DE1205961B

DE1205961B - Process for the production of alkene acetals

Info

Publication number: DE1205961B
Application number: DES77656A
Authority: DE
Inventors: Ronald Kent June; John Clifford Rapean
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-01-24
Filing date: 1962-01-22
Publication date: 1965-12-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenalacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenalacetalen durch Umsetzung eines Alkenals mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens 2 Mol eines acyclischen Alkohols mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unterhalb 25°C unter Verwendung von 0,01 bis 1 Molprozent des sauren Katalysators durchführt und nach beendigter Reaktion die organische Phase abtrennt, neutralisiert und das Acetat in üblicher Weise isoliert.Process for the production of alkenal acetals The invention relates to a process for the production of alkenal acetals by reacting an alkenal with not more than 9 carbon atoms of the general formula wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having not more than 6 carbon atoms with at least 2 moles of an acyclic alcohol having not more than 4 carbon atoms in the presence of an acidic catalyst and an inert, water-immiscible solvent; it is characterized in that the reaction is carried out below 25 ° C. using 0.01 to 1 mol percent of the acidic catalyst and, after the reaction has ended, the organic phase is separated off and neutralized and the acetate is isolated in the customary manner.

Die Herstellung von Alkenalacetalen durch Umsetzung eines Alkenals mit einem Alkohol wird häufig von einer Bildung von Alkoxyalkenalen, die sich durch Addition des Alkanols an die olefinische Alkenaldoppelbindung bilden, begleitet.The production of alkenal acetals by converting an alkenal Using an alcohol is often accompanied by a formation of alkoxyalkenals Form addition of the alkanol to the olefinic alkene double bond, accompanied.

Aus den USA.-Patentschriften 2 678 950 und 2 691049 ist bekannt, daß die Bildung von Acetalen durch Erwärmen der Reaktionsmischung und Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation während der Reaktion begünstigt wird, so daß diese Reaktion in Richtung zum Acetal verläuft. Die relativ hohe Temperatur begünstigt jedoch auch Nebenreaktionen wie Polymerisation des Alkenals mit anschließender Bildung unerwünschter hochmolekularer Nebenprodukte. Weiter werden bei der azeotropen Destillation merkliche Mengen Reaktionsmittel abgetrieben und müssen aus dem azeotropen Gemisch abgeschieden und in die Reaktion rückgeleitet werden. Um wirtschaftlich interessante Ausbeuten an Acetalen zu erhalten, erfordert dieses Verfahren relativ lange. Reaktionszeiten, und zwar in der Größenordnung von 12 bis 24 Stunden.From the USA. Patents 2,678,950 and 2,691,049 it is known that the formation of acetals by heating the reaction mixture and removal is of the water formed favored by azeotropic distillation during the reaction so that this reaction proceeds in the direction of the acetal. However, the relatively high temperature also favors side reactions such as polymerization of the alkenal with the subsequent formation of undesirable high molecular weight by-products. Furthermore, in the azeotropic distillation, noticeable amounts of reactants are driven off and have to be separated off from the azeotropic mixture and fed back into the reaction. In order to obtain economically interesting yields of acetals, this process requires a relatively long time. Response times, on the order of 12 to 24 hours.

Beispiele geeigneter Alkenale sind Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, a-Äthylacrolein, a-Hexylacrolein, ß-Äthylacrolein und ß-Pentylacrolein. Acrolein wird besonders bevorzugt.Examples of suitable alkenals are methacrolein, crotonaldehyde, tiglinaldehyde, a-Ethylacrolein, a-Hexylacrolein, ß-Ethylacrolein and ß-Pentylacrolein. Acrolein is particularly preferred.

Beispiele geeigneter acyclischer Alkohole sind Methanol, Athanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und sekundäres Butanol. Ungesättigte Alkohole, wie Allyl- und Methallylalkohol, sind auch geeignet. Bevorzugt werden primäre und sekundäre Alkanole, insbesondere Methanol.Examples of suitable acyclic alcohols are methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, butanol and secondary butanol. Unsaturated alcohols, such as Allyl and methallyl alcohol are also suitable. Primary and secondary are preferred Alkanols, especially methanol.

Alkenal und Alkohol werden, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, d. h. 2 Mol Alkohol auf 1 Mol Alkenal, zur Reaktion gebracht. Es können auch, wenn gewünscht, höhere Verhältnisse, und zwar bis 5 Mol Alkohol je 1 Mol Alkenal, verwendet werden.Alkenal and alcohol are, preferably in a stoichiometric ratio, d. H. 2 moles of alcohol to 1 mole of alkenal, reacted. It can also, though desired, higher ratios, namely up to 5 moles of alcohol per 1 mole of alkenal, used will.

Die Reaktion zwischen Alkenal und Alkohol wird in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgenommen. Bevorzugte Katalysatoren sind starke Säuren, insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Flußsäure. Man kann jedoch auch starke organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure einschließlich p-Toluolsulfonsäure, Halogenessigsäuren, wie Chloressigsäure und Trichloressigsäure, verwenden. In gleicher Weise geeignet sind feste, saure Substanzen, wie harzartige Ionenaustauscher in der H+-Form.The reaction between alkenal and alcohol is in the presence of a acid catalyst made. Preferred catalysts are strong acids, in particular Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or hydrofluoric acid. But you can too strong organic acids such as toluenesulfonic acid including p-toluenesulfonic acid, Use haloacetic acids such as chloroacetic acid and trichloroacetic acid. In the same Solid, acidic substances, such as resinous ion exchangers, are suitable the H + form.

Die Reaktion zwischen Alkenal und Alkohol wird in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorgenommen. Das organische Lösungsmittel soll vorzugsweise in Wasser bei 20°C nicht mehr als zu 1 Gewichtsprozent löslich sein. Es soll bei Reaktionstemperatur flüssig sein und einen von dem zu bildenden Acetal genügend unterschiedlichen Siedepunkt besitzen, um es leicht durch Destillation abtrennen zu können. Es wird vorgezogen, daß das Lösungsmittel ein von der sich während der Reaktion bildenden -wäßrigen Phase deutlich unterschiedliches spezifisches Gewicht aufweist, so daß die Trennung der wäßrigen von der organischen Phase sofort nach Beendigung der Reaktion schnell erfolgt.The reaction between alkenal and alcohol is done in an inert, with Water immiscible solvent made. The organic solvent should preferably not be more than 1 percent by weight soluble in water at 20 ° C be. It should be liquid at the reaction temperature and one of the ones to be formed Acetal enough different Possess boiling point to make it easy to be able to separate by distillation. It is preferred that the solvent a distinctly different from the aqueous phase that forms during the reaction Has specific gravity, so that the separation of the aqueous from the organic Phase takes place quickly immediately after the reaction has ended.

Diese Anforderungen an- das inerte organische Lösungsmittel werden insbesondere von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mehr als 5 Kohlenstoff atomen erfüllt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan sowie deren Mischungen. Andere geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole und Äthylbenzol, weiter Halogenkohlenwasserstoffe, wie Äthylen-, Methylendichlorid und Tetrachlorkohlenstoff.These requirements are made of the inert organic solvent met in particular by paraffinic hydrocarbons with more than 5 carbon atoms. Examples of such solvents are hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane and dodecane and mixtures thereof. Other suitable solvents are aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, the xylenes and ethylbenzene, further halogenated hydrocarbons, such as ethylene, methylene dichloride and carbon tetrachloride.

Um die hohen Ausbeuten und die günstige Lage der chemischen Gleichgewichte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen, sind in folgender Tabelle die realen Gleichgewichtskonstanten K als Funktion der Temperatur aufgeführt. H2SO4- Umsetzung in O/a Aoetalausbeute Versuchs- Temperatur Zeit Molverhältnis Konzentration Molprozent, Gleichgewichts- Nr. (°C) (Std.) Alkanol AlkanoI zu A9u/Mol bezogen auf konstante K Acrolein Acrolein Acrolein Alkanol Acrolein (1,10'M) 1 22 0,5 Äthanol 2 0,005 19 20 (107) 5,6 2 24 3,0 ?Äthanol 2 0,005 16 18 99 3,3 3 22 0,5 - Äthanol 4 0,005 31 16 96 4,4 4 24 3,0 Äthanol 4 0,005 27 15 97 3,3 5 -8 3,0 Äthanol 2 0,005 27 26 88 7,8 6 -10 5,0 Äthanol 2 0,005 30 26 91 11 7*) -4 5,5 Äthanol 2 0,001 39 35 (104) 34 8 19 0,6 Methanol 2 0,0013 36 33 98 19 9 21 1,8 Methanol 2 0,0013 34 31 100 -16 #) Reaktion in Gegenwart von 3 Volumteilen n-Dodecan auf 1 Volumteil Reaktionspartner. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Acetal, welches in der organischen Phase weit besser löslich ist als in der wäßrigen, aus der gebildeten alkoholreichen wäßrigen Phase abgetrennt, wodurch das Gleichgewicht verschoben und höhere Ausbeuten an Acetal erhalten werden. Die Abtrennung des Acetals aus dem bei der Reaktion gebildeten Wasser ist nicht nur wesentlich, um hohe Aeroleinumsetzungen zu erhalten, sondern auch um die rückläufige Reaktion und die Bildung eines azeotropen Gemisches bei der Acetalgewinnung zu verhindern.In order to show the high yields and the favorable position of the chemical equilibria in the process according to the invention, the following table shows the real equilibrium constants K as a function of temperature. H2SO4 conversion in O / a aoetal yield Test temperature time molar ratio concentration mol percent, equilibrium No. (° C) (hours) Alkanol AlkanoI to A9u / mol based on constant K Acrolein Acrolein Acrolein Alkanol Acrolein (1,10'M) 1 22 0.5 ethanol 2 0.005 19 20 (107) 5.6 2 24 3.0? Ethanol 2 0.005 16 18 99 3.3 3 22 0.5 - ethanol 4 0.005 31 16 96 4.4 4 24 3.0 ethanol 4 0.005 27 15 97 3.3 5-8 3.0 ethanol 2 0.005 27 26 88 7.8 6 -10 5.0 ethanol 2 0.005 30 26 91 11 7 *) -4 5.5 ethanol 2 0.00 1 39 35 (104) 34 8 19 0.6 methanol 2 0.0013 36 33 98 19 9 21 1.8 methanol 2 0.00 1 3 34 31 100 -16 #) Reaction in the presence of 3 parts by volume of n-dodecane to 1 part by volume of reactant. In the process according to the invention, the acetal, which is far more soluble in the organic phase than in the aqueous phase, is separated off from the alcohol-rich aqueous phase formed, as a result of which the equilibrium is shifted and higher yields of acetal are obtained. The separation of the acetal from the water formed in the reaction is not only essential in order to obtain high aerol conversion, but also in order to prevent the reverse reaction and the formation of an azeotropic mixture during the acetal production.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber bekannten Prozessen folgende Vorteile: Einerseits werden hohe Acetalausbeuten schnell und wirtschaftlich erhalten, ohne der Notwendigkeit der Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation während der Reaktion, woraufhin die azeotrope Mischung in ihre Phasen getrennt und die getrennten Reaktionspartner in die Reaktionsmischung rückgeführt werden müssen; andererseits wird das Verfahren bei so niederer Temperatur durchgeführt, daß die Bildung von Nebenprodukten, wie Alkoxyalkanale und Polymerisationsprodukte, minimal gehalten werden.The method according to the invention has advantages over known processes the following advantages: On the one hand, high acetal yields are quick and economical obtained without the need to remove the water of reaction by azeotropes Distillation during the reaction, after which the azeotropic mixture into its phases separated and recycled the separated reactants into the reaction mixture Need to become; on the other hand, the process is carried out at such a low temperature that the formation of by-products, such as alkoxyalkanals and polymerization products, be kept to a minimum.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Beispiele gegeben. Die Verhältnisse sind in Gewichtsteilen, wenn nicht anders angegeben. Beispiel 1 Herstellung von Aeroleindimethylacetal In einen 75,701 fassenden Pfaudlerkessel wurden 45,5 kg einer Mischung parafftnischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich 157 bis 182°C, einem spezifischen Gewicht 0,787 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 128 als Lösungsmittel, 8,35 kg Methanol, 8,12 kg Acrolein und 41,3 g konzentrierte Schwefelsäure eingefüllt. Es wurde 5 Stunden lang bei 0°C gerührt und dann das Rühren abgebrochen. Die Reaktionsmischung trennt sich in eine obere organische und eine untere wäßrige Schicht.The following examples are used to illustrate the process according to the invention given. The proportions are in parts by weight unless otherwise specified. example 1 Manufacture of Aeroleindimethylacetal In a Pfaudler kettle with a capacity of 75,701 45.5 kg of a mixture of paraffinic hydrocarbons with a boiling range 157 to 182 ° C, a specific gravity 0.787 and an average molecular weight of 128 as a solvent, 8.35 kg of methanol, 8.12 kg of acrolein and 41.3 g of concentrated Filled with sulfuric acid. It was stirred for 5 hours at 0 ° C and then stirring canceled. The reaction mixture separates into an upper organic one and one lower aqueous layer.

Die Analysen beider Schichten ergaben, daß eine 500%ige Umsetzung jedes Reaktionspartners stattfand und daß - bezogen auf umgesetztes Acrolein -eine Ausbeute an 5,72 kg Acroleindimethylacetal, das sind 89,6 Molprozent, in der organischen Phase erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abtrennung der wäßrigen Schicht von der organischen und Destillation der organischen Schicht aufgearbeitet. Während der Reaktion bildeten sich nur 0,59 kg Rückstände. Beispiel 2 Herstellung von Acroleindiäthylacetal In einem Pfaudlerkessel wurden 40 kg Lösungsmittel des Beispiels 1, 11,8 kg Äthanol, 7,12 kg Acrolein und 41,3 g Schwefelsäure gefüllt. Die Mischung wurde bei 0°C 5 Stunden gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennte sich die Mischung in zwei Schichten.Analysis of both layers showed a 500% conversion each reaction partner took place and that - based on converted acrolein - one Yield of 5.72 kg of acrolein dimethyl acetal, that is 89.6 mole percent, in the organic Phase were obtained. The reaction product was obtained by separating off the aqueous Worked up layer of the organic and distillation of the organic layer. Only 0.59 kg of residues formed during the reaction. Example 2 Manufacture von Acroleindiäthylacetal 40 kg of solvent des were in a Pfaudler kettle Example 1, 11.8 kg of ethanol, 7.12 kg of acrolein and 41.3 g of sulfuric acid filled. The mixture was stirred at 0 ° C. for 5 hours. After the stirring was stopped, separated the mixture in two layers.

Die Analyse der oberen Schicht ergab eine Ausbeute von 5,53 kg Acroleindiäthylacetal. Die organische Schicht wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.Analysis of the upper layer showed a yield of 5.53 kg of acrolein diethyl acetal. The organic layer was worked up according to Example 1.

Claims

Claims: 1. Process for the production of alkenal acetals by reacting an alkenal with not more than 9 carbon atoms of the general formula wherein R denotes a hydrogen atom or an alkyl group having not more than 6 carbon atoms, with at least 2 moles of an acyclic alcohol having not more than 4 carbon atoms in the presence of an acidic catalyst and an inert, water-immiscible solvent, characterized in that the The reaction is carried out below 25 ° C. using 0.01 to 1 mol percent of the acidic catalyst and, after the reaction has ended, the organic phase is separated off, neutralized and the acetal is isolated in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a paraffinic hydrocarbon with more than 5 Carbon atoms used. Considered publications German patent specification No. 930,782; U.S. Patent Nos. 2,626,283, 2,678,950, 2691049.