DE1202989B - Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid, Lösung der Reduktionsprodukte in einem schmelzflüssigen Elektrolyten, der wenigstens ein Alkali- und/ oder Erdalkalichlorid enthält, und elektrolytische Abscheidung des Titans aus diesem Elektrolyten.Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis The invention relates to a method for producing titanium by reducing titanium tetrachloride, Solution of the reduction products in a molten electrolyte, which is at least containing an alkali and / or alkaline earth chloride, and electrodeposition of titanium from this electrolyte.
Es ist ein diskontinuierliches, zweistufiges Verfahren dieser Art bekannt. Bei diesem Verfahren wird in der ersten Stufe Titantetrachloriddampf in den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet und dadurch zu Titantri- und/oder Titandichlorid reduziert, welches im Elektrolyten in Lösung geht. Nach hinreichender Anreicherung des Tri- bzw. Dichlorids im Elektrolyten wird dann das Titan aus diesem elektrolytisch abgeschieden. Da die Reduktionsgeschwindigkeit in der ersten Stufe infolge der niedrigen Sättigungskonzentration des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten begrenzt ist und in der zweiten Stufe die Konzentration der niederen Chloride während der Elektrolyse abnimmt, ist die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens begrenzt.It is a discontinuous, two-step process of this type known. In this process, titanium tetrachloride vapor is used in the first stage passed the molten electrolyte and thereby to titanium tri- and / or titanium dichloride reduced, which goes into solution in the electrolyte. After sufficient enrichment of the tri- or dichloride in the electrolyte, the titanium becomes electrolytic from this deposited. Since the reduction speed in the first stage due to the low Saturation concentration of titanium tetrachloride in the molten electrolyte is limited and in the second stage the concentration of lower chlorides during As the electrolysis decreases, the efficiency of this process is limited.
Es sind auch kontinuierliche Verfahren dieser Art bekannt.Continuous processes of this type are also known.
Bei einem solchen Verfahren wird flüssiges Titantetrachlorid unter Druck in den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet und gleichzeitig Titan elektrolytisch abgeschieden. Die Nachteile dieses Verfahrens folgen ebenfalls aus der niedrigen Sättigungskonzentration des Titantetiachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten.In such a process, liquid titanium tetrachloride is used Pressure is passed into the molten electrolyte and at the same time titanium is electrolytic deposited. The disadvantages of this method also follow from the low one Saturation concentration of titanium tetiachloride in the molten electrolyte.
Bei einem anderen, bekannten, kontinuierlichen Verfahren werden Titantetrachloridgas und Wasserstoff gleichzeitig in den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet und Titan an der Kathode abgeschieden. Dieses Verfahren hat außer der niedrigen Sättigungskonzentration des Titantetrachlorids im Elektrolyten den Nachteil, daß der das Titantetrachlorid zu niederen Chloriden reduzierende Wasserstoff in einer getrennten Anlage hergestellt und der bei dieser Reduktion auftretende Chlorwasserstoff laufend vom Katholyten entfernt werden muß.In another known, continuous process, titanium tetrachloride gas is used and hydrogen at the same time passed into the molten electrolyte and titanium deposited on the cathode. This method has besides the low saturation concentration of titanium tetrachloride in the electrolyte has the disadvantage that the titanium tetrachloride Hydrogen which reduces to lower chlorides is produced in a separate plant and the hydrogen chloride occurring during this reduction running from the catholyte must be removed.
Es ist auch bekannt, Titantetrachlorid zur unmittelbaren Erzeugung von Titan mit Alkali- und Erdalkalimetallen, die durch Elektrolyse eines deren Chloride enthaltenden schmelzflüssigen Elektrolyten entstanden sind, zur Reaktion zu bringen. Dabei wird Titantetrachloridgas an der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet. Das Titan sammelt sich am Boden des den Elektrolyten enthaltenden Gefäßes. Da auch bei diesem Verfahren die Reduktionsgeschwindigkeit durch die Sättigungskonzentration des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten wesentlich mitbestimmt wird, unterliegt dieses Verfahren ebenfalls dem Nachteil der geringen Löslichkeit des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten.It is also known to produce titanium tetrachloride directly of titanium with alkali and alkaline earth metals produced by electrolysis of one of their chlorides containing molten electrolytes have arisen to bring them to reaction. Titanium tetrachloride gas at the cathode is immersed in the molten electrolyte directed. The titanium collects at the bottom of the vessel containing the electrolyte. In this method, too, the rate of reduction is determined by the saturation concentration of the titanium tetrachloride in the molten electrolyte is significantly influenced, this process is also subject to the disadvantage of the low solubility of the Titanium tetrachloride in the molten electrolyte.
Bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid, Lösung der Reduktionsprodukte in einem schmelzflüssigen Elektrolyten, der wenigstens ein Alkali- und/ oder Erdalkalichlorid enthält, und durch elektrolytische Abscheidung des Titans aus diesem Elektrolyten wird erfindungsgemäß mindestens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Titan oder Titandichlorid aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten in dünner Schicht an wenigstens einer Teilfläche einer oder mehrerer Kathoden elektrolytisch abgeschieden und in periodischer Wiederholung die Abscheidung an der Kathodenfläche in einem Gasraum mit darin enthaltenem Titantetrachlorid unter Reduktion des letzteren chemisch umgesetzt und die Chlor und Titan enthaltenden Umsetzungsprodukte in dem schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst und wieder eines der genannten Metalle bzw. Titandichlorid an der Kathodenfläche elektrolytisch abgeschieden.In the present method of producing titanium by reduction of titanium tetrachloride, solution of the reduction products in a molten electrolyte, containing at least one alkali and / or alkaline earth chloride, and by electrolytic According to the invention, there is at least one deposition of titanium from this electrolyte Alkali metal, alkaline earth metal or titanium or titanium dichloride from the molten one Electrolytes in a thin layer on at least one partial area of one or more Electrolytically deposited cathodes and the deposition in periodic repetition on the cathode surface in a gas space with titanium tetrachloride contained therein Reduction of the latter chemically reacted and the chlorine and titanium containing Reaction products dissolved in the molten electrolyte and again one of the metals or titanium dichloride mentioned are deposited electrolytically on the cathode surface.
Wenn z. B. Titan an der Kathodenfläche abgeschieden wird, bildet dieses einen unmittelbar an dieser haftenden Niederschlag. Titandichlorid jedoch haftet (ebenso wie z. B. Alkalimetall) nicht an der Kathodenfläche. Da die Kathodenfläche aber, wenn sie in den Gasraum gebracht wird, unvermeidlich mit schmelzflüssigem Elektrolyten benetzt ist, gelangtTitandichlorid mit diesem in den Gasraum, wenn es an der Kathodenfläche gebildet wurde. Ob und in welchem Maße das der Fall ist, hängt wesentlich vom Potential der Kathodenfläche ab. Voraussetzung für die Bildung von Titandichlorid an der Kathodenfläche ist natürlich, daß der schmelzflüssige Elektrolyt Titantetrachlorid oder Titantrichlorid enthält. Titantrichlorid entsteht bei der chemischen Reduktion des Titantetrachlorids und wird anschließend im schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst, so daß es in diesem enthalten ist und an der Kathode zu Titandichlorid reduziert werden kann, nachdem das Verfahren z. B. zunächst mit Abscheidung von Lithium und Kalium in Gang gesetzt wurde. Da Titantetrachlorid im schmelzflüssigen Elektrolyten löslich ist, ist es bei der vorzugsweisen, weiter unten ausführlicher beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein an den schmelzflüssigen Elektrolyten unmittelbar angrenzender Gasraum verwendet wird, von vornherein im schmelzflüssigen Elektrolyten enthalten.If z. B. titanium is deposited on the cathode surface, forms this a precipitate adhering directly to it. Titanium dichloride, however, adheres (as well as e.g. alkali metal) not on the cathode surface. As the cathode area but, if it is brought into the gas space, inevitably with molten liquid If the electrolyte is wetted, titanium dichloride gets into it with this in the Gas space if it was formed on the cathode surface. Whether and to what extent that is the case, depends essentially on the potential of the cathode surface. pre-condition for the formation of titanium dichloride on the cathode surface it is natural that the molten electrolyte contains titanium tetrachloride or titanium trichloride. Titanium trichloride arises from the chemical reduction of the titanium tetrachloride and is then dissolved in the molten electrolyte so that it is contained in this and on the cathode can be reduced to titanium dichloride after the process e.g. B. was initially set in motion with the separation of lithium and potassium. Because titanium tetrachloride is soluble in the molten electrolyte, it is preferable to continue embodiment of the method according to the invention described in more detail below, in which a gas space immediately adjacent to the molten electrolyte is contained in the molten electrolyte from the outset.
Eine Besonderheit des Verfahrens besteht darin, daß Alkalimetall, Erdalkalimetall, Titan und/oder Titandichlorid an einer Art Kreisprozeß teilnehmen, indem sie an der Kathodenfläche abgeschieden, bei der chemischen Umsetzung im Gasraum chloriert, danach in der Schmelze gelöst und wieder als Alkalimetall, Erdalkalimetall, Titan und/oder Titandichlorid erneut an der Kathodenfläche abgeschieden werden.A special feature of the process is that alkali metal, Alkaline earth metal, titanium and / or titanium dichloride take part in a kind of cycle process, by being deposited on the cathode surface, during the chemical reaction in the gas space chlorinated, then dissolved in the melt and again as alkali metal, alkaline earth metal, Titanium and / or titanium dichloride are deposited again on the cathode surface.
Im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren wird das Titantetrachlorid nicht im schmelzflüssigen Elektrolyten, sondern im Gasraum zu niederen Chloriden reduziert, wobei die Reduktionsgeschwindigkeit nicht durch die niedrige Sättigungskonzentration des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten begrenzt ist.In contrast to the previous process, the titanium tetrachloride not in the molten electrolyte, but in the gas space to lower chlorides reduced, whereby the reduction rate is not due to the low saturation concentration of titanium tetrachloride in the molten electrolyte is limited.
Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß die Kathode, an welcher mindestens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Titan oder Titandichlorid abgeschieden und im Gasraum chemisch umgesetzt wird, abwechselnd in den schmelzflüssigen Elektrolyten getaucht und in dem zweckmäßig über diesem angeordneten Gasraum gehoben wird. Beispielsweise werden zwei Kathoden gegenläufig so bewegt, daß jeweils eine Kathode im schmelzflüssigen Elektrolyten und die andere gleichzeitig im Gasraum ist. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine rotierende Kathode verwendet, welche teilweise in den schmelzflüssigen Elektrolyten taucht, während der restliche Teil sich im angrenzenden Gasraum befindet.The method can be carried out, for example, that the Cathode on which at least one alkali metal, alkaline earth metal or titanium or Titanium dichloride is deposited and chemically converted in the gas space, alternately immersed in the molten electrolyte and in the expedient above this arranged gas space is lifted. For example, two cathodes are rotating in opposite directions moved so that each one cathode in the molten electrolyte and the other is in the gas space at the same time. In another embodiment, a rotating Cathode used, which is partially immersed in the molten electrolyte, while the remaining part is in the adjoining gas space.
Das herzustellende Titan kann an einer anderen Kathode aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten abgeschieden werden, und zwar zwecks Erzielung stationärer Verhältnisse in derselben Menge, in welcher gleichzeitig im Titantetrachlorid enthaltenes Titan zu den niederen Chloriden reduziert wird, die im schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst werden.The titanium to be produced can be transferred to another cathode from the molten material Electrolytes are deposited, specifically for the purpose of achieving stationary conditions in the same amount as the titanium contained in the titanium tetrachloride is reduced to the lower chlorides, which are dissolved in the molten electrolyte will.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung beschrieben. Die einzige Figur zeigt eine beispielsweise Ausführung eines Apparates zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid, Lösung der Reduktionsprodukte in einem schmelzflüssigen Elektrolyten und elektrolytische Abscheidung des Titans aus dem Elektrolyten.The following is an embodiment of the method according to the invention described on the basis of the drawing. The only figure shows an example of execution an apparatus for the production of titanium by reducing titanium tetrachloride, Solution of the reduction products in a molten electrolyte and electrolytic Separation of the titanium from the electrolyte.
Der dargestellte Apparat hat einen gasdicht geschlossenen Becher B aus beständigem Stoff, wie z. B. keramischem Material, hochschmelzendem Glas, Quarz, Graphit oder eine Speziallegierung. Der Becher B ist mit einer (nicht dargestellten) elektrischen Heizvorrichtung versehen. In den Becher B ragt ein Rohr C zentral hinein. Das Rohr C besteht aus einem elektrisch isolierenden, beständigen Material, z. B. aus Quarz oder hochschmelzendem Glas. Das Rohr C enthält zwei aus Graphit bestehende Kathoden K, und KZ und eine aus Graphit oder Titanmetall bestehende Kathode K3.The apparatus shown has a gas-tight closed cup B made of durable material, such as B. ceramic material, refractory glass, quartz, Graphite or a special alloy. The cup B is marked with a (not shown) electric heater provided. A tube C protrudes centrally into the cup B. The tube C is made of an electrically insulating, resistant material, e.g. B. made of quartz or high-melting glass. The tube C contains two made of graphite Cathodes K and KZ and a cathode K3 made of graphite or titanium metal.
Die Anschlußleitungen E der Kathoden Ki, KZ, K3 sind gasdicht durch einen Verschluß am oberen Ende des Rohres C hindurchgeführt. Die Kathoden K, und KZ haben Rillen an ihrer Oberfläche, und ihre Anschlußleitungen sind im Verschluß am oberen Ende des Rohres C längsverschiebbar. Durch den Verschluß am oberen Ende des Rohres C sind außerdem eine Zuleitung F für Titantetrachloridgas, eine Zuleitung G für Argon und eine Ableitung H für Titantetrachlorid und Argon dicht hindurchgeführt. Die Leitungen G und H gehören zu einer im einzelnen nicht dargestellten Schleuse, mittels welcher die Kathode K3, auf welcher das gewonnene Titanmetall abgeschieden wird, unter Schutzgas (Argon) aus dem Rohr C herausgenommen werden kann. Das Rohr C ist am unteren Ende mittels eines aus körnigem keramischem Material, Quarz, Graphit oder Glas mit hohem Schmelzpunkt bestehenden Diaphragmas D geschlossen. Außerhalb des Rohres C ragen in den Becher B mehrere Graphitanoden A hinein (von denen in der Zeichnung nur eine dargestellt ist). Außerdem ist außerhalb des Rohres C eine Ableitung L für Chlor aus dem Becher herausgeführt.The connecting lines E of the cathodes Ki, KZ, K3 are passed through a closure at the upper end of the tube C in a gas-tight manner. The cathodes K and KZ have grooves on their surface, and their connecting lines are longitudinally displaceable in the closure at the upper end of the tube C. A feed line F for titanium tetrachloride gas, a feed line G for argon and a discharge line H for titanium tetrachloride and argon are also passed tightly through the closure at the upper end of the tube C. The lines G and H belong to a lock, not shown in detail, by means of which the cathode K3, on which the titanium metal obtained is deposited, can be removed from the tube C under protective gas (argon). The tube C is closed at the lower end by means of a diaphragm D made of granular ceramic material, quartz, graphite or glass with a high melting point. Outside the tube C, several graphite anodes A protrude into the cup B (only one of which is shown in the drawing). In addition, a discharge line L for chlorine is led out of the beaker outside the tube C.
Im Betrieb ist der Becher B etwa zur Hälfte mit einem schmelzflüssigen Elektrolyten J gefüllt, welcher aus einer annähernd eutektischen LiCI-KCI-Mischung besteht, deren Temperatur mittels einer Heizvorrichtung auf etwa 600°C gehalten wird. Die Kathoden K, und KZ erhalten zunächst eine zum Niederschlagen von Lithium und Kalium ausreichende Spannung von beispielsweise -5 V in bezug auf die Anoden A. Die Kathode K3 erhält eine zum Niederschlagen von Titan geeignete, aber zum Niederschlagen von Lithium und Kalium nicht hinreichende Spannung von beispielsweise -3,5 V in bezug auf die AnodenA. Die geeigneten Kathodenspannungen hängen natürlich nicht nur von den Vorgängen, sondern auch von der Schmelze und von den Abmessungen des Apparates ab. Durch die Leitung F wird Titantetrachloridgas unter einem Druck von etwa einer Atmosphäre zugeführt. Dieses Gas füllt den Raum im Rohr C oberhalb des Niveaus des schmelzflüssigen Elektrolyten J.In operation, the cup B is about halfway with a molten one Electrolyte J filled, which consists of an approximately eutectic LiCI-KCI mixture the temperature of which is kept at about 600 ° C. by means of a heating device will. The cathodes K, and KZ initially receive a deposit for lithium and potassium sufficient voltage of, for example, -5 V with respect to the anodes A. The cathode K3 is given one suitable for depositing titanium, but for depositing of lithium and potassium insufficient voltage of, for example -3.5 V in with respect to the anodes A. The suitable cathode voltages are of course not dependent only on the processes, but also on the melt and the dimensions of the Apparatus off. Through the line F is titanium tetrachloride gas under a pressure of approximately fed to an atmosphere. This gas fills the space in tube C above the Molten Electrolyte Levels J.
Die Kathoden K, und KZ werden im Rohr C abwechsend in den- schmelzflüssigen Elektrolyten J getaucht und aus diesem heraus in den Titantetrachlorid enthaltenden Gasraum oberhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten gehoben, und zwar derart, daß jeweils eine der Kathoden K,. und KZ in den schmelzflüssigen Elektrolyten J getaucht ist und die andere dieser Kathoden sich im Gasraum befindet. Die Dauer des jeweiligen Aufenthaltes jeder der Kathoden Ki und K2 sowohl im schmelzflüssigen Elektrolyten J als auch im Gasraum beträgt etwa 5 Minuten.The cathodes K, and KZ are in the tube C alternately in the molten liquid Electrolyte J immersed and out of this into the titanium tetrachloride containing Gas space raised above the molten electrolyte, in such a way that one of the cathodes K ,. and KZ immersed in the molten electrolyte J. and the other of these cathodes is in the gas space. The duration of each Each of the cathodes Ki and K2 stay in both the molten electrolyte J as well as in the gas space takes about 5 minutes.
Dabei finden folgende Vorgänge statt: In der in der Figur dargestellten Lage der Kathoden Kx und K, scheidet der von den Anoden A durch den schmelzflüssigen Elektrolyten J zur Kathode K2 fließende Strom an dieser Kathode Lithium und Kalium in dünner Schicht ab und entwickelt an den Anoden A Chlor, welches durch die Leitung L abgeleitet wird. Sobald die Kathode Kz im Rohr C irr den Gasraum oberhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten J gebracht wird, reagieren das auf dieser Kathode K2 niedergeschlagene Lithium und Kalium mit dem in diesem Raum enthaltenen Titantetrachloridgas, wobei auf der Kathode K$ Titantri- und -dichlorid gebildet und das Lithium und das Kalium chloriert werden. Wenn die Kathode K2 dann wieder in den- schmelzflüssigen Elektrolyten J getaucht wird, gehen diese Chloride in diesem in Lösung. Außerdem werden dann wieder Lithium und Kalium aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten J auf die Kathode K, niedergeschlagen, und der soeben beschriebene Vorgang beginnt von neuem.The following processes take place: In the one shown in the figure Position of the cathodes Kx and K, the separates from the anodes A through the molten one Electrolyte J to cathode K2 current flowing at this cathode lithium and potassium in a thin layer and develops chlorine at the anodes A, which is released through the line L is derived. As soon as the cathode Kz in the tube C irr the gas space is brought above the molten electrolyte J, react on this Cathode K2 precipitated lithium and potassium with that contained in this space Titanium tetrachloride gas, with K $ titanium tri- and dichloride formed on the cathode and the lithium and potassium are chlorinated. If the cathode K2 then again is immersed in the molten electrolyte J, these chlorides go in this in solution. In addition, lithium and potassium are then again removed from the molten liquid Electrolyte J on cathode K, deposited, and the one just described The process starts all over again.
In derselben Weise werden auch auf die Kathode K, Lithium und Kalium aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten J niedergeschlagen, anschließend mit dem Titantetrachloridgas zur Reaktion gebracht, dabei auf der Kathode K, Titantri- und -dichlorid gebildet und das niedergeschlagene Lithium und Kalium chloriert, die Chloride danach im schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst und wieder erneut Lithium und Kalium auf die Kathode K, niedergeschlagen. Während abwechselnd je eine der Kathoden K,, und K2 in den schmelzflüssigen Elektrolyten getaucht und die andere in den Gasraum, gebracht wird, wird der schmelzflüssige Elektrolyt mit Titantri- und -dichlorid, also mit Titan-Chlor-Verbindungen niedrigerer Chlorierungsstufe als Titantetrachlorid, angereichert.In the same way, K, lithium and potassium are also applied to the cathode precipitated from the molten electrolyte J, then with the titanium tetrachloride gas brought to reaction, thereby formed on the cathode K, titanium tri- and dichloride and the precipitated lithium and potassium are chlorinated, the chlorides afterwards in the molten liquid Electrolytes dissolved and again lithium and potassium are deposited on the cathode K, deposited. While alternately one of the cathodes K ,, and K2 in the molten electrolyte is immersed and the other is brought into the gas space, the molten one becomes Electrolyte with titanium tri- and dichloride, i.e. lower titanium-chlorine compounds Chlorination stage as titanium tetrachloride, enriched.
Nachdem der Gehalt des schmelzflüssigen Elektrolyten an Titantrichlorid und Titandichlorid einen bestimmten Betrag erreicht hat, ist es aus weiter unten dargelegten Gründen zweckmäßig, die Spannung zwischen den Kathoden K, und K2 und den Anoden A auf beispielsweise 3,5 V herabzusetzen, um anschließend kein Lithium und Kalium, sondern nur Titan auf diese Kathoden niederzuschlagen. Dieses Titan übernimmt dann die vorher von Lithium und Kalium ausgeübte Funktion des auf das Titantetrachlorid im Gasraum reduzierend wirkenden Stoffes, wobei es selbst chloriert wird.After the content of the molten electrolyte of titanium trichloride and titanium dichloride has reached a certain amount, it's off below Expediently stated reasons, the voltage between the cathodes K, and K2 and reduce the anode A to, for example, 3.5 V, in order to subsequently no lithium and potassium, but only to deposit titanium on these cathodes. This titan then takes over the function previously exerted by lithium and potassium on the Titanium tetrachloride has a reducing effect in the gas space, whereby it is chlorinated itself will.
Die folgende Tabelle zeigt ein Beispiel für den zeitlichen Verlauf
des Titantri- und -dichloridgehaltes des schmelzflüssigen Elektrolyten.
Der Vorteil, zunächst Lithium und Kalium (an deren Stelle auch eines oder mehrere andere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle treten können) abzuscheiden, besteht darin, daß dadurch der Anstieg der Konzentration des Titantrichlorids und Titandichlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten zunächst beschleunigt wird. Dabei geht aber in der Schmelze Alkalimetall leicht kolloidal in Lösung und scheidet Titanmetall in äußerst feiner Zerteilung aus, was meist unerwünscht ist. Wenn der Titantrichlorid- bzw. Titantetrachloridgehalt des schmelzflüssigen Elektrolyten einen bestimmten Wert (z. B. 20 Gewichtsprozent Titantrichlorid bei einer K-Li-Chlorid-Schmelze von 500 bis 600°C) überschreitet, kristallisiert das betreffende Chlorid im Elektrolyten. Solche übermäßige Chloridgehalte der Schmelze können durch ein geeignetes Verhältnis der den Kathoden K, und KZ und der Kathode K3, an welcher das erzeugte Titan abgeschieden wird, zugeführten Stromstärken vermieden werden.The advantage of first lithium and potassium (in their place also one or several other alkali metals or alkaline earth metals can occur) to be deposited, is that this increases the concentration of titanium trichloride and Titanium dichloride is initially accelerated in the molten electrolyte. Included but the alkali metal dissolves easily in a colloidal manner in the melt and separates titanium metal in extremely fine division, which is usually undesirable. When the titanium trichloride or titanium tetrachloride content of the molten electrolyte a certain Value (e.g. 20 percent by weight of titanium trichloride for a K-Li chloride melt of 500 to 600 ° C), the chloride in question crystallizes in the electrolyte. Such excessive chloride contents of the melt can be achieved by a suitable ratio of the cathodes K, and KZ and the cathode K3, on which the titanium produced is deposited will be avoided, supplied currents.
Das Verhältnis zwischen dem Titantrichloridgehalt und dem Titandichloridgehalt der Schmelze kann durch die Dauer des Eintauchens der Kathoden K, und KZ in den schmelzflüssigen Elektrolyten und die Dauer des Aufenthaltes dieser Kathoden im Gasraum des Rohres C beeinflußt werden. Diese beiden Aufenthaltsdauern können gleich oder verschieden sein.The ratio between the titanium trichloride content and the titanium dichloride content the melt can be determined by the duration of immersion of the cathodes K, and KZ in the molten electrolytes and the length of time these cathodes remain in the Gas space of the tube C can be influenced. These two lengths of stay can be the same or be different.
Es kann auch von vornherein nur Titan auf die Kathoden K, und K2 niedergeschlagen werden, indem deren Potential bereits bei Einleitung des Verfahrens auf beispielsweise -3,5 V gehalten wird. Da Titantetrachlorid im schmelzflüssigen Elektrolyten löslich ist (Löslichkeit unter 10/,), enthält die Schmelze von vornherein Titantetrachlorid, welches aus dem angrenzenden Gasraum stammt. Das Verfahren kann daher auch, wenn auch langsam, von diesem Gehalt an Tetrachlorid ausgehend, von Anfang an mit Titan als Reduktionsstoff gestartet werden.From the outset, only titanium can be deposited on the cathodes K and K2 by their potential already at the initiation of the procedure, for example -3.5 V is held. Since titanium tetrachloride is soluble in the molten electrolyte (solubility below 10 /,), the melt contains titanium tetrachloride from the outset, which comes from the adjoining gas space. The procedure can therefore also if also slowly, starting from this content of tetrachloride, from the beginning with titanium can be started as a reducing agent.
Das erzeugte Titan wird an der Kathode K3 abgeschieden, das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß dieses Titan an den Kathoden K, und KZ angereichert wird. Nach optimaler Anreicherung von Titantrichlorid und/oder Titandichlorid wird so viel Titan aus dem Titantri- und -dichlorid im schmelzflüssigen Elektrolyten auf die Kathoden K, und K, niedergeschlagen, wie in dem Titantetrachlorid enthalten ist, welches gleichzeitig im Gasraum reduziert und danach im schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst wird.The titanium produced is deposited on the cathode K3, the process but can also be carried out so that this titanium at the cathodes K, and KZ is enriched. After optimal enrichment of titanium trichloride and / or titanium dichloride so much titanium is made from the titanium tri- and dichloride in the molten electrolyte deposited on the cathodes K, and K, as contained in the titanium tetrachloride which is reduced at the same time in the gas space and then in the molten electrolyte is resolved.
Wenn die Kathode oder Kathoden durch eine hin und her gehende Bewegung abwechselnd mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten und mit dem Titantetrachlorid im Gasraum in Berührung gebracht werden, können an Stelle von Durchführungen mit Stopfbüchsen od. dgl. vorteilhaft Hohlfederkörper verwendet werden, die pneumatisch betätigt sind und eine Automation erleichtern.When the cathode or cathodes by a reciprocating motion alternating with the molten electrolyte and with the titanium tetrachloride are brought into contact in the gas space, instead of bushings with Stuffing boxes or the like. Advantageously hollow spring bodies are used which are pneumatic are actuated and facilitate automation.
Zwecks Anwendung einer Drehbewegung an Stelle einer hin und her gehenden Bewegung (der Kathoden K, und K,) können beispielsweise eine Scheiben- oder zylinderförmige Kathode oder mehrere solche Kathoden teilweise in den schmelzflüssigen Elektrolyten tauchen, während der restliche Teil sich im angrenzenden Gasraum befindet, und um eine horizontale Achse gedreht werden. Auf diese Weise kann das Verfahren mit kontinuierlicher Bewegung der Kathode bzw. Kathoden durchgeführt werden. Dabei hängt das Verhältnis der Zeiten, während denen die einzelnen Flächenelemente der Kathode sich im schmelzflüssigen Elektrolyten und im Gasraum befinden, vom Abstand der Drehachse vom Niveau des Elektrolyten ab.To use a rotary motion instead of a reciprocating motion Movement (of the cathodes K, and K,) can, for example, be disk-shaped or cylindrical Cathode or several such cathodes partially in the molten electrolyte dive while the remaining part is in the adjacent gas space, and around rotated a horizontal axis. In this way the process can be carried out with continuous Movement of the cathode or cathodes are carried out. The ratio depends the times during which the individual surface elements of the cathode are in the molten liquid Electrolytes and are located in the gas space, from the distance between the axis of rotation and the level of the electrolyte.
Die Kathode oder Kathoden, an denen der unter Reduktion des Titantetrachlorids chemisch umzusetzende Stoff niedergeschlagen wird, können auch stationär angeordnet und der schmelzflüssige Elektrolyt und das an diesen angrenzende Gas zusammen so bewegt werden, daß diese Kathode bzw. Kathoden abwechsenld mit dem Elektrolyten und dem Gas in Berührung kommen.The cathode or cathodes on which the under reduction of the titanium tetrachloride The substance to be chemically converted is deposited can also be arranged in a stationary manner and the molten electrolyte and the gas adjacent thereto together so be moved that this cathode or cathodes alternately with the electrolyte and come into contact with the gas.
Das erzeugte Titanmetall hat relativ lockere Konsistenz und kann von der Kathode (K3) leicht abgeschlagen oder abgekratzt werden, wenn diese aus Graphit besteht. Die Kathode bzw. Kathoden, auf denen Titanmetall niedergeschlagen wird, können jedoch auch aus Titanblech bestehen und bei sehr starken Niederschlägen gegebenenfalls mit diesem zusammen weiterverarbeitet werden.The titanium metal produced has a relatively loose consistency and can of the cathode (K3) can easily be chipped off or scratched off if it is made of graphite consists. The cathode or cathodes on which titanium metal is deposited can, however, also consist of titanium sheet and possibly in the case of very heavy precipitation be processed further together with this.
Der Katholyt kann auch zwischen zwei Elektrolyseuren dauernd zur Zirkulation gebracht werden, wobei einer dieser Elektrolyseure wenigstens eine der Kathode K3 entsprechende Kathode und wenigstens eine dieser Kathode zugeordnete Anode, der andere Elektrolyseur eine oder mehrere Kathoden, die den Kathoden K,. und K2 entsprechen, und eine oder mehrere diesen Kathoden zugeordnete Anoden enthält. Zur Zirkulation des Katholyten kann eine Pumpe dienen, oder es kann das Thermosiphon-Prinzip angewandt werden. In dem Elektrolyseur, dessen Kathode der Kathode K3 entspricht, befindet sich über dem schmelzflüssigen Elektrolyten ein Schutzgas (z. B. Argon), und dieser Elektrolyseur hat eine Schleuse, mittels welcher seine Kathode unter Schutzgas entnommen werden kann. In dem Elektrolyseur, dessen Kathode oder Kathoden den Kathoden K,. und KZ entsprechen, befindet sich über der Schmelze der Gasraum mit dem Titantetrachloridgas.The catholyte can also be used continuously for circulation between two electrolysers are brought, with one of these electrolysers at least one of the cathode K3 corresponding cathode and at least one anode associated with this cathode, the other electrolyser one or more cathodes, the cathodes K ,. and K2 correspond, and includes one or more anodes associated with these cathodes. For circulation A pump can be used for the catholyte, or the thermosiphon principle can be applied will. In the electrolyzer, the cathode of which corresponds to the cathode K3, is located A protective gas (e.g. argon) is placed over the molten electrolyte, and this The electrolyser has a lock, by means of which its cathode is removed under protective gas can be. In the electrolyser, the cathode or cathodes of which the cathode K ,. and KZ correspond, the gas space with the titanium tetrachloride gas is located above the melt.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1202989X | 1959-07-31 |
Publications (1)
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ID=4562797
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEL36708A Pending DE1202989B (en) | 1959-07-31 | 1960-07-30 | Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1202989B (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB678807A (en) * | 1950-05-12 | 1952-09-10 | Shawinigan Water & Power Co | Process for the production of titanium metal |
| GB682919A (en) * | 1950-03-20 | 1952-11-19 | Titan Co Inc | A new or improved process for the production of metallic titanium |
| GB698151A (en) * | 1951-08-24 | 1953-10-07 | Ici Ltd | Electrolytic production of titanium |
| US2880156A (en) * | 1951-06-23 | 1959-03-31 | Nat Res Corp | Production of metals |
-
1960
- 1960-07-30 DE DEL36708A patent/DE1202989B/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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