DE1203758B

DE1203758B - Continuous process for the production of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE1203758B
Application number: DEL24246A
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Luescher; Dipl-Ing Chem Hans-Pete Sieber
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1955-06-02
Filing date: 1956-03-01
Publication date: 1965-10-28

Description

Kontinuierliches Verfahren zur erstelllmg von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure Die Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart von wäßrigen sauren Cuprochloridlösungen als Ka-Katalysator Nach den vorbekannten Verfahren wird diese Umsetzung im allgemeinen mit überschüssigem Acetylen (dgl. die deutschen Patentschriften 762845 und 949739 sowie die schweizerische Patentschrift 223 535), gewöhnlich von 5 bis 10 Mol je 1 Mol Blausäure (vgl. die französische Patentschrift 1 101519), durchgeführt.Continuous process for the production of acrylonitrile from Acetylene and hydrogen cyanide The invention relates to continuous production of acrylonitrile by reacting acetylene with hydrocyanic acid in the presence of aqueous acidic cuprous chloride solutions as Ka catalyst According to the previously known process this reaction is generally carried out with excess acetylene (like the German Patent specifications 762845 and 949739 as well as Swiss patent specification 223 535), usually from 5 to 10 moles per 1 mole of hydrocyanic acid (cf. the French patent 1 101519).

Da hierbei als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die befähigt sind, auch die Polymertsation des Acetylens zu bewirken, besonders Cuprochlorid enthaltende Katalysatoren, die als Zusatzmittel Natrium- oder Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid in saksaurer Lösung enthalten, entstehen bei dieser Verfahrensführung als Nebenprodukte die Acetylenpolymeren, besonders Mono-und Divinylacetylen. Die Entfernung des Divinylacetylens bereitet jedoch besondere Schwierigkeiten, da es sich vom Acrylsäurenitril wegen des geringen Siedepunktsunterschieds nicht durch Destillation vollständig abtrennen läßt, aber geringe Mengen Divinylacetylen das Acrylsäurenitril für manche Zwecke, z. B. für Polymere und deren Verarbeitung auf Fäden, unbrauchbar machen. Since here compounds are used as catalysts that enable are also to bring about the polymerisation of acetylene, especially cuprous chloride containing catalysts which are used as additives sodium or potassium chloride and Ammonium chloride contained in acidic solution is formed in this process as by-products the acetylene polymers, especially mono- and divinylacetylene. the However, removal of the divinylacetylene presents particular difficulties because it from acrylonitrile because of the small difference in boiling point Distillation can be completely separated, but small amounts of divinylacetylene Acrylonitrile for some purposes, e.g. B. for polymers and their processing Threads, render useless.

Um eine möglichst vollständige Abtrennung des Dlvinylacetylens zu erreichen, hat man die mit dem überschüssigen Acetylengasstrom aus der wäßrigen Katalysatorlösung herausgeführte Gasmischung mit großen Wassermengen gewaschen, wodurch das Divinylacetylen und der größte Teil des Acetylens sowie des Monovinylacetylens im Gasstrom blieben, aus dem vor seiner Rückführung in den Reaktionsraum durch Tiefkühlung das Mono- und Divinylacetylen entfernt wurden. Das Acrylsäurenitril und die übrigen Verunreinigungen gingen dagegen in die wäßrige Schicht, aus der das Arcylsäurenitril zunächst als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert und das nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht erhaltene Destillat gegebenenfalls durch Destillation weiter gereinigt wurde (vgl. die deutsche Patentschrift 732562 und die USA.-Patentschrift 2 ó84 979). Da sich Acrylsäurenitril bei Raum temperatur nur zu etwa 7 bis 8 O/o in Wasser löst (vgl. die deutschen Patentschriften 732562 und 927927) und die Acrylsäurenitrilkonzentration in diesen wäßrigen Lösungen oft nur bei etwa 2 0/o liegt (vgl. die USA.-Patentschrift 2684 979, ist diese Aufarbeitungsmethode mit einem sehr großen Aufwand an Vorrichtungen und Energie verbunden. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 928229 wird versucht, diesen Aufwand dadurch zu verringern, daß man die Reaktionsgasmischung nach der Kühlung mit Wasser zunächst mit Acrylsäurenitril und anschließend mit Wasser wäscht. Hierdurch wird zwar eine Reinigung des Acetylens erzielt, jedoch über den Verbleib des Divinylacetylens ist nichts ausgesagt. In order to separate the vinyl acetylene as completely as possible reach, you have to with the excess acetylene gas stream from the aqueous The gas mixture discharged from the catalyst solution is washed with large amounts of water, whereby the divinylacetylene and most of the acetylene and monovinylacetylene remained in the gas stream, from which it was returned to the reaction chamber by freezing the mono- and divinylacetylene have been removed. The acrylonitrile and the rest Contaminants, however, went into the aqueous layer from which the acrylonitrile initially distilled off as an azeotropic mixture with water and that after the separation the distillate obtained in the aqueous layer is optionally further carried out by distillation was cleaned (cf. the German patent specification 732562 and the USA patent specification 2 ó84 979). Since acrylonitrile is only about 7 to 8 O / o at room temperature Dissolves in water (cf. German patents 732562 and 927927) and the acrylonitrile concentration in these aqueous solutions is often only about 2% (cf. the USA. patent 2684 979, this work-up method is very expensive Devices and energy connected. According to the method of German patent specification 928229 tries to reduce this effort by the fact that the reaction gas mixture after cooling with water, first with acrylonitrile and then with water washes. A purification of the acetylene is achieved in this way, but via the Nothing is said about the whereabouts of the divinylacetylene.

Bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in wäßriger Lösung tritt außer den Acetylenpolymeren noch eine andere Gruppe von Nebenprodükten auf, die auf die Bildung von Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser und dessen Cyanhydrin bzw. das Milchsäurenitril aüs Acetaldehyd und nicht umgesetzter Blausäure zurückzuführen sind. Der Acetaldehyd erschwert das Auswaschen des Acrylsäurenitrils aus dem Reaktionsprodukt, so daß Acrylsäureriitrillösungen mit einem geringen Gehalt an Nitril erhalten werden, deren Weiterverarbeitung auf Acrylsäurenitril unwirtschaftlich ist. Diese durch die Acetaldehydbildung verursachten Nebenprodukte wurden zunächst auf dem Destillationswege entfernt. In the reaction of acetylene with hydrocyanic acid in aqueous solution occurs In addition to the acetylene polymers, there is another group of byproducts which on the formation of acetaldehyde from acetylene and water and its cyanohydrin or the lactic acid nitrile as acetaldehyde and unreacted hydrocyanic acid are. The acetaldehyde makes it difficult to wash out the acrylonitrile from the reaction product, so that acrylic acid nitrile solutions are obtained with a low content of nitrile, whose further processing on acrylonitrile is uneconomical. This through The by-products causing acetaldehyde formation were initially by distillation removed.

Hierbei bereitet jedoch das Milchsäurenitril Schwierigkeiten, da es sich bei der Destillation in Acetaldehyd und Blausäure spaltet, in dieser leicht flüchtigen Form in das Destillat übergeht und dort wieder das schwer flüchtige Milchsäurenitril zurückbildet Zur Entfernung dieser Gruppe von Verunreinigungen ist eine Nachwäsche des von den Acetylenpolymeren befreiten Acrylsäurenitrils (vgl. die deutsche Patentschrift 850 888 und USA.-Patentschrift 2684979), eine Behandlung des rohen Acrylsäurenitrils mit stärkeren Alkalien, teilweise sogar in fester Form, wobei die Verunreinigungen in Form von teerigen oder harzigen Stoffen (vgl. die USA.-Patentschrift 2653 966 und deutsche Patentschrift 927 927), die sich teilweise auf den Alkalien niederschlagen, zusammen mit diesen von dem Acrylsäurenitril abgetrennt werden, oder eine Reinigung des rohen Arcylsäurenitrils durch eine Wäsche mit Ferrosulfat (vgl. die französische Patentschrift 1089 162) durchgeführt worden.Here, however, the lactic acid nitrile causes difficulties because it splits into acetaldehyde and hydrocyanic acid during the distillation, in this easily fleeting Form passes into the distillate and there again that difficult volatile lactic acid nitrile forms to remove this group of impurities is a rewash of the acrylonitrile freed from the acetylene polymers (cf. German patent specification 850 888 and USA patent specification 2684979), a treatment of the crude acrylonitrile with stronger alkalis, sometimes even in solid form, the impurities in the form of tarry or resinous substances (cf. USA.-Patent 2653 966 and German Patent 927 927), which are partially precipitate on the alkalis, separated from the acrylonitrile together with them or a cleaning of the crude acrylic acid nitrile by washing with ferrous sulfate (cf. French patent specification 1089 162).

Die Verfahren der deutschen Patentschrift 762845 und der schweizerischen Patentschrift 223535 umfassen zwar auch die Möglichkeit, die Blausäure im Überschuß anzuwenden, diese Abänderung ist jedoch nie ernstlich in Erwägung gezogen worden (vgl. die deutsche Patentschrift 949 739), nicht zuletzt deshalb, da hierbei die nicht umgesetzte Blausäure entweder verlorengeht oder auf kostspielige Weise wieder zurückgewonnen werden muß. The procedures of the German patent specification 762845 and the Swiss Patent specification 223535 also include the possibility of using hydrogen cyanide in excess apply, but this amendment has never been seriously considered (cf. German patent specification 949 739), not least because here the unreacted hydrocyanic acid is either lost or recovered in a costly manner must be recovered.

Die nach diesen mit Acetylenüberschuß arbeitenden Verfahren erzielte Acrylsäurenitrilausbeute betrug, auf die Blausäure bezogen, 90°/o; auf das Acetylen bezogen, dagegen nur etwa 70°/0. The process obtained using this method using excess acetylene The acrylonitrile yield, based on the hydrocyanic acid, was 90%; on the acetylene related, on the other hand only about 70%.

Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile in überraschend einfacher Weise umgehen und die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acetylen mit überschüssigen Mengen Blausäure in Gegenwart von wäßrigen, sauren Cuprochloridlösungen als Katalysatoren, Auswaschen des Acrylsäurenitrils aus den Reaktionsgasen und Rückführung der überschüssigen, nicht umgesetzten Blausäure in den Reaktionsraum sogar in kontinuierlicher Verfahrensweise durchführen kann, wenn man die zur Umsetzung benötigte Menge Blausäure so bemißt, daß nach der Überführung des Acetylens in Acrylsäurenitril und des gesamten als Nebenprodukt entstandenen Acetaldehyds in Milchsäurenitril in dem im Kreislauf geführten Gas die Blausäuremenge noch etwa 5 bis 25 g, vorzugsweise 10 bis 15 g je 1 m3 Gas beträgt, und das noch Blausäure enthaltende Gas in den Reaktionsraum zurückführt, aus den den Reaktionsraum verlassenden, Acrylsäurenitril enthaltenden Gasen bei einer Temperatur unterhalb 200 C, vorzugsweise bei etwa 0° C, mit einer alkalischen 20- bis 350/oigen wäßrigen, Acrylsäurenitril bzw. Arcylsäurenitril und Milchsäurenitril enthaltenden Emulsion, die den pH-Wert 8 bis 10 hat, das Acrylsäurenitril zusammen mit bereits vorhandenem und dem unter den Bedingungen der alkalischen Wäsche aus dem Acetaldehyd und der im Überschuß vorhandenen Blausäure gebildeten Milchsäurenitril auswäscht, nach dem Auswaschen einen Teil dieser alkalischen, wäßrigen Emulsion als Auswaschmittel in das Verfahren zurückführt, den anderen Teil abtrennt, diesen dann auf den pH-Wert 2 bis 4 ansäuert, die beiden gebildeten Schichten voneinander trennt, aus der Acrylsäurenitrilschicht das rohe Acrylsäurenitril abdestilliert, das gegebenenfalls in bekannter Weise weiter gereinigt wird, und die wäßrige Milchsäurenitrilschicht, die auf den pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 eingestellt wird, durch Erhitzen und nachfolgende Destillation in bekannter Weise in Acetaldehyd und Blausäure spaltet, den Acetaldehyd abtrennt und die Blausäure wieder in den Reaktionsraum zurückführt. It has been found that these disadvantages can be overcome in a surprisingly simple manner Wise bypass and the production of acrylonitrile by reacting acetylene with excess amounts of hydrocyanic acid in the presence of aqueous, acidic cuprous chloride solutions as catalysts, washing out the acrylonitrile from the reaction gases and recycling the excess, unconverted hydrocyanic acid in the reaction chamber even in continuous Procedure can be carried out if you have the amount of hydrogen cyanide required for implementation so dimensioned that after the conversion of acetylene into acrylonitrile and the whole Acetaldehyde produced as a by-product in lactic acid nitrile in the cycle led gas the amount of hydrocyanic acid still about 5 to 25 g, preferably 10 to 15 g per 1 m3 of gas, and the gas still containing hydrocyanic acid into the reaction chamber recirculates from the acrylonitrile-containing which leaves the reaction chamber Gases at a temperature below 200 C, preferably at about 0 ° C, with a alkaline 20 to 350% aqueous, acrylonitrile or acrylonitrile and Lactic acid nitrile-containing emulsion, which has a pH value of 8 to 10, the acrylic acid nitrile together with the already existing and that under the conditions of the alkaline wash lactic acid nitrile formed from the acetaldehyde and the excess hydrogen cyanide washes out, after washing out, part of this alkaline, aqueous emulsion returns to the process as a washout agent, separates the other part, this one then acidified to pH 2 to 4, the two layers formed apart separates, the crude acrylonitrile is distilled off from the acrylonitrile layer, which is optionally further purified in a known manner, and the aqueous lactic acid nitrile layer, those on the pH is adjusted between about 4 and 5 by heating and subsequent Distillation in a known manner into acetaldehyde and hydrocyanic acid splits acetaldehyde and the hydrogen cyanide is returned to the reaction chamber.

Die Menge des im Kreislauf geführten Gases soll je Liter Katalysator und je Stunde mindestens 200 bis 500 1 betragen. The amount of gas circulated should be per liter of catalyst and amount to at least 200 to 500 liters per hour.

Nach dem Verfahren der Erfindung müssen somit folgende Maßnahmen angewendet werden: 1. Der Überschuß an eingesetzter Blausäure ist so zu bemessen, daß nach der vollständigen Überführung des Acetaldehyds in Milchsäurenitril noch ein Blausäureüberschuß von etwa 5 bis 25 g je 1 m8, vorzugsweise von etwa 10 bis 15 g je 1 m3 in dem im Kreislauf geführten Gas vorhanden ist. According to the method of the invention, the following measures must therefore be taken are used: 1. The excess of hydrocyanic acid used is to be measured in such a way that that after the complete conversion of the acetaldehyde into lactic acid nitrile still an excess of hydrocyanic acid of about 5 to 25 g per 1 m8, preferably from about 10 to 15 g per 1 m3 is present in the circulating gas.

Durch diese Maßnahme soll gewährleistet werden, daß der Acetaldehyd vollständig aus dem im Kreislauf geführten Gas entfernt wird und die Zusammensetzung des im Reaktionsraum befindlichen Gases etwa gleichbleibt. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Acetaldehyds in den im Kreislauf geführten Gasen sich störend auf die Acrylsäurenitrllbildung auswirkt, weil der Acetaldehyd infolge seiner Neigung, mit der Blausäure unter Milchsäurenitrilbildung zu reagieren, eine genaue Regelung der Blausäurekonzentration in der Reaktionsmischung unmöglich macht. Eingehende Untersuchungen über die Blausäuremengen in den im Kreislauf geführten Gasen haben ergeben, daß bei einer zu geringen Blausäuremenge die Kondensations- und Polymerisationsreaktionen des Acetylens unter entsprechend erhöhter Bildung von Mono-, Divinylacetylen und Harz überwiegen, während die Acrylsäurenitrilbildung zurückgedrängt wird. Damit gleichlaufend ergibt sich eine rasche Verschlechterung der Katalysatorhaltbarkeit bzw. -wirksamkeit. Ist die Blausäuremenge dagegen übermäßig hoch, dann bildet sich zwar kein Mono- und Divinylacetylen, jedoch auch die Acrylsäurenitrilbildung geht unerwartet schnell zurück, und die Zusammensetzung der Abgase ändert sich bzw. ihr Blausäuregehalt nimmt ständig zu. This measure is intended to ensure that the acetaldehyde is completely removed from the circulated gas and the composition of the gas in the reaction chamber remains approximately the same. It was found that the presence of acetaldehyde in the circulating gases interferes with each other affects the formation of acrylic acid, because acetaldehyde, due to its tendency to to react with the hydrocyanic acid to form lactic acid nitrile, a precise regulation the hydrogen cyanide concentration in the reaction mixture makes impossible. Incoming Have investigations into the amounts of hydrocyanic acid in the circulating gases show that if the amount of hydrocyanic acid is too low, the condensation and polymerization reactions of acetylene with correspondingly increased formation of mono-, divinylacetylene and Resin predominate, while the formation of acrylonitrile is suppressed. In order to at the same time, there is a rapid deterioration in the durability of the catalyst or effectiveness. On the other hand, if the amount of hydrocyanic acid is excessively high, it will form Although no mono- and divinylacetylene, acrylonitrile formation is also possible back unexpectedly quickly, and the composition of the exhaust gases changes or you Hydrocyanic acid content is constantly increasing.

2. Aus den erhaltenen Reaktionsgasen wird mit einer alkalischen, wäßrigen Emulsion von Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Milchsäurenitril bei einer Temperatur unterhalb von 200 C, vorzugsweise bei etwa 0° C, das Acrylsäurenitril, vorhandenes Milchsäurenitril und der Acetaldehyd unter gleichzeitiger Überführung in Milchsäurenitril ausgewaschen. 2. From the reaction gases obtained, an alkaline, aqueous emulsion of acrylonitrile and optionally lactic acid nitrile at a Temperature below 200 C, preferably at about 0 ° C, the acrylonitrile, existing lactic acid nitrile and the acetaldehyde with simultaneous transfer washed out in lactic acid nitrile.

Es wurde nämlich gefunden, daß im angegebenen niedrigen Temperaturbereich in Gegenwart basischer Katalysatoren die Umsetzung von Acetaldehyd mit der Blausäure vollständig und ohne Nebenreaktionen, also ohne Harzbildung, zu Milchsäurenitril durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen ist diese Umsetzung teilweise unvollständig, und es bilden sich die gefürchteten Harze, die eine kontinuierliche Verfahrensführung unmöglich machen, da sie die Vorrichtung mit der Zeit verstopfen. Außerdem geht die Harzbildung teilweise auf Kosten der Reaktionsprodukte, worunter die Gesamtausbeute leidet. Als basische Katalysatoren werden z.B. Natriumcyanid oder Natriumhydroxyd benutzt, wobei zur dauernden Aufrechterhaltung des pH-Wertes von etwa 9 weniger als 1 Molprozent, bezogen auf das entstandene Acrylsäurenitril, angewandt werden. It has been found that in the specified low temperature range in the presence of basic catalysts, the reaction of acetaldehyde with hydrogen cyanide completely and without side reactions, i.e. without resin formation, to form lactic acid nitrile is carried out. At higher temperatures this conversion is partly incomplete, and the dreaded resins are formed, which means that the process is carried out continuously impossible as they will clog the device over time. Also goes resin formation partly at the expense of the reaction products, including the overall yield suffers. Sodium cyanide or sodium hydroxide, for example, are used as basic catalysts used, whereby for the permanent maintenance of the pH value of about 9 less than 1 mole percent, based on the resulting acrylonitrile, are used.

Bei der Anwendung von Cuprochlorid enthaltenden Katalysatoren, wie sie auch in den Beispielen benutzt werden, entspricht der Bedarf an Lauge den aus dem sauren Katalysator abdestillierten Säuremengen. When using catalysts containing cuprous chloride, such as If they are also used in the examples, the need for lye corresponds to that from Amounts of acid distilled off from the acidic catalyst.

Das im Kreislauf geführte Reaktionsgas ist bei einer Belastung von etwa 2501 je 1 1 Katalysator je Stunde frei von Acetaldehyd; es enthält neben der freien Blausäure noch geringe Mengen an Acrylsäurenitril, die ohne Schädigung erneut durch die Reaktionsvorrichtung geführt werden können. The circulating reaction gas is at a load of about 2501 per 1 liter of catalyst per hour free from acetaldehyde; it contains besides the free hydrocyanic acid still small amounts of acrylonitrile, which again without damage can be passed through the reaction device.

3. Ein Teil der Acrylsäurenitril und Milchsäurenitril enthaltenden Emulsion wird aus dem Kreislauf entfernt und diese Emulsion nach dem Stabilisieren mit Säure auf den pH-Wert 2 bis 4 durch Destillation in rohes Acrylsäurenitril und eine wäßrige Lösung von Milchsäurenitril zerlegt. 3. Part of the acrylonitrile and lactonitrile containing Emulsion is removed from the circuit and this emulsion after stabilization with acid to pH 2 to 4 by distillation in crude acrylonitrile and an aqueous solution of lactic acid nitrile decomposed.

4. Das Milchsäurenitril wird nach der Einstellung der erhaltenen Milchsäurenitrillösung auf einen pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 in Acetaldehyd und Blausäure gespalten und die Blausäure nach dem Abtrennen durch Destillation in den Kreislauf zurückgeführt. 4. The lactic acid nitrile is obtained after adjusting the Lactic acid nitrile solution to a pH between about 4 and 5 in acetaldehyde and Hydrocyanic acid split and the hydrocyanic acid after separation by distillation into the Returned to the cycle.

Durch diese Verfahrensmaßnahmen nach der Erfindung gelingt es somit, die unerwünschte Polymerisation des Acetylens völlig zu unterdrücken und die Nebenprodukte Acetaldehyd und Milchsäurenitril teilweise mit Hilfe der überschüssigen Blausäure ohne Harzbildung durch einfache Destillation von dem Acrylsäurenitril sicher und in solcher Form abzutrennen, die eine weitere Verarbeitung bzw. Wiederverwendung im Verfahren ermöglicht. Nur eine ganz geringe Menge der überschüssigen Blausäure wird direkt in den Reaktionsraum zurückgeführt; der größere Teil der Blausäure wird erst nach dem Umweg über das Milchsäurenitril, und zwar nach dessen Spaltung in Blausäure und Acetaldehyd, wieder in den Reaktionskreislauf geleitet. Der dabei gewonnene Acetaldehyd kann einer beliebigen Verwendung zugeführt werden. By means of these procedural measures according to the invention, it is thus possible to suppress the undesired polymerization of acetylene completely and the by-products Acetaldehyde and lactic acid nitrile partly with the help of the excess hydrogen cyanide Safe and without resin formation by simple distillation of the acrylonitrile to be separated in such a form that further processing or reuse enabled in the process. Only a very small amount of the excess hydrogen cyanide is returned directly to the reaction space; the greater part of the hydrocyanic acid becomes only after the detour via the lactic acid nitrile, namely after its cleavage into Hydrocyanic acid and acetaldehyde, fed back into the reaction cycle. The one with it Acetaldehyde obtained can be put to any use.

Ferner wird nach der Erfindung das Acrylsäurenitril in der Form einer 20- bis 300/oigen wäßrigen Emulsion erhalten, aus der es ohne besondere Schwierigkeiten in reiner Form abgetrennt werden kann. In Anbetracht der verhältnismäßig starken Neigung des Acrylsäurenitrils zur Polymerisation war es überraschend, daß sich das Acrylsäurenitril aus den Reaktionsgasen in so konzentrierter Emulsion gewinnen läßt, ohne daß Verharzungen auftreten. Further, according to the invention, the acrylonitrile is in the form of a 20 to 300% aqueous emulsion obtained from which it was without any particular difficulty can be separated in pure form. Considering the relatively strong The tendency of the acrylonitrile to polymerize, it was surprising that the Acrylic acid nitrile can be obtained from the reaction gases in such a concentrated emulsion, without resinification occurring.

Die Gewinnung des Acrylsäurenitrils aus einer derartig konzentrierten Lösung ist außerdem nur mit einem geringen Aufwand an Energie und für Vorrichtungen verbunden. Der Wassergehalt der Waschflüssigkeit entspricht nur dem verflüssigten Dampf des im Kreislauf geführten Gases, ist also bei bestimmten Katalysatorkonzentrationen und einer gleichbleibenden Auswaschtemperatur nur von der angewandten Menge der Reaktionsgase und den Bedingungen der Abkühlung der Abgase und der Regelung des Rückflusses abhängig. The recovery of acrylonitrile from such a concentrated Solution is also only with a low expenditure of energy and devices tied together. The water content of the washing liquid corresponds only to the liquefied one The vapor of the circulating gas is therefore at certain catalyst concentrations and a constant washing temperature only from the amount of Reaction gases and the conditions of the cooling of the exhaust gases and the regulation of the Reflux dependent.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzielten Ausbeuten betragen trotz des Blausäureüberschusses, auf die Blausäure bezogen, 92 bis 96e/ov während von dem eingesetzten Acetylen 82°/o in Acrylsäurenitril und 7,50/0 in Acetaldehyd umgewandelt werden. The yields achieved by the process of the invention are in spite of the hydrogen cyanide excess, based on the hydrogen cyanide, 92 to 96e / ov during 82% of the acetylene used in acrylonitrile and 7.50 / 0 in acetaldehyde being transformed.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung erläutert. The invention is explained below with reference to a drawing.

Die Vorrichtung besteht aus dem ReaktionsturmR, dem AbscheiderA, der Destillationskolonne D, der Spaltkolonne S und der Fraktionierkolonne F. The device consists of the reaction towerR, the separatorA, the distillation column D, the cleavage column S and the fractionation column F.

Als Katalysatoren werden saure, Cuprochlorid enthaltende Lösungen verwendet, die aber noch andere Bestandteile enthalten können. Um das Cuprochlorid, das den eigentlichen Katalysator darstellt, zu lösen, sind noch Chloride, wie Ammoniumchlorld, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, besonders in salzsaurer Lösung, notwendig. Acidic solutions containing cuprous chloride are used as catalysts used, but may also contain other components. To the cuprous chloride, which represents the actual catalyst to be dissolved, are still chlorides, such as ammonium chloride, Potassium chloride, sodium chloride, especially in hydrochloric acid solution, necessary.

Beispiel 1 In den Reaktionsturm R werden 350 cm3 einer Katalysatorlösung eingefüllt, die aus 272 g Cuprochlorid, 118 g Ammoniumchlorid, 7 g wäßriger 25e/Oiger Salzsäure und dem Rest Wasser besteht. Example 1 In the reaction tower R 350 cm3 of a catalyst solution Filled, which consists of 272 g of cuprous chloride, 118 g of ammonium chloride, 7 g of aqueous 25e / Oiger Hydrochloric acid and the rest water.

Die Katalysatorlösung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 800 C erwärmt. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Gebläses P1 im Kreislauf, und zwar etwa 60 bis 901 je Stunde, durch den ReaktionsturmR geführt und gleichzeitig Blausäure durch die Leitung 2 eingeleitet, bis etwa 15 g in 1 m8 Reaktionsgas hinter dem Turm R enthalten sind. Dann wird der Stickstoff allmählich durch Acetylen verdrängt, das durch die Leitung 1 in den Turm R eingeführt wird.The catalyst solution is heated to 800 ° C. under a nitrogen atmosphere. The nitrogen is circulated with the help of the blower P1, namely about 60 to 901 per hour, passed through the reaction tower and hydrogen cyanide at the same time the line 2 is introduced until about 15 g in 1 m8 of reaction gas behind the tower R. are included. Then the nitrogen is gradually displaced by acetylene, that is introduced into the tower R through line 1.

Der Blausäuregehalt des Abgases nach dem Verlassen des Turmes wird durch die Zufuhr frischer Blausäure in den Turm R durch die Leitung 2 auf etwa 10 bis 15 g je 1 ms (in der Gaskreislaufleitung 12 gemessen) gehalten. Das sich bildende Acrylsäurenitril, das in einer Menge von etwa 240 g je Stunde entsteht, wird als Dampf im AbscheiderA im Gegenstrom mit einer wäßrigen Emulsion mit etwa 20 bis 350/0 Acrylsäurenitril gewaschen. Die Temperatur wird dabei mit Hilfe der Umlaufpumpe P2 und des Kühlers K auf der gleichbleibenden Temperatur von etwa 0° C gehalten. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung wird durch die Zufuhr von wäßriger Natrlumcyanidlösung oder Natriumhydroxydlösung durch die Leitung 3 auf etwa 8 bis 10 eingestellt. Das gewaschene Gas enthält nach dem Verlassen des Abscheiders A noch etwa 40 bis 50 g Acrylsäurenitril je 1 m3 und etwa 7 bis 10 g Blausäure je 1 m3; es ist aber frei von Acetaldehyd. Ein Teil der umlaufenden Emulsion wird durch die Leitung 4 abgezogen, in der Leitung 5 mit Salzsäure kongosauer gemacht und dann in die Destillationskolonne D eingeführt, in der die Emulsion in rohes Acrylsäurenitril und eine wäßrige Milchsäurenitrillösung zerlegt wird. Das rohe Acrylsäurenitril wird durch die Leitung 6, die wäßrige Milchsäurenitrillösung durch die Leitung 7 abgeführt. Das roheAcrylsäurenitril, das 910/0 Acrylsäurenitril, 1 O/o Blausäure, 0,1eo Acetaldehyd und Wasser enthält, wird durch Fraktionierung in einer nicht gezeichneten Kolonne auf reines Acrylsäurenitril aufgearbeitet, das frei von Blausäure, Acetaldehyd und Divinylacetylen ist. Die als Vorlauf abgetrennte Blausäure kann nach der Abtrennung von etwa vorhandenem Monovinylacetylen wieder in den Kreislauf, z. B. durch die Leitung 10, zurückgeführt werden. Die wäßrige Milchsäurenitrillösung, welche die Kolonne D durch die Leitung 7 verläßt, wird durch die Leitung 8 mit wäßriger Natriumacetatlösung und Essigsäure so gepuffert, daß etwa 10/o freie Essigsäure vorhanden ist. Diese entstandene Lösung wird mit Hilfe der Pumpe P3 in die Spaltkolonne S eingeführt, deren Sumpftemperatur durch Anwendung von Druck auf etwa 1400 C gehalten wird. Die durch die Leitung 9 aus der Spaltkolonne 8 austretende wäßrige Natriumacetat- und Natriumchloridlösung wird verworfen. Das am Kopf der Spaltkolonne S austretende wasserfreie Gemisch aus Acetaldehyd und Blausäure wird in die Fraktionierkolonne F eingeführt und dort bei Normaldruck oder erhöhtem Druck zerlegt. Die Blausäure, welche die Fraktionierkolonne F über die Leitung 10 verläßt, wird über die Leitung 2 wieder in den Turm R eingeführt.The hydrocyanic acid content of the exhaust gas after leaving the tower is by supplying fresh hydrocyanic acid into tower R through line 2 to about 10 up to 15 g per 1 ms (measured in the gas circuit line 12) held. The forming Acrylonitrile, which is produced in an amount of about 240 g per hour, is called Steam in separator A in countercurrent with an aqueous emulsion of about 20 to 350/0 Acrylonitrile washed. The temperature is determined with the help of the circulation pump P2 and the cooler K are kept at the constant temperature of about 0 ° C. The pH of the circulating solution is increased by adding aqueous sodium cyanide solution or sodium hydroxide solution adjusted to about 8-10 through line 3. That After leaving the separator A, the scrubbed gas still contains about 40 to 50 g acrylonitrile per 1 m3 and about 7 to 10 g hydrocyanic acid per 1 m3; but it is free of acetaldehyde. Part of the circulating emulsion is drawn off through line 4, made Congo acidic in line 5 with hydrochloric acid and then into the distillation column D introduced the emulsion in crude acrylonitrile and an aqueous lactic acid nitrile solution is dismantled. The crude acrylonitrile is through line 6, the aqueous lactic acid nitrile solution discharged through line 7. The crude acrylonitrile, the 910/0 acrylonitrile, 1 O / o hydrocyanic acid, 0.1eo acetaldehyde and water is obtained by fractionation worked up in a column not shown on pure acrylonitrile, the is free from hydrocyanic acid, acetaldehyde and divinylacetylene. The one separated as a forerun Hydrocyanic acid can be recovered after any monovinylacetylene has been separated off in the circuit, e.g. B. through line 10, are returned. The watery one Lactic acid nitrile solution, which leaves column D through line 7, is through line 8 buffered with aqueous sodium acetate solution and acetic acid so that about 10 / o free acetic acid is present. This resulting solution is using the pump P3 introduced into the cleavage column S, the bottom temperature by application is kept at about 1400 ° C by pressure. the through line 9 Aqueous sodium acetate and sodium chloride solution emerging from the cleavage column 8 is discarded. The anhydrous mixture emerging at the top of the cleavage column S from Acetaldehyde and hydrocyanic acid are introduced into fractionation column F and there at Normal pressure or increased pressure decomposed. The hydrocyanic acid, which the fractionating column F leaves via line 10, is reintroduced into tower R via line 2.

Der tiefsiedende Acetaldehyd verläßt die Fraktionierkolonne F über die Leitung 11. Mindestens 90 01o der Blausäure und 820/o des Acetaldehyds, bezogen auf das gespaltene Milchsäurenitril, werden auf diese Weise zurückgewonnen. The low-boiling acetaldehyde leaves the fractionation column F via the line 11. At least 90 01o of hydrogen cyanide and 820 / o of acetaldehyde, based on the split lactic acid nitrile are recovered in this way.

92 bis 96/o der eingesetzten Blausäure werden in Acrylsäurenitril übergeführt. Vom verbrauchten Acetylen werden etwa 82°/o in Acrylsäurenitril und 7,S°/o in Acetaldehyd umgesetzt; es werden also etwa 900h des Acetylens nutzbar gemacht. Durch die Vermeidung von Gasverlusten können die vorstehend angegebenen Werte noch erhöht werden. 92 to 96 / o of the hydrocyanic acid used are in acrylonitrile convicted. About 82% of the acetylene consumed is converted into acrylonitrile and 7.5% converted into acetaldehyde; So about 900 hours of the acetylene can be used made. By avoiding gas losses, the above-mentioned Values are still increased.

Beispiel 2 Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. In den Turm R werden 680 g, das sind 350 mol, des Katalysators eingefüllt, der aus 318 g Cuprochlorid, 192 g Kaliumchlorid, g 25 Obiger wäßriger Salzsäure und 163 g Wasser besteht, und auf 800 C erhitzt. Der Gehalt an Kupfer beträgt ebenso wie im Beispiel 1 300/0. Das Verfahren wird in Gegenwart dieses Katalysators wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Leistung betrug je Liter Katalysator und Tag im Durchschnitt 700 g Acrylsäurenitril. Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Acetylen, betrug 85,8°/o, bezogen auf verbrauchte Blausäure 91,3O/i. Der verwendete, Kaliumchlorid enthaltende Katalysator zeigte eine längere Lebensdauer als ein entsprechend zusammengesetzter, aber Ammoniumchlorid enthaltender Katalysator, wie er im Beispiel 1 verwendet worden ist. Example 2 The device described in Example 1 is used. 680 g, that is 350 mol, of the catalyst are introduced into the tower R, which consists of 318 g of cuprous chloride, 192 g of potassium chloride, 25 g of the above aqueous hydrochloric acid and 163 g g water, and heated to 800 C. The content of copper is just like in the example 1 300/0. The process is carried out in the presence of this catalyst as in Example 1 carried out. The average output per liter of catalyst per day 700 g of acrylonitrile. The yield based on the acetylene consumed was 85.8%, based on the hydrogen cyanide consumed 91.3%. The one used, potassium chloride containing catalyst showed a longer life than a correspondingly composed, but catalyst containing ammonium chloride, as used in Example 1 is.

Claims

Claims: 1. Continuous process for the production of Acrylonitrile by reacting acetylene with excess amounts of hydrocyanic acid in the presence of aqueous, acidic cuprous chloride solutions as a catalyst, washing out of the acrylonitrile from the reaction gases and recycling of the excess unreacted hydrocyanic acid in the reaction space, d a by g e- indicates that the amount of hydrocyanic acid required for the reaction is measured in such a way that after the transfer of the acetylene in acrylonitrile and all of the by-product Acetaldehyde in lactic acid nitrile in the circulated gas is hydrogen cyanide amount is about 5 to 25 g, preferably 10 to 15 g per 1 m8 of gas, and that the gas still containing hydrocyanic acid is returned to the reaction chamber from the the reaction chamber ver burdensome, acrylonitrile-containing gases at a temperature below 200 C, preferably at about 0 ° C, with an alkaline 20 to 350 / o aqueous, acrylonitrile or acrylonitrile and lactonitrile containing Emulsion, which has the pH value 8 to 10, the acrylonitrile together with already existing and under the conditions of the alkaline washing from the acetaldehyde and washes out the lactic acid nitrile formed in excess, after washing a part of this alkaline, aqueous emulsion as a washing agent fed back into the process, the other part is separated off, this is then adjusted to the pH value 2 to 4 acidified, the two layers formed separating from each other, from the acrylonitrile layer the crude acrylonitrile is distilled off, which optionally continues in a known manner is cleaned, and the aqueous lactic acid tril layer, which is adjusted to the pH between about 4 and 5 is set by heating and subsequent distillation in a known manner Way into acetaldehyde and hydrocyanic acid, separates the acetaldehyde and the hydrocyanic acid returns to the reaction chamber.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the circulated gas per liter of catalyst and per hour at least 200 to 5001.

Considered publications: German Patent Specifications No. 850 888, 859448, 928229, 949739, 969485, 927927, 732562, 762845; British patents No. 719 911, 698 198; French patents nos. 1 073 189, 1101519, 1089162, 949 718; U.S. Patent Nos. 2621204, 2653 966, 2684979; Swiss patent specification No. 223535; FIAT FINAL Report No. 1125, p. 10, para. 4.