DE1203407B

DE1203407B - Waessrige UEberzugsmittel, Impraegnierungen und Klebstoffe auf der Grundlage von oelmodifizierten Alkydharzen

Info

Publication number: DE1203407B
Application number: DEG32932A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Straelborn; Dr Gottfried Troeger
Original assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Current assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Priority date: 1961-08-02
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1965-10-21

Description

Wäßrige überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe auf der Grundlage von ölmodifizierten Alkydharzen Gegenstand der Erfindung sind wasserverdünnbare wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe für Luft- und Ofentrocknung auf der Grundlage von ölmodifizierten Alkydharzen, die normalerweise nicht in Wasser löslich sind. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bietet große Vorteile, weil es unbrennbar und physiologisch völlig indifferent ist.
Alkydharze sind vielseitig verwendbare Kondensationsharze, die in der Hauptsache zur Herstellung von Lacken und Imprägnierungen dienen und in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln z. B. in solchen Fällen verarbeitet werden, in denen Lacküberzüge oder Imprägnierungen auf Metallen, Holz, Papieren, Textilien od. dgl. hergestellt werden. Nach dem Aufbringen solcher Harzlösungen auf die Unterlage verdunsten die Lösungsmittel, und es hinterbleibt ein Kunstharzfilm, der gegebenenfalls noch einer Wärmehärtung unterworfen wird. Zum Lösen solcher Alkydharze können alle geeigneten organischen Lösungsmittel oder Gemische mehrerer Lösungsmittel verwendet werden. Die Auswahl richtet sich lediglich nach ihrem Lösevermögen und den gegebenen Verarbeitungsbedingungen.
Nur in wenigen Spezialfällen sollen gewisse Lösungsmittel, wie z. B. Styrol und andere monomere Vinylverbindungen, nicht verdunsten, sondern durch Mischpolymerisation mit dem betreffenden Kunstharz an der Filmbildung teilnehmen.
Alle unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellten Kunstharzlösungen haben den Nachteil der leichten Brennbarkeit oder gar der Explosivität. Sie dürfen nur unter Beachtung besonderer Brandschutz- und Sicherheitsvorschriften verarbeitet werden. Durch das Abdunsten von physiologisch bedenklichen Lösungsmitteln sind gesundheitliche Gefahren für den Verarbeitenden möglich. Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise durch das unbrennbare und gesundheitlich unbedenkliche Wasser zu ersetzen.
Es sind bereits andere wasserlösliche Kunstharze, die nicht zur Gruppe der Alkydharze gehören, bekannt. Dazu gehören z. B. der zahlreiche hydrophile Hydroxylgruppen enthaltende Polyvinylalkohol, ferner Amino-Formaldehydharze oder Phenol-Formaldehydharze niedrigen Kondensationsgrades. Stark saure Kunstharze, wie z. B. Carboxyalkylcellulosen, werden durch Neutralisation mit Alkalien ebenfalls wasserlöslich. Naturharze, wie z. B. Schellack, Kopal u. a., enthalten hochmolekulare Säuren und sind daher gleichfalls in Form ihrer Salze mit Wasser mischbar. Alle diese beschriebenen wasserlöslichen Harze sind zur Herstellung von hochwertigen Lacküberzügen wenig geeignet und dafür praktisch nur von untergeordneter Bedeutung.
Es sind auch schon Verfahren beschrieben worden, nach denen Kunstharze für Anstrichzwecke mit Hilfe von Emulgatoren zu wäßrigen Emulsionen verarbeitet werden können. Solche Emulsionen sind zwar mit Wasser verdünnbar, aber es handelt sich bei ihnen nicht um klare, durchsichtige Lösungen, sondern um milchig trübe Dispersionen, in denen das Kunstharz in Wasser, in Tröpfchenform fein verteilt, in der Schwebe gehalten wird. Der Nachteil einer solchen Emulsion liegt darin, daß ihre Lagerstabilität nur begrenzt ist. Emulsionen haben leicht die Neigung, sich im flüssigen Zustand zu trennen. Außerdem ist die Filmoberfläche einer aufgetrockneten Emulsion in ihren technologischen Eigenschaften, z. B. Verlauf, Glanz und Schaumbildung, schlechter als eine solche, die aus einer klaren Harzlösung entstanden ist. Als Emulgatoren hat man Kasein, Seifen, Wachsseife, Gelatine, Aluminiumsteaiat und Eiweißverbindungen u. a. vorgeschlagen.
Polyesterharze und Alkydharze, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen enthalten werden und vielfach noch mit Fettsäuren modifiziert sind, enthalten stets noch unveresterte Carboxylgruppen, die dem Harz einen sauren Charakter verleihen. Der Säuregrad solcher Harze wird durch die Säurezahl ausgedrückt, deren Höhe von den Veresterungsbedingungen abhängt. Diese Harze sind in saurem Zustand überhaupt nicht mit Wasser verdünnbar. Es kann eine gewisse Wassermischbarkeit erreicht werden, wenn genügend saure Gruppen vorlanden sind und diese neutralisiert werden. Dazu ist nach den bisher bekannten Verfahren eine Mindestacidität der Harze unbedingt notwendig, d. h., ihre Säui ezahl muß höher sein als 40. Im allgemeinen liegt sie über 100. Außer der hohen Säurezahl sind diese Harze grundsätzlich durch eine auffallend hohe Hydroxylzahl - entsprechend einer auffallend niedrigen Hydroxyläquivalentzahl - charakterisiert. Der Gehalt eines Harzes an freien Hydroxylgruppen wird entweder meist durch die Angabe der Hydroxylzahl (definiert dusch die Anzahl von Milligramm KOH, die notwendig ist, um die von 1 g eines Stoffes bei der Acetylierung verbrauchte Essigsäure zu neutralisieren) oder der Hydroxyläquivalentzahl (definiert als Gramm Harz, in dem 1 g Mol Hydroxylgruppen enthalten ist) festgestellt. Die Hydroxylzahl steht in einem reziproken Verhältnis zur Hydroxyläquivalentzahl. Einer hohen Hydroxylzahl entspricht demnach eine niedrige Hydroxyläquivalentzahl.
Zur Neutralisation der Carboxylgruppen verwendet man neben anorganischen Alkalihydroxyden auch Ammoniak oder Amine. Nach verschiedenenVerfahren hat man die Neutralisation dieser Alkydharze so vorgenommen, daß sie sofort in der letzten Phase ihres Herstellungsprozesses bei höheren Temperaturen mit einer heißen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt wurden. Dabei entstanden nach dem Abkühlen wäßrige Emulsionen und bei genügend hoher Säurezahl des Alkydharzes bisweilen auch Lösungen, die man z. B. als Imprägniermittel für Papier vorgeschlagen hat. Nach anderen Verfahren hat man das Neutralisieren des fertigen, sauren Alkydharzes erst dann vorgenommen, wenn es mit Wasser vermischt werden sollte. Für lacktechnische Zwecke sind solche Harze wegen der hohen Säure- und Hydroxylzahl als Selbstbindemittel wenig geeignet. Die technologischen Eigenschaften der daraus erhaltenen Filme sind hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit und Wetterfestigkeit solchen Filmen, die aus üblicherweise verwendeten Alkydharzen mit niedriger Säurezahl entstehen, deutlich unterlegen.
Aus diesem Grunde hat man bisher solche Alkydharze, die eine Säurezahl von über 40 und eine Hydroxyläquivalentzahl von 150 bis 250, entsprechend einer Hydroxylzahl von 225 bis 375, haben und die durch Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen in Wasser löslich gemacht worden sind, nur als weichmachenden Bestandteil und nur in Kombinationen mit anderen wasserlöslichen, dem ausgehärteten Film Härte gebenden Kunstharzen, besonders Phenol- und Aminoharzen, in Einbrennlacken zugesetzt. Damit diese Weichharze durch gegenseitige Vernetzung in den aushärtenden Kunstharzfilm chemisch eingebaut werden, sind in der Regel längere Einbrennzeiten und über 100° C liegende Einbrenntemperaturen erforderlich. Auch hat man solchen Kombinationen bestimmte Mengen organischer Lösungsmittel, wie z. B. Butanol u. a., zugesetzt.
Es sind auch Alkydharze beschrieben worden, die durch den Einbau von Polyalkylenglykolen als Veresterungskomponente in das Harzmolekül hydrophil gemacht worden sind. Nach erfolgter Neutralisation der freien Carboxylgruppen sind diese Harze mit Wasser mischbar. Zur Verbesserung des Inlösunggehens dieses Harze hat man auch noch niedrige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, oder Ketone, wie Methyläthylketon, zugesetzt. Der Einbau von Polyalkylenglykolen in das Harzmolekül hat den Nachteil, daß die lacktechnischen Eigenschaften dieser Alkydharze gegenüber den handelsüblichen,bewährten, ölmodifizierten Alkydharzen verändert sind.
Bekanntlich werden zur Herstellung hochwertiger Anstrichmittel, wie sie für langlebige Maschinenlackierungen oder für scharfen Beanspruchungen unterworfenen Kraftfahrzeuglackierungen erforderlich sind, vorwiegend nur solche Alkydharze eingesetzt, die eine niedrige Säurezahl und eine niedrige Hydroxylzahl bzw. eine hohe Hydroxyläquivalentzahl besitzen. Diese gebräuchlichen Lackharze konnten bisher nur in organischen Lösungsmitteln gelöst und in dieser Form zu Lacken, Lackfarben u. dgl. verarbeitet werden. Bestenfalls gelang es noch, die schon erwähnten wäßrigen Emulsionen mit ihren bekannten, bereits beschriebenen Nachteilen daraus herzustellen. Es war bisher nicht gelungen, solche Alkydharze derartig in Lösung zu bringen, daß sie mit Wasser zu klaren Lösungen weiterverdünnt werden konnten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es auch möglich ist, aus Alkydharzen oder Polyesterharzen mit niedriger Säurezahl von weniger als 30 und einer- Hydroxylzahl unter 120, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von mehr als 460, und unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel klare, blanke Harzlösungen herzustellen, deren anwendungstechnische Eigenschaften nicht von denen der Harzlösungen in rein- organischen Lösungsmitteln abweichen. Die Auswahl an geeigneten Alkydharzen oder Polyesterharzen für die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen ist groß. Man kann sie genauso treffen, als wenn man einen Lack der herkömmlichen Art unter ausschließlicher Verwendung von organischen Lösungsmitteln herstellen will. Allein die lacktechnischen Eigenschaften der auszuwählenden Alkydharze sind ausschlaggebend.
Bekanntlich sind Alkydharze Polykondensationsprodukte aus Polyalkoholen einerseits und Polycarbonsäuren andererseits. Als Polyalkohole werden vor allem Glycerin, Pentaerytrith, Trimethylolpropan, aber darüber hinaus noch zahlreiche andere Verbindungen angewandt. Als Polycarbonsäure wird in erster Linie Phthalsäure oder ihr Anhydrid benutzt. Es können aber auch Isophthalsäure und Terephthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure sowie deren Derivate, ferner Zitronensäure, Aconitsäure und viele ähnliche Verbindungen benutzt werden. Die Alkydharze sind meistens modifiziert durch den Einbau von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wie Leinöl-, Rizinusöl-, Rizinenöl-, Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Holzöl-, Oiticicaöl-, Baumwollsaatölfettsäuren usw. Auch der Einbau von Kolophonium und Copalharzsäuren in das Alkydharzmolekül ist möglich. Auf diese Weise läßt sich eine Vielzahl von möglichen Alkydharzen herstellen. Für die beanspruchten Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe eignen sich alle hierunter fallenden Harze mit einer Säurezahl von weniger als 30 und einer Hydroxylzahl von unter 120, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von mehr als 460.
Es war nicht zu erwarten, daß die üblicherweise zur Herstellung von Luft- und ofentrocknenden Lacken benutzten Alkydharze mit niedriger Säurezahl und niedriger Hydroxylzahl ohne chemische Veränderung ihrer Struktur zu Lacken verarbeitet werden können, die mit Wasser derartig verdünnbar sind, daß klare Lösungen und keine trüben, milchigen Emulsionen entstehen. So lassen sich erfindungsgemäß. wasserhaltige Alkydharzlösungen herstellen, die die gleiche Anwendungsbreite besitzen wie Alkydharzlösungen in organischen Lösungsmitteln. Die bisher bekannten wasserlöslichen Alkydharze weichen in ihrer Struktur von den üblicherweise verwendeten Alkydharzen ab, sei es, daß ihre Säurezahl übermäßig hoch ist, oder sei es, daß wasserlöslichmachende Gruppen chemisch in das Harzmolekül eingebaut sind. Bevor solche chemisch abgewandelten Harze in der Praxis verwendet werden können, müssen erst ihre technologischen Eigenschaften durch langwierige, zeitraubende Prüfungen ermittelt werden. Das ist für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe nicht erforderlich. Als bewährt bekannte und bereits verwendete, übliche Alkydharze können ohne weitere zusätzliche Prüfung eingesetzt werden. Sie verändern auch in der wäßrigen Lösung nicht ihre bereits bekannten, guten technologischen Eigenschaften, weil der aus der wäßrigen Lösung entstandene )@ackfilm der gleiche ist wie der unter Verwendung organischer Lösungsmittel entstandene Film. Somit können solche Alkydharze, die eine Säurezahl von weniger als 30, aber vorzugsweise von mehr als 15 und eine Hydroxylzahl von unter 120; aber vorzugsweise von mehr als 50, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von über 460, aber vorzugsweise unter 1200, besitzen, nunmehr auch in wasserhaltigen Lacken zur Herstellung erstklassiger Luft- oder ofentr ocknender Lacke, Lackfarben od. dgl. benutzt werden. Solchen erfindungsgemäß hergestellten wasserhaltigen Alkydharzlösungen können gegebenenfalls aber auch andere Harze, wie z. B. wasserlösliche Phenol-, Kresol-, Harnstoff-, Thioharnstoff , Melamin- oder andere Aminoharze oder Mischungen davon, zugemischt werden, sofern diese Harze mit den wasserhaltigen Alkydharzlösungen verträglich sind. Auf diese Weise kann man gut füllende, körperreiche Einbrennlacke erhalten. Um lufttrocknende Lacke zu erhalten, werden zweckmäßigerweise wasserlösliche Schwermetallsalze, wie z. B. Salze von Cobalt, Mangan und Blei, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren wäßrigen Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe für Luft- und Ofentrocknung auf der Grundlage von wäßrigen, lösungsmittelhaltigen, gegebenenfalls pigmentierten Lösungen von ölmodifizierten Alkydharzen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ölmodifizierte Alkydharze von einer Säurezahl unter 30 und einer Hydroxylzahl unter 120, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl über 460, die mit Ammoniak und/oder organischen Aminen und/oder quaternären Ammoniumbasen neutralisiert worden sind, und vorwiegend flüchtige, polare, amphiphile Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Ätherbrücke als Lösungsmittel enthalten. Unter amphiphilen Verbindungen sind solche zu verstehen, die sowohl Verträglichkeit mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln als sogenannte Lösungsvermittler herbeiführen. So sind amphiphile Verbindungen aus dem Fachbuch »Solvent properties of amphiphilic compounds« (Winsor, London 1954) bekannt.
Der technische Fortschritt liegt nun darin, daß die verwendeten Alkydharze in ihrer Struktur chemisch nicht verändert werden müssen, um die Wassermischbarkeit herbeizuführen. Vielmehr beruht das Verfahren auf der Ausnutzung intermolekular wirksamer physikalischer Kräfte zwischen den Molekülen des neutralisierten Alkydharzes und den Molekülen der polaren, vorzugsweise flüchtigen, amphiphilen Verbindungen. Dabei können sich intermediäre Addukte bilden, die je nach der Art der amphiphilen Verbindung und gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter organischer Lösungsmittel mit Wasser mischbar sind.
Die Adduktbildung ist völlig reversibel. Es ist auch möglich, die Addukte durch Einwirkung höherer Temperaturen beschleunigt in ihre Bestandteile zu zerlegen. Dabei verdampfen die flüchtigen amphiphilen Verbindungen und die gegebenenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittel sowie das als Verdünnungsmittel verwendete Wasser, und es bleibt in dem Lackfilm das Alkydharz praktisch in der gleichen Beschaffenheit zurück wie bei der alleinigen Verwendung von organischen Lösungsmitteln.
Die verwendbaren amphiphilen, vorwiegend flüchtigen Verbindungen müssen mindestens eine freie Hydroxylgruppe und gegebenenfalls mindestens eine hydrophile Ätherbrücke besitzen. Es können z. B. solche Verbindungen eingesetzt werden, die der folgenden allgemeinen Zusammensetzung entsprechen: HO ' (CRIR2 ' CR,R4 ' 0)n ' R5 wobei n = 1 oder ein ganzzahliges Vielfaches von 1, R1, R2, R3, R4 = H, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rat, R5 = H, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatischen, substituierten aromatischen, gemischt aromatischaliphatischen, cycloaliphatischen Rest oder eine Hydroxyalkyl-, Hydroxyarylgruppe bedeutet.
Einzelne Verbindungen dieser Stoffklasse wurden bereits als Lösungsvermittler zur Herstellung von wasservermischbaren Lösungen von z. B. ätherischen Ölen benutzt. Es war jedoch bisher nicht bekannt, unter Ausnutzung der lösungsvermittelnden Wirkung von amphiphilen Verbindungen Alkydharze mit einer Säurezahl von weniger als 30 und einer Hydroxylzahl von unter 120, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von über 460, in wasserverdünnbare Lösungen überzuführen.
Diewasserlöslichmachende Wirkungder amphiphilen Verbindungen, vorzugsweise der Verbindungen der bereits genannten Formel HO ' (CRIR2 - CR,R4 ' 0)n ' R5, gegenüber Alkydharzen oder dergleichen Polyesterharzen ist schon deshalb überraschend und war nicht vorauszusehen, weil einige, besonders die niedrigen Glieder dieser Stoffklasse viel verwendete Lösungsmittel bei der Herstellung von Lacken und Lackfarben auf der Basis organischer Lösungsmittel sind. Der Solubilisationseffekt, durch den die Alkydharze wassermischbar werden, erfordert die vorherige, zumindest teilweise Neutralisation der in den Alkydharzen noch vorhandenen geringen Restacidität durch geeignete Basen. Der erforderliche pH-Wert kann zwischen 6,5 und 8,5 liegen. Zum Neutralisieren können Ammoniak oder wasserlösliche, organische, primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische Mono- oder Polyamine, ferner Mono-, Di-, Trialkanolamine oder gemischte Alkylalkanolamine verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Methylamin, Äthylaxrin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin, D:propylentriamin, Mono-, Di-, Triäthanolamin. Verwendet werden können auch aus diesen Aminen entstandene quaternäre Ammoniumbasen.
Lösungen der neutralisierten Alkydharze in den amphiphilen Verbindungen sind mit Wasser verdünnbar. Zweckmäßigerweise werden solche amphiphilen Verbindungen ausgewählt, die selbst wasserlöslich sind. Die Wassermischbarkeit wird aber nicht beeinträchtigt, wenn eine Lösung von Alkydharzen in wasserlöslichen amphiphilen Verbindungen noch solche Verbindungen der Formel HO - (CRIR2 - CR,R4 - 0)n - R, enthält, die selbst nicht wasserlöslich sind, aber durch die Mitverwendung amphiphilet Produkte ebenfalls wassermischbar werden.
Die Viskosität solcher Harzlösungen ist vielfach sehr hoch, so daß zur Herstellung eines verarbeitungsfähigen Lackes mit viel Wasser verdünnt werden muß. Dadurch besteht die Gefahr, daß der Lack körperarm wird. Deshalb ist es mitunter zweckmäßig, diesen Alkydharzlösungen noch kleine Mengen an organischen Lösungsmitteln beizumischen. Hierzu können nicht nur wasserlösliche, sondern auch mit Wasser nicht mischbare, sauerstoffhaltige Lösungsmittel benutzt werden. Auf die Wassermischbarkeit der Lacke hat der Zusatz solcher organischer Lösungsmittel keinen nachteiligen Einfluß. In einigen Fällen verbessern organische Lösungsmittel, auch solche, die selbst nicht wasserlöslich sind, noch die Wasseraufnahmefähigkeit der Harzlösung. Diese Beobachtung ist deshalb überraschend, weil Lösungen von neutralisierten Alkydharzen in wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Dioxan, Milchsäureäthylester, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Diacetonalkohol, durch Zusatz von Wasser trübe werden und das Harz sich aus der Lösung abschcidet.
Ein Zusatz geeigneter organischer Lösungsmittel zu den Lösungen der neutralisierten Alkydharze in amphiphilen Verbindungen kann die Viskosität der Harzlösung beträchtlich erniedrigen. Dadurch können körperreichere Lacke erhalten werden.
Ein Zusatz von organischen Lösungsmitteln verringert ferner auch die Gefahr von Pigmentagglomerationen in pigmentierten, wasserhaltigen Lackfarben und verhindert damit auch eine Glanzeinbuße der fertiglackierten Oberfläche, z. B. bei Anwendung des Tauchens, Flutens, Gießens od. dgl.
Die hohe Verdunstungszahl des Wassers kann durch den Zusatz geeigneter Lösungsmittel so beeinflußt werden, daß Gemische entstehen, deren gemeinsame Verdunstungszahl niedriger als die des Wassers ist. Dies ermöglicht einen Spritzauftrag an senkrechten Flächen ohne Gefahr des Ablaufens.
Wasserhaltige Lacke neigen dazu, während der Verarbeitung zu schäumen. Durch den Zusatz von organischen Lösungsmitteln können diese Nebenerscheinungen reduziert und die Bildung von Blasen oder Kratern auf der lackierten Oberfläche vermindert werden.
Den erfindungsgemäßen Harzlösungen können auch nach den üblichen Verfahren mit Hilfe von Kugelmühlen, Walzenstühlen u. dgl. Pigmente, Pigmentfarbstoffe und/oder Füllmittel einverleibt werden. Auf diese Weise lassen sich wertvolle Anstrichmittel herstellen, und zwar sowohl luft- als auch ofentrocknende Typen. Die erhaltenen Lacke und Lackfarben können nach gebräuchlichen Methoden, wie z. B. Streichen, Spritzen, Tauchen, Walzen oder Gießen, auf die zu lackierende Oberfläche aufgebracht werden. Lackiert werden kann jedes Material, das für einen Lackauftrag geeignet ist, wie z. B. Metalle, Holz, Kunststoff, Papier, Pappe u. dgl. Die wasserverdünnbaren Alkydharzlösungen können zu Imprägnierungen. Klebstoffen, farblosen und gefärbten und pigmentierten Lacken, ferner zu Spachteln, Grundierfarben u. dgl. verarbeitet werden und können im Einschichtlackierverfahren oder im Mehrschichtverfahren aufgetragen werden. Ihre Verarbeitungsweise unterscheidet sich also in keiner Weise von der Verarbeitung der bisher gebräuchlichen gleichen Produkte, die ausschließlich unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt worden sind.
Beispiel 1 A. Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes trocknendes mittelöliges Rizinenalkydharz mit einem Olgehalt von 40 °/o, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 38 °/11, einer Säurezahl von etwa 25 und einer Hydroxylzahl von etwa 80, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von etwa 680, wird in Äthylenglykolmono-n-propyläther gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 85°/o eingestellt. Diese Lösung wird mit Methylisopropanolamin neutralisiert.
B. 100 Gewichtsteile des neutralisierten Produktes A werden mit 15 Gewichtsteilen Sekundär-Butanol versetzt und mit 55 Gewichtsteilen Wasser weiter verdünnt, so daß eine 5011/11ige, Harz enthaltende klare Lösung entsteht. Ihr pH-Wert beträgt 7 bis 75. Diese Lösung liefert nach dem Aufbringen auf eine sorgfältig gereinigte und entfettete Metallplatte einen Film, der nach dem Einbrennen bei 130°C während einer Stunde eine gut haftende, harte, sehr widerstandsfähige und glänzende Lackierung ergibt. Vor dem Einbrennen sollte man den nassen Lackfilm zweckmäßig20 Minuten an der Luft abdunsten lassen.
C. Aus 100 g der nach B hergestellten, mit Wasser verdünnten Alkydharzlösung mit einem Festkörpergehait von etwa 50°/0, 40 g Titandioxyd Rutil und 3 g Elfenbeinschwarz wird durch Vermahlen in einer Kugelmühle eine feindispergierte Lackfarbe hergestellt. Diese kann durch Spritzen oder Tauchen auf einen sorgfältig gereinigten und entfetteten Metallgegenstand aufgebracht werden, wobei sie im Bedarfsfall mit Wasser auf die zweckmäßigste Verarbeitungskonsistenz weiter verdünnt werden kann. Nach 20 Minuten langem Abdunsten des nassen Films an der Luft wird 1 Stunde bei 130° C eingebrannt und eine gut haftende, harte, sehr widerstandsfähige und glänzende Lackierung mit grauem Farbton erhalten.
D. 140 g der nach B erhaltenen, mit Wasser verdünnten Alkydharzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 50°/a werden mit 50 g einer wäßrigen Lösung eines Melaminharzes mit einem Festkörpergehalt von etwa 6011/o, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd und Methanol erhalten wurde, zu einem Klarlack gemischt und auf eine sorgfältig gereinigte, entfettete oder gegebenenfalls auch chemisch oder mechanisch vorbehandelte Metallplatte gegossen und anschließend 15 Minuten an der Luft abgedunstet. Anschließend wird 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Es entsteht ein harter, kratzfester Einbrennlackfilm.
Beispiel 2 Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes, nicht trocknendes Rizinusöialkydharz mittleren Ölgehaltes mit einem Ölgehalt von 520/", einem Phthalsäureanhydridgehalt von 2711/o, einer Säurezahl von 17,5 und einer Hydroxylzahl von 107; entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von 523, wird in Äthylenglykolmono-n-butoxyäthyläther gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 700/0 eingestellt. Diese Lösung wird mit Diäthanolamin neutralisiert.
100 Gewichtsteile der 70%igen Alkydharzlösung, 60 Gewichtsteile einer 50%igen, mit Wasser verdünnbaren Melaminharzlösung in vorwiegend Butanol, die in bekannter Weise durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in einem Gemisch aus Methanol und Butanol erhalten wurde, 60 Gewichtsteile Wasser, 68 Gewichtsteile Titandioxyd Anatas, 42,5 Gewichtsteile Zinksulfid und 59,5 Gewichtsteile Schwerspat werden auf einem 3-Walzen-Stuhl zu einer Lackfarbe angerieben.
Diese so erhaltene Lackfarbe hat einen pH-Wert zwischen 6,8 und 7,7. Sie wird als Tauchlack verwendet und mit einem Gemisch aus n-Propanol und Wasser (1: 1) auf 17 Sekunden im DIN-Becher 4 mm tauchfertig eingestellt. Die sorgfältig gereinigten und entfetteten Eisenteile werden nach dem Lackauftrag und genügendem Ablüftenlassen (etwa 20 Minuten) des nassen Lackfilms etwa 10 Minuten bei 160°C in einem Infrarot-Trockenofen eingebrannt. Es entsteht eine haftfeste, harte, wasserfeste Grundierschicht. Beispiel 3 Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes, trocknendes mittelöliges Rizinenalkydharz mit einem Ölgehalt von 400/0, einem Phthalsäureanhydtidgehalt von 380/0, einer Säurezahl von 25 und einer Hydroxylzahl von etwa 80, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von etwa 680, wird in Äthylenglykolmono-n-propyläther gelöst, auf einen Festkörpergehalt von 85 % eingestellt und mit Triäthylamin neutralisiert.
100 Gewichtsteile der neutralisierten 85%igen Alkydharzlösung, 7 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 1, D, beschriebenen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes mit 60% Festkörpergehalt, 15 Gewichtsteile Äthylenglykolmonophenyläther und 30 Gewichtsteile Wasser werden zu einer klaren Lösung, die einen pH-Wert von 7,3 bis 8,2 hat, gemischt und mittels einer Lackwalze auf sorgfältig gereinigte und entfettete Bleche aufgewalzt, nachdem gegebenenfalls noch mit Wasser die zweckmäßigste Walzkonsistenz des Lackes eingestellt worden ist. Der aufgewalzte Blechlack wird 1 Stunde bei 160°C eingebrannt und gibt einen nähelastischen Film mithornartiger Oberflächenbeschaffenheit. Beispiel 4 Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes trocknendes Alkydharz mittlerer Öllänge auf der Basis von Oiticicaöl mit einem Ölgehalt von 390/" einem Phthalsäureanhydridgehalt von 400/" einer Säurezahl von 24 und einer Hydroxylzahl von 105, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von 535, wird in Äthylenglykolmono-n-propyläther gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 700/0 eingestellt.
100 Gewichtsteile dieser 700%igen Lösung werden mit 6 Gewichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert und mit 10 Gewichtsteilen Sekundär-Butanol, 5 Gewichtsteilen Hexylenglykol, 60 Gewichtsteilen Wasser, 0,01 Gewichtsteilen Mangan in Form von Manganacetat und 51 Gewichtsteilen Eisenoxydrot zu einer streichfertigen Rostschutzfarbe verarbeitet, die gegebenenfalls mit Wasser noch nachverdünnt werden kann. Es entsteht ein lufttrocknender rotbrauner Farbauftrag.
Beispiel 5 Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes trocknendes Rizinenalkydharz mit einem Ölgehalt von 400/" einem Phthalsäureanhydridgehalt von 38 0/0, einer Säurezahl von 25 und einer Hydroxylzahl von 80, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von 680, wird in Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 700/0 eingestellt.
100 Gewichtsteile dieser 70%igen Lösung werden mit 4 Gewichtsteilen Diäthanolamin neutralisiert und mit 18 Gewichtsteilen Äthylengylkolmono-n-Butyläther und 48 Gewichtsteilen Wasser zu einer klaren Lösung weiterverdünnt. Um eine Imprägnierlösung zu erhalten, wird diese Lösung mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser weiterverdünnt. Das Alkydharz bleibt klar gelöst, und die verdünnte Lösung kann zur Imprägnierung von Holz benutzt werden.
Beispiel 6 A. Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes trocknendes mittelöliges Leinöl-Holzöl-Alkydharz mit einem Ölgehalt von 38 0/0, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 310/0 und einem Gehalt an modifizierten Harzen von 20 0/0, einer Säurezahl von 20,5 und einer Hydroxylzahl von etwa 100, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von etwa 560, wird in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt. 100 g dieser Lösung werden 28 g einer 10%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd in Wasser zugesetzt.
B. 128 g des neutralisierten Produktes A, 50 g einer wäßrigen Lösung eines Melaminharzes mit einem Festkörpergehalt von etwa 6001., das in bekannter Weise durch Kondensation von Melamin, Formaldehyd und Methanol erhalten wurde, 100 g Eisenoxyd (rot) und 100 g Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer Lackfarbe vermahlen.
Diese so erhaltene Lackfarbe wird mit weiterem Wasser auf einen Festkörpergehalt von etwa 30 bis 35 0/0 eingestellt und mittels einer Spritzpistole auf sorgfältig gereinigte und entfettete Eisenbleche aufgetragen. Nach genügender Ablüftezeit (etwa 1 Stunde) des nassen Lackfilms wird der Film 20 Minuten bei 170°C in einem Trockenofen eingebrannt. Es entsteht eine haftfeste, harte, wasserfeste Grundierschicht.

Claims

Patentansprüche: 1. Wasserverdünnbare wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe für Luft- und Ofentrocknung auf der Grundlage von wäßrigen, lösungsmittelhaltigen, gegebenenfalls pigmentierten Lösungen von ölmodifizierten Alkydharzen, d a -durch gekennzeichnet, daß sie ölmodifizierte Alkydharze von einer Säurezahl unter 30 und einer Hydroxylzahl unter 120, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl über 460, die mit Ammoniak und/oder organischen Aminen und/oder quaternären Ammoniumbasen neutralisiert worden sind, und vorwiegend flüchtige, polare, amphiphile Verbindungen mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe und mindestens einer hydrophilen Ätherbrücke als Lösungsmittel enthalten. 2. Wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 15 und 25 und eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 120, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl zwischen 1200 und 460, besitzen. 3. Wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Neutralisieren der Alkydharze verwendeten Amine wasserlöslich sind und zur Gruppe der primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und/oder verzweigtkettigen aliphatischen Monoamine und/oder Polyamine und/oder zur Gruppe der Mono-, Di- und/oder Trialkanolamine gehören. 4. Wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die amphipbiien Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung nach folgender Formel entsprechen: HO - (CRIR2 # CR3R4 # 0)n - R5 wobei n =1 oder ein ganzzahliges Vielfaches von 1, R1, R2, R3, R4 = H, einen geradkettigen oder einen verzweigten aliphatischen Rest, R, = H, einen geradkettigen oder verzweigten alipahtischen, aromatischen, substituierten, aromatischen, gemischt aromatisch-aliphatischen, cycloaliphatischen Rest oder eine Hydroxyalkyl-, Hydroxyaryigruppe bedeutet. 5. Wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphilen Verbindungen der allgemeinen Formel HO - (CRIR2 # CR3R4 - 0)n - RS Mischungen aus mehreren Produkten sind, die nicht sämtlich selbst mit Wasser mischbar sind. 6. Wäßrige Überzugsmittel, Imprägnierungen und Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den wasservermischbaren Alkydharzlösungen noch andere Harze, wie z. B. wasserlösliche Phenol-, Kresol-, Harnstoff-, Thioharnstoff , Melamin- oder andere Aminoharze oder Mischungen dieser Harze, enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 733 230, 735 488; USA.-Patentschrift Nr. 2 853 459; Gummi und Asbest, 10, S. 70 (1957). Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsprotokoll und fünf Probestücke (Aufstrichbleche und Flüssigmuster) ausgelegt worden.