colorless polymer were obtained, which had an acid number (in methanol) of 272 and a specific viscosity of 0.65. b) Preparation of the allyl partial ester 20 g of the copolymer prepared in the manner described above, 70 g of allyl alcohol and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid were placed in a stirred autoclave heated to 140 to 150 "C under a nitrogen pressure of 20 at 30 minutes. The obtained 100 cc of butyl acetate were added to the solution. Then it was not converted allyl alcohol is distilled off via a column and the solution is concentrated to such an extent that that the resin content was 300 / o. The iodine number of an evaporated sample of the allyl ester was 107.5, corresponding to a degree of esterification of 550%. c) Manufacture of the Coatings The solution of the allyl partial ester described above in butyl acetate, 3% benzoyl peroxide (based on the resin weight) was added and applied to glass plates, aluminum sheets and phosphated iron sheets. These test specimens were dried for several hours at room temperature for 30 minutes Heated to 150 "C. This resulted in clear, transparent, hard lacquer films, which were good adhered to the pad.

Beispiel 2 20 g eines handelsüblichen Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther im Molverhältnis 1:1 wurden nach Zusatz von 0, 1 g Hydrochinon in der im Beispiel 1, b) beschriebenen Weise mit 70 g Allylalkohol umgesetzt. In diesem Fall wurde nach Abdestillation des überschüssigen Allylalkohols eine 20°/Oige Lösung des Allylpartialesters in Butylacetat erhalten. Der Veresterungsgrad betrug 550/o. Example 2 20 g of a commercially available copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether in a molar ratio of 1: 1 were added after the addition of 0.1 g of hydroquinone reacted in the manner described in Example 1, b) with 70 g of allyl alcohol. In this case was after distilling off the excess allyl alcohol a 20% Obtained solution of the allyl partial ester in butyl acetate. The degree of esterification was 550 / o.

Die vorstehend beschriebene Lösung des Allylesters wurde mit 3 0/o Benzoylperoxyd (bezogen auf das Gewicht des Partialesters) versetzt und auf Glas, Aluminiumbleche und phosphatierte Eisenbleche aufgetragen. Die Prüfkörper wurden bei Zimmertemperatur vorgetrocknet und anschließend 1/2 Stunde bei 150"C gehärtet. Es bildeten sich wiederum gut geschlossene Filme, die fest auf der Unterlage hafteten. The above-described solution of the allyl ester was with 3 0 / o Benzoyl peroxide (based on the weight of the partial ester) added and on glass, Aluminum sheets and phosphated iron sheets are applied. The test specimens were Predried at room temperature and then hardened at 150 "C for 1/2 hour. Again, well-closed films were formed which adhered firmly to the substrate.

Beispiel 3 5 g eines nach Beispiel 1, a) hergestellten Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylisobutyläther wurden mit 5 g Allylalkohol und 10 mg Hydrochinon verrieben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 5 Minuten in einem Druckrohr auf 150°C erhitzt. Anschließend wurde das erhaltene hellgelbe Produkt mit 50 ccm Aceton verdünnt und in siedendes Wasser eingesprüht. Hierbei verdampfte der überschüssige Allylalkohol, während der Allylpartialester ausfiel. Das Produkt wurde anschließend vom Wasser abgetrennt und im Vakuum bei 50"C getrocknet. Es stellte eine fast farblose, bröcklige Masse dar, die eine Jodzahl von 98,3 aufwies. Dies entspricht einem Veresterungsgrad von 500/o. Der in der vorstehenden Weise hergestellte Allylpartialester wurde in einer Mischung aus 5 Teilen Äthylacetat und 1 Teil Butylacetat gelöst, so daß der Festkörpergehalt der Lösung 30 0/o betrug. Die Lösung wurde mit 30/o Benzoylperoxyd, 20/o Kobaltlinoleat und 50/o Tetraallylsilikat (jeweils bezogen auf Feststoffgehalt) versetzt und auf Glasplatten, Aluminiumbleche und phosphatierte Eisenbleche aufgetragen. Nach einer Vortrocknung von einigen Stunden bei Raumtemperatur wurden die Prüfkörper 30 Minuten auf 1500C erhitzt. Es entstanden glänzende, farblose Überzüge von ausgezeichneter Haftung und Härte. Die Filme wiesen gegen Aceton und gegen 10 0/0ige Natronlauge sehr gute Widerstandsfähigkeit auf. Example 3 5 g of a copolymer prepared according to Example 1, a) from maleic anhydride and vinyl isobutyl ether with 5 g of allyl alcohol and 10 mg hydroquinone triturated. The mixture was under nitrogen for 5 minutes in one Pressure tube heated to 150 ° C. Subsequently, the obtained light yellow product became diluted with 50 cc of acetone and sprayed into boiling water. This evaporated the excess allyl alcohol, while the allyl partial ester precipitated. The product was then separated from the water and dried in vacuo at 50 ° C. It provided an almost colorless, crumbly mass, which had an iodine number of 98.3. this corresponds to a degree of esterification of 500 / o. The one prepared in the above manner Allyl partial ester was in a mixture of 5 parts of ethyl acetate and 1 part of butyl acetate dissolved so that the solids content of the solution was 30 0 / o. The solution was with 30 / o benzoyl peroxide, 20 / o cobalt linoleate and 50 / o tetraallyl silicate (each based on to solids content) and phosphated on glass plates, aluminum sheets and Iron sheets applied. After pre-drying for a few hours at room temperature the test specimens were heated to 150.degree. C. for 30 minutes. Shiny, colorless ones emerged Coatings of excellent adhesion and hardness. The films pointed against acetone and very good resistance to 10 0/0 sodium hydroxide solution.

Beispiel 4 Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung des Allylpartialesters in Butylacetat wurden 30/o Benzoylperoxyd und 11 0/o Cyanursäuretriglycidester (jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung) zugesetzt. Die mit dieser Lösung bestrichenen Prüfkörper aus Glas, Aluminiumblech und phosphatiertem Eisen wurden zunächst 2 Stunden bei 100"C und dann 1/2 Stunde bei 150"C gehärtet. Es wurden klare, farblose Überzüge erhalten, die sich durch besondere Härte und gute Resistenz gegen Aceton und Natronlauge auszeichneten. Example 4 To a solution of the allyl partial ester prepared according to Example 1 30 / o benzoyl peroxide and 11 0 / o triglycidic cyanurate (in each case based on the solids content of the solution) added. The coated with this solution Test specimens made of glass, aluminum sheet and phosphated iron were initially 2 hours cured at 100 "C and then at 150" C for 1/2 hour. There were clear, colorless coatings obtained thanks to its special hardness and good resistance to acetone and caustic soda distinguished.

Beispiel 5 Einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung des Allylpartialesters in Butylacetat wurden 30/o Benzoylperoxyd und 100/o eines handelsüblichen nichttrocknenden mageren Alkydharzes (43 0/o Kokosöl) zugesetzt. Die Lösung wurde in der gleichen Weise getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden klare, helle Überzüge von ausgezeichneter Haftung, Härte und Chemikalienresistenz erhalten. Example 5 A solution of the allyl partial ester prepared according to Example 1 in butyl acetate were 30% benzoyl peroxide and 100% of a commercially available non-drying lean alkyd resin (43% coconut oil) added. The solution was in the same Tested way as described in Example 1. There were clear, light coatings of excellent adhesion, hardness and chemical resistance.

Beispiel 6 20 g eines nach Beispiel 1 dargestellten Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylisobutyläther wurden in 120 ccm Xylol dispergiert. Nach Zusatz von 5, 65 g aus Leinöl gewonnenem ungesättigtem Fettalkoholgemisch (Jodzahl 133) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wurde die Mischung am Rückfluß erhitzt. Nach etwa 25 Minuten war das Mischpolymerisat in Lösung gegangen. Anschließend wurden 18 g Allylalkohol zugesetzt und die Mischung weitere 45 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde die Lösung auf 50 ccm eingeengt. Eine Probe wurde in kochendes Wasser eingesprüht, nochmals umgefällt und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wies eine Säurezahl (in Methanol) von 191 und eine Jodzahl von 90 auf. Example 6 20 g of a copolymer prepared according to Example 1 from maleic anhydride and vinyl isobutyl ether were in 120 cc Xylene dispersed. After adding 5.65 g of unsaturated fatty alcohol mixture obtained from linseed oil (Iodine number 133) and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid, the mixture was heated to reflux. After about 25 minutes, the copolymer had dissolved. Subsequently were 18 g of allyl alcohol were added and the mixture was refluxed for a further 45 minutes. The solution was then concentrated to 50 cc. A sample was in boiling Sprayed in water, reprecipitated again and dried in vacuo. The product pointed an acid number (in methanol) of 191 and an iodine number of 90.

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Lösung des Partialesters in Xylol wurden 3 °/0 Benzoylperoxyd (bezogen auf den Festkörpergehalt) zugesetzt. Die Lösung wurde wiederum auf Prüfkörper aus Glas, Aluminiumblech und phosphatiertem Eisenblech aufgetragen und nach Vortrocknung bei Zimmertemperatur bei 150"C gehärtet. Die erhaltenen Filme waren hart und glänzend sowie von guter Haftung und Resistenz gegen Aceton und Natronlauge. Sie zeichneten sich im Vergleich zu den nach Beispiel 1 hergestellten Filmen durch eine erhöhte Elastizität aus. The solution of the prepared in the manner described above Partial esters in xylene were 3% benzoyl peroxide (based on the solids content) added. The solution was in turn on test specimens made of glass, aluminum sheet and Phosphated iron sheet applied and after pre-drying at room temperature cured at 150 ° C. The films obtained were hard and glossy and of good quality Adhesion and resistance to acetone and caustic soda. They stood out in comparison to the films produced according to Example 1 by an increased elasticity.

Claims

Claims: 1. Coating agents to be hardened in the heat and Paints based on polymeric allyl compounds, characterized in that they Allyl partial esters of copolymers of vinyl alkyl ethers, their alkyl radicals 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, and unsaturated anhydrides Contain dicarboxylic acids and optionally other monomers, the allyl partial esters have free carboxyl groups in addition to the allyl ester groups and the degree of esterification 30 to 600 / o.

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that it Contain allyl partial esters, which by reacting allyl alcohol with mixed polymers are made from maleic anhydride with alkyl vinyl ethers.

3. Coating agent according to claim 1 and 2, characterized in that that they contain allyl partial esters obtained by reacting allyl alcohol with such Copolymers are produced, in addition to anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids and alkyl vinyl ethers contain other polymerizable components, in particular Vinyl ethers with alkyl radicals of 13 to 22 carbon atoms, styrene or vinyl esters.

4. Coating agent according to claim 1 to 3, characterized in that that they contain partial esters which, in addition to allyl ester groups, are saturated with others or contain unsaturated ester groups.

5. Coating agent according to claim 1 to 4, characterized in that that they contain siccatives.

6. Coating agent according to claim 1 to 5, characterized in that that they contain stabilizers.

7. Coating agent according to claim 1 to 6, characterized in that that in addition to allyl partial esters of copolymers of vinyl alkyl ethers and unsaturated dicarboxylic acids contain low molecular weight die or polyallyl compounds.

8. Coating agent according to claim 1 to 7, characterized in that that in addition to allyl partial esters of copolymers of vinyl alkyl ethers and curable compounds containing epoxy groups or unsaturated dicarboxylic acids those compounds which, in addition to glycidyl radicals, contain double bonds.

9. Coating agent according to claim 1 to 8, characterized in that that they are in addition to the alllypartial esters of copolymers of vinyl alkyl ethers and unsaturated dicarboxylic acids contain other saturated or unsaturated polyesters.

References considered: U.S. Patent No. 2446 314; Brochure about Dopon resin.