DE1298515B

DE1298515B - Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehydgas

Info

Publication number: DE1298515B
Application number: DEA47984A
Authority: DE
Inventors: Fukuda Hiromichi; Ishida Shinichi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1963-12-28
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1969-07-03
Also published as: US3413269A; GB1067358A

Description

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Die Erfindung beträft ein Verfahren zur Herstellung Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 20O⁰C von reinem Formaldehydgas durch thermische De- durchgeführt wird.

polymerisation von niedermolekularem Polyoxyme- Besonders bevorzugte Ausführungsformen des er-

thylen. . findungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man

Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd 5 die Stufe a) mit «-Strahlen, ß-Strahlen, y-Strahlen sind bereits bekannt. Diese Verbindung besitzt große oder Röntgenstrahlen durchführt; die Stufe a) mit Bedeutung für die Herstellung hochmolekularer Poly- ionisierenden Strahlen unter gleichzeitigem Erhitzen oxymethylene mit ausgezeichneter Wärmebeständig- auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und keit, die sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 200⁰C durchführt; in der Stufe a) im Anschluß an die Formgegenständen eignen. ίο Behandlung mit ionisierenden Strahlen bei der Tempe-

Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen Poly- ratur des flüssigen Stickstoffs bis Raumtemperatur oxymethylens variiert in Abhängigkeit vom Wasser- eine Wärmebehandlung bei Raumtemperatur bis gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Form- 200° C durchführt bzw. daß man die Stufe a) mit aldehyds in einem breiten Bereich von niedermole- UV-Strahlen in Gegenwart eines Photosensibilisators kularen Polymerisaten, wie den sogenannten α-Poly- 15 in einer Menge von weniger als 1%> bezogen auf oxymethylene^ bis zu hochmolekularen Polyoxy- das Gewicht des Ausgangspolyoxymethylens, durchmethylenen. führt.

Formaldehyd wird im allgemeinen durch Pyrolyse Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

von Paraformaldehyd oder eines niedermolekularen, stellbare reine Formaldehydgas ist geeignet zur Herfesten Polyoxymethylens, wie eines «-Polyoxymethy- 20 stellung eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit lens, erhalten, doch enthält der auf diese Weise ge- ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, das zur Herwonnene Formaldehyd große Mengen an Verunreini- stellung von Formgegenständen verwendet werden gungen, wie z. B. Wasser, Ameisensäure oder Methanol. kannr

Dementsprechend muß der Formaldehyd durch Ent- Für Stufe a) werden aus praktischen Gründen zum

fernung dieser Verunreinigungen, insbesondere des 25 Bestrahlen vorzugsweise Van-der-Graaff-Beschleuniger Wassers, auf einen extrem hohen Reinheitsgrad ge- oder Kobalt-60-Quellen verwendet, bracht werden, wenn man hochmolekulare Polyoxy- Die Bestrahlungsdosis ist nicht von ausschlag-

methylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,8 bis 1,5 gebender Bedeutung, doch ist eine übermäßige Be- oder darüber und einer ausgezeichneten Wärmebe- strahlung ohne Vorteil. Als Ultraviolettstrahlen sind ständigkeit erhalten will, die sich als Ausgangsmaterial 30 solche geeignet, wie sie mit Hilfe üblicher Ultraviolettzur Herstellung von Formgegenständen verwenden lichtgeneratoren erhalten werden. Sie müssen minlassen. - destens zum Teil aus Strahlen eines solchen Wellen-

Es wurden daher bereits, verschiedene Verfahren zur längenbereiches bestehen, daß sie die Polymerisation Reinigung des Forrhaldehyds vorgeschlagen. Zum des Aldehyds bewirken, und haben im allgemeinen Beispiel wurde vorgeschlagen, den gasförmigen Form- 35 eine Wellenlänge unterhalb 3870 A. Es können Ultraaldehyd durch mehrere Kühlfallen zu leiten, um auf violettstrahlen verwendet werden, wie sie mit Hilfe von diese Weise eine Kondensation der Verunreinigungen Quecksilberquarzlampen, Lichtbogenlampen, Funkenzu erreichen, den Formaldehyd mit einem Polyalkylen- entladungen in Wasser, Wasserstoffentladungsröhren, glykolester bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C Heliumentladungsröhren oder Lyman-Entladungsin Kontakt zu bringen, den Formaldehyd zu ver- 40 röhren erhalten -werden.

flüssigen und zu destillieren oder den Formaldehyd Bei der Verwendung von ionisierenden Strahlen

einer vorläufigen Polymerisation zu unterwerfen. Die sind zwei Behandlungsverfahren möglich. Das eine bisher vorgeschlagenen Reinigungsverfahren bringen besteht darin, daß man gleichzeitig erwärmt und bejedoch zahlreiche Nachteile und Schwierigkeiten mit strahlt (»In-situ-Bestrahlung«), und das andere darin, sich, wie z.B. große.Verluste an Formaldehyd, Ver- 45 daß man die Wärmebehandlung nach vorhergeganstopfung der Anlagen und Rohre, komplizierte Ge- gener Bestrahlung durchführt (»Nachwirkungseffekt«), winnungsverfahren und -vorrichtungen oder kost- Bei der ersteren Ausführungsform wird die Wärmespielige Produktionsanlagen usw. Diese Nachteile behandlung unter gleichzeitiger Bestrahlung bei einer beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren. - Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200° C

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 50 durchgeführt. Bei der letzteren Ausführungsform wird von reinem Formaldehydgas durch thermische Depoly- die Bestrahlung bei einer Temperatur zwischen der merisation von niedermolekularem Polyoxymethylen Temperatur des flüssigen Stickstoffs und Raumtempeist nun dadurch gekennzeichnet, daß -man nachein- ratur durchgeführt, die Bestrahlung nach einer geander gebenen Bestrahlungszeit abgebrochen und sodann

a) niedermolekulares Polyoxymethylen ■ der ' Be- 55 die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen strahlung durch ionisierende Strahlen oder ultra- Raumtemperatur und 200⁰C, vorzugsweise zwischen violette Strahlen in einem geschlossenen System aus- 50 und 16O⁰C, durchgeführt.

setzt, Bei der Verwendung von Ultraviolettstrahlen wird

b) die Verunreinigungen durch Trocknen bzw. die Bestrahlung unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine Waschen und Trocknen bzw. Filtrieren, Dekantieren, 60 Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C Zentrifugieren und zusätzlich Waschen und Trocknen durchgeführt.

abtrennt und Bei der Verwendung von Ultraviolettstrahlen ist es

c) das erhaltene, im Polymerisationsgrad erhöhte weiterhin vorteilhaft, gleichzeitig einen üblichen Polyoxymethylen bei einer Temperatur, die oberhalb Photosensibilisator zu verwenden. Zu geeigneten der Behandlungstemperatur der Stufe a) liegt, der 65 Photosensibilisatoren gehören z. B. Metalloxyde, wie Pyrolyse unterwirft, wobei in Stufe a) für den Fall, daß Zinkoxyd oder Titanoxyd, Bleichlorid, Triphenylultraviolette Strahlen angewendet werden, gleichzeitig methanrarbstoffe, wie Fluorescein, Eosin und Fuchsin, mit der Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei Thiazolfarbstoffe, wie Thiofiavin TG, Thiazinfarb-

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stoffe, wie Methylenblau, und Acridinfarbstoffe, wie punkt innerhalb des Bereiches von etwa 170 bis 176° C

Acridingelb. Peroxyde sowie Quecksilberdampf können oder in der Gegend von 183 bis 186⁰C darstellt,

ebenfalls verwendet werden. Diese Substanzen können Außerdem ist der Wassergehalt des denaturierten

in einer Menge von weniger als 1 %, bezogen auf das Polyoxymethylens im Vergleich zu demjenigen des als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyoxymethylen, 5 Ausgangsmaterials extrem verringert worden, und

angewendet werden. zwar um Größenordnungen.

Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von Obgleich sich, der Druck innerhalb des geschlossenen

der Art und dem Ausmaß der gewünschten Bestrah- Systems durch den beim Erhitzen erzeugten autogenen

lung, dem gewünschten Denaturierungsgrad des Poly- Druck von selbst erhöht, können Gase, wie z. B. oxymethylene und der Behandlungstemperatur; dem- io Stickstoff, in das System eingepreßt werden. Die

entsprechend wird sie von der Kombination dieser Reaktion kann aber auch eingeleitet werden, nachdem

Faktoren bestimmt. Im allgemeinen ist eine Behänd- man das System evakuiert und sodann unter Vakuum

lungszeit von 0,5 bis 24 Stunden bequem. verschlossen hat.

Die Behandlung kann an der Luft, in einer inerten Obgleich der Mechanismus der erfindungsgemäß Atmosphäre oder in einem evakuierten System in 15 eintretenden Denaturierung noch nicht bekannt ist, Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt bei den erfindungsgemäß als Ausgangsvorgenommen werden. Als Reaktionsmedien können materialien eingesetzten niedermolekularen Polyoxy-Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzol, methylen- bzw. Paraformaldehydpräparaten die ge-Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Halogen- wünschte Denaturierung ohne äußere Veränderungen, kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlor- 20 Das heißt, das in das Denaturierungsreaktionssystem äthan, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Dime- eingeführte niedermolekulare Polyoxymethylen zerthoxyäthan, Dioxan, Anisol, Carbonsäureester, wie setzt sich nicht zuerst in Formaldehyd, der sodann Äthylacetat, Cellosolveacetat, Sorbit, Nitrile, wie erneut zu dem denaturierten Paraformaldehyd poly-Acetonitril und Benzonitril, Ketone, wie Aceton, merisiert, sondern wandelt sich direkt in die gewünschte Methyläthylketon und Acetophenon, Mercaptane, 25 denaturierte Form um, während es seine äußere Be-Säureanhydride und Schwefelkohlenstoff verwendet schaffenheit (weiße, pulverförmige Festsubstanz) wähwerden; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch rend der Umwandlung beibehält. Selbst wenn die nicht auf die vorgenannten Reaktionsmedien be- Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzschränkt. Die zu verwendende Menge des Reaktions- punktes. des Ausgangsmaterials durchgeführt wird, mediums unterliegt ebenfalls keiner Begrenzung. 30 schmilzt das niedermolekulare Polyoxymethylen, wan-Die Behandlung muß in einem geschlossenen System delt sich jedoch in dem geschlossenen System nicht in •durchgeführt werden, um die Entwicklung von Form- monomeren Formaldehyd um. aldehyd zu vermeiden, die in einem offenen System Obgleich für die Umwandlung sämtliche Reaktionsstattfindet. gefäße geeignet sind, sind Autoklaven mit oder ohne Bei dieser Behandlung wird ein denaturierter Para- 35 Rührvorrichtungen bevorzugt. Gegebenenfalls ist auch formaldehyd bzw. ein denaturiertes Polyoxymethylen eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 0,8 erhalten. mäßen Verfahrens unter Verwendung einer röhren-Ein Merkmal der durch die Behandlung bewirkten förmigen Reaktionszone möglich. Denaturierung ist die Erhöhung des Molekularge- AlsAusgangsmaterialkannerfindungsgemäßhandelswichtes. Paraformaldehyd ist bekanntlich ein nieder- 40 üblicher Paraformaldehyd mit höchstmöglicher Rein-.molekulares Polyoxymethylen mit einem Polymeri- heit, gewöhnlich mit einem Formaldehydgehalt von sationsgrad von 6 bis 100. Seine thermische Zer- 85 bis 95 % oder darüber, verwendet werden. Weiterhin Setzungsgeschwindigkeit ist sehr groß, und die Messung können auch Paraformaldehydpräparate mit einem der Lösungsviskosität des Paraformaldehyds ist un- noch höheren Wassergehalt und einer Reinheit von möglich oder sehr schwierig. Ist eine Messung der 45 weniger als 85 Gewichtsprozent verwendet werden, Lösungsviskosität möglich, so werden sehr geringe nachdem man ihren Wassergehalt nach einem üblichen Werte festgestellt. Verfahren durch Trocknen auf unterhalb 15 Gewichts-Im Gegensatz dazu ist die Viskosität des bei der prozent, vorzugsweise auf unterhalb 5 Gewichtsprozent, oben beschriebenen Denaturierungsbehandlung er- verringert hat. Zum Beispiel kann handelsüblicher haltenen Polyoxymethylens leicht meßbar und weist 50 Paraformaldehyd im Vakuum getrocknet oder mit recht hohe Werte auf, und das Polymerisat kann durch trocknenden hydrophilen organischen Lösungsmitteln, erneute Fällung isoliert werden. Die Lösungsviskosität wie z. B. wasserfreien Alkoholen, Carbonsäureanhydes Polymerisates kann in p-Chlorphenol, Dimethyl- driden, Äthern, Estern, Sulfoxyden, Ketonen, Lacformamid oder y-Butyrolacton gemessen werden. tonen Amiden und Lactamen, gewaschen werden, z. B. Ein weiteres Merkmal des erhaltenen denaturierten 55 mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Polyoxymethylens ist ein bemerkenswerter Unter- Isopropylalkohol, Äthylehglykoldimethyläther, Äthyschied in bezug auf die Löslichkeit. Die niederen Poly- lenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldiisopropyläther, oxymethylene und Paraformaldehyd enthalten nämlich Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Dieinen wasser- oder acetonlöslichen Anteil und sind in äthylenglykoldimethyläther, Methylcellosolve, Essigverdünnten Alkalien und in verdünnten Säuren löslich. 60 saureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Methylacetat, Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäß erhaltene Äthylenglykolmonoacetat, Aceton, Methyläthylketon, denaturierte Polyoxymethylen in allen diesen Lösungs- Diäthylketon,. y-Butyrolacton, Propiolacton, Dimitteln unlöslich. methylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Dimethyl-Weiterhin läßt sich eirie Änderung des Schmelz- formamid, Dimethylacetamid und N-Methylbereiches feststellen. Das Ausgangsmaterial ist eine 65 pyrrolidon.

unbeständige Substanz mit einem Schmelzbereich von Im Endstadium der Denaturierungsbehandlung

bis 170°C, während das denaturierte Produkt ein kann das denaturierte Polyoxymethylen isoliert werden,

höheres Polyoxymethylen mit einem scharfen. Schmelz- Wenn die Behandlung zum Ende kommt, scheidet sich

das aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyoxymethylen abgetrennte Wasser auf den Wandungen des Reaktionsgefäßes und der Oberfläche des PoIyoxymethylens ab bzw. dispergiert oder löst sich in dem Reaktionsmedium, zusammen mit Methanol, Ameisensäure, Methylf ormiat und anderen Verunreinigungen. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen in Stufe b) wird die feste Phase getrocknet bzw. gewaschen filtriert, und getrocknet bzw. dekantiert oder zentrifugiert und zusätzlich gewaschen und getrocknet. Das Waschen kann z. B. mit einem Alkohol, Keton, Kohlenwasserstoff, Äther oder Wasser erfolgen. Das Trocknen kann unter Atmosphärendruck, unter Vakuum bzw. unter einem Strom eines inerten Gases' durchgeführt werden.

Das auf diese Weise gewonnene Polyoxymethylen liegt in Form eines weißen Pulvers bzw. weißer Flocken vor und weist keinen bzw. kernen merklichen Geruch nach Formaldehyd auf.

Das in Stufe b) erhaltene im Polymerisationsgrad erhöhte Polyoxymethylen wird anschließend bei einer Temperatur, die oberhalb der Behandlungstemperatur der Stufe a) liegt, der Pyrolyse unterworfen.

Überraschend wurde gefunden, daß der aus dem denaturierten Polyoxymethylen durch Pyrolyse erhaltene Formaldehyd kein Wasser enthält und deshalb sehr leicht Polyoxymethylen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und hohen Molekulargewichten liefert, wenn man in einem üblichen Polymerisationssystem polymerisiert.

Auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Denaturierung des niedermolekularen Polyoxymethylene ist also ein industriell tragbares Verfahren zur Herstellung brauchbarer Polyoxymethylene möglich, dasim Gegen-

Das geht aus dem folgenden Vergleich hervor:

30 satz zu den bekannten Verfahren weder komplizierte Verfahrensanlagen noch komplizierte bzw. genaue Arbeitsbedingungen zum Entwässern und Reinigen von gasförmigem oder verflüssigtem Formaldehyd erfordert.

Für die Pyrolyse kann irgendeines der bekannten Verfahren angewendet werden. So kann das denaturierte Polyoxymethylen z. B. in Form von Pulvern, Tablette'n oder Flocken glatt zersetzt werden, indem man ungeschützt oder mit einem Inertgas oder einem inerten organischen Dampf geschützt oder in einem Medium einer organischen Verbindung mit hohem Siedepunkt suspendiert, erhitzt. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge eines Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid, in der Pyrolysezone anwesend sein.

Die Temperatur in der Pyrolysezone muß etwas höher als die Temperatur in der Denaturierungszone sein, gewöhnlich im Bereich von 80 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250⁰C,

Der bei der Pyrolyse erzeugte gasförmige Formaldehyd kann dann entweder durch direktes Kühlen verflüssigt oder in einem Lösungsmittel absorbiert und polymerisiert werden. Die Polymerisation erfolgt nach üblichen Verfahren unter Verwendung von üblichen Katalysatoren, wie Aminen, Ammoniumverbindungen, Organometallverbindungen, Carbonsäuren und ihren Metallsalzen, Isonitrilen oder Organophosphorverbindungen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylene sind in bezug auf Wärmebeständigkeit, Molekulargewicht und Formeigenschaften nicht schlechter als die Produkte sind, die aus Formaldehydpräparaten erhalten werden, die nach den bekannten komplizierten Verfahren gereinigt worden waren

Polymerisat	Spezifische Viskosität der Polymerisate (1 g/100 ecm in p-Chlorphenol)	Wärmebeständigkeit¹)
Polyoxymethylen, das aus einem Formaldehydpräparat erhalten worden ist, das aus einem handelsüblichen Paraformaldehydpräparat mit einer Reinheit von 95 % erhalten worden war Gemäß Stufe a) und b) des Verfahrens der Erfindung erhaltenes denaturiertes Paraformaldehyd- bzw. Polyoxymethylenpräparat, erhalten aus demgleichen, eine Reinheit von 95°/₀ aufweisenden Paraform aldehydpräparat wie oben Polyoxymethylen, erhalten aus Formaldehyd, der durch Pyrolyse des obigen denaturierten Paraform aldehyd- bzw. Polyoxymethylenpräparats gewonnen weiden ist	0,1 bis 0,5²) 0,2 bis 0,7 Mehr als 0,7	Schlecht Befriedigend Gut

*) Die Messung Wurde durch Vergleich der thermischen Zersetzung der einzelnen Polymerisate auf einer erhitzten Platte bei

180⁰C durchgeführt.
²)Der Wert kann infolge Zersetzung etwas ungenau sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, erfolgen die Mengenangaben in den Beispielen in Gewichtsteilen, unter der angegebenen Viskosität ist die Lösungsviskosität η sp/c, gemessen an Hand einer Lösung von 1 g des Polymerisats in ecm p-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 6O⁰C, zu verstehen.

Beispiel 1

50Teile Methylenchlorid wurden mit 100 Teilen iandelsüblichem Paraformaldehyd vermischt. Das Gemisch wurde in ein Rohr gegeben, das unter Vakuum verschlossen wurde. Sodann wurde mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle von 400 Curie mit einer Dosisleistung von 5,1 · 10⁴ r/Std. bei 100⁰C bestrahlt. Die Gesamtdosis betrug 2,44 · 10⁶ r.

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Danach wurde das Rohr geöffnet und der Inhalt mit wasserfreiem Methanol gewaschen, getrocknet und Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und der der Pyrolyse und Polymerisation in der gleichen Weise Pyrolyse unterworfen, um gasförmigen Formaldehyd wie im Beispiel 2 unterworfen, wobei ein hochmolezu erhalten. Der erhaltene Formaldehyd wurde durch kulares Polyoxymethylen mit einer spezifischen Visein Heizrohr geleitet und sodann durch eine Wasch- 5 kosität von 1,67 erhalten wurde,
flasche, die 400 ecm wasserfreies Toluol von Raumtemperatur enthielt, und wurde schließlich in Toluol Beispiel 4
bei -2O⁰C absorbiert, um eine 8,5%ig^e Formaldehydlösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 0,0025 Handelsüblicher Paraformaldehyd wurde in wasser-Gewichtsprozent Tri-n-butylamin als Katalysator ge- ίο freiem Methanol aufgeschlämmt, gewaschen und im geben, und es wurde 5 Stunden polymerisiert. Das Vakuum getrocknet. 100 Teile des auf diese Weise Polymerisat wurde mit Aceton gewaschen und ge- von absorbiertem Wasser befreiten Paraformaldehyds trocknet, wobei 62 Teile eines weißen, pulverförmigen wurden mit 50 Teilen Cellusolveacetat vermischt. Das Polymerisats erhalten wurden, dessen Viskosität 1,42 Gemisch wurde in ein Rohr gegeben, das unter Vabetrug. 15 kuum verschlossen wurde, und es wurde mit y-Strahlen Zum Vergleich wurde Formaldehyd, der durch aus einer Kobalt-60-Quelle von 400 Curie mit einer Pyrolyse von handelsüblichem Paraformaldehyd unter Dosisleistung von 5,1 · 10⁴ r/Std. und einer Gesamtden gleichen Bedingungen wie oben erhalten worden dosis von 1,4 · 10⁵ r bei einer Temperatur von —20⁰C war, unter den gleichen Bedingungen wie oben poly- bestrahlt. Danach wurde die Bestrahlung abgebrochen, merisiert, wobei ein Polymerisat mit einer Viskosität 20 und es wurde in einem ölbad 48 Stunden auf 100° C von 0,41 erhalten wurde. Das aus dem erfmdungsge- erhitzt. Nach dem Öffnen des Rohres wurde der Inhalt maß hergestellten Formaldehyd erhaltene Polymerisat mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und gekonnte nach dem Acetylieren zu einem Film verformt trocknet, wobei ein Polyoxymethylen mit einer Viswerden, während aus dem Vergleichspolymerisat kosität von 0,64 erhalten wurde. Der durch Pyrolyse wegen der Zersetzungserscheinungen keine Form- 25 dieses Polyoxymethylene bei 14O⁰C unter einer Stickgegenstände erhalten werden konnten. Stoffatomsphäre erhaltene gasförmige Formaldehyd

wurde unter Rühren in n-Heptan, das 0,0025 Gewichts-Beispiel 2 prozent n-Butylamin enthielt, eingeführt und bei 30° C

polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit

100 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd wurden 30 n-Heptan gewaschen und im Vakuum 8 Stunden bei in ein Rohr gegeben, das unter Vakuum verschlossen 50° C getrocknet, wobei 62 Teile eines weißen, pulver- und mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle von förmigen Polymerisats erhalten wurden. Die spezi-400 Curie mit einer Dosisleistung von 5,1 · 10* r/Std. fische Viskosität betrug 1,72.
und einer Gesamtdosis von 1,22 · 10⁶ r bestrahlt „ . . , .

wurde. 35 Be_1Spiel5

Nach Beendigung der Bestrahlung wurde der Inhalt Handelsüblicher Paraformaldehyd wurde in ein

in einem Ölbad 48 Stunden auf 100° C erhitzt. Der Rohr gegeben, das Rohr unter Vakuum verschlossen unlösliche Anteil des Reaktionsgemisches wurde ab- und das Ganze mitß-Strablen aus einem van-der-Graaffiltriert, mit Wasser und sodann mit wasserfreiem Beschleuniger bei einem Elektrodenpotential von Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, 40 1,5 MeV und einer Stromstärke des Elektronenwobei 32 Teile eines denatruierten Polyoxymethylene Strahlers von 50 mA mit einer Dosisleistung von mit einer Viskosität von 0,32 erhalten wurden. Es 2,0 · 10⁵r/Sek. 5 Minuten bei 2O⁰C bestrahlt. Danach wurde bei 140⁰C unter Stickstoff pyrolysiert und der wurde in einem Ölbad 48 Stunden auf 100⁰C erhitzt, erhaltene Formaldehyd in Toluol absorbiert. Zu der Nach dem Öffnen wurde der Inhalt des Rohres ge-Lösung wurden 0,01 Molprozent Phenylisonitril bei 45 trocknet, wobei ein Polyoxymethylen mit einer —20⁰C gegeben. Es wurde 4 Stunden polymerisiert. Viskosität von 0,4 erhalten wurde. Sodann wurde in Die Viskosität des erhaltenen Polyoxymethylene betrug gleicher Weise wie im Beispiel 2 pyrolysiert und dann 1,62. Die primäre Zersetzungsgeschwindigkeit bei polymerisiert, wobei ein hochmolekulares Polyoxy-222⁰C betrug 2,11% P^ro Minute. Die spezifische methylen mit einer Viskosität von 1,89 erhalten wurde. Viskosität des beim Verestern des Polyoxymethylene 50

mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin erhal- Beispiel 6

tenen Produktes betrug 1,71. Die primäre thermische

Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Produktes bei 222 ⁰C 100 Teile Paraformaldehyd wurden mit 20 Teilen

betrug 0,16 % pro Minute. Aus diesem Produkt Cellosolveacetat vermischt. In das Gefäß, das dieses konnten feste Filme erhalten werden. 55 Gemisch enthielt, wurde eine Niederdruck-Queck

silberlampe (1 mm Hg) eingetaucht. Der Inhalt des

Beispiel 3 Gefäßes wurde unter Bestrahlen und Rühren auf

100⁰C erhitzt. Nach lOstündiger Behandlung wurde

50 Teile Cellosolveacetat wurden mit 100 Teilen der Inhalt mit wasserfreiem Methanol gewaschen und handelsüblichem Paraformaldehyd vermischt und in 60 im Vakuum getrocknet. Durch Pyrolyse und nachein Rohr eingeführt, das unter Vakuum verschlossen folgende Polymerisation wie im Beispiel 1 wurden wurde. Es wurde mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60- 60 Teile eines Polyoxymethylens mit einer spezi-Quelle von 400 Curie mit einer Dosisleistung von fischen Viskosität von 1,21 erhalten.
5,1 · 10⁴ r/Std. und einer Gesamtdosis von 1,22 · 10⁶ r
bei40°Cbestraht. 65 Beispiel 7

Sodann wurde die Bestrahlung beendet. Der Inhalt

des Rohres wurde in einem Ölbad 48 Stunden auf 10 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd wurden

100⁰C erhitzt, aus dem Rohr herausgenommen, mit mit 5 Teilen eines Xylolgemisches vermischt und im

Vakuum unter Rühren 10 Stunden bei 120°C mit Strahlen aus einer röhrenförmigen Niederdruck-Quecksilberlampe (1 mm Hg) bestrahlt. Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 wurden 6,2 Teile eines ' Polyoxymethylene mit einer spezifischen Viskosität von 0,30 erhalten.

Beispiel 8

10 Teile Paraformaldehyd wurden mit 5 Teilen Acetophenon vermischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 behandelt, wobei 3,2 Teile eines in Natriumsulfitlösung unlöslichen Polyoxymethylene erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche: 1S

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehydgas durch thermische Depolymerisation von niedermolekularem Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach- ao einander

a) niedermolekulares Polyoxymethylen der Bestrahlung durch ionisierende Strahlen oder ultraviolette Strahlen in einem geschlossenen System aussetzt,

b) die Verunreinigungen durch Trocknen bzw. Waschen und Trocknen bzw. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren und zusätzlich Waschen und Trocknen abtrennt und

c) das erhaltene, im Polymerisationsgrad erhöhte Polyoxymethylen bei einer Temperatur, die oberhalb der Behandlungstemperatur der Stufe a) liegt, der Pyrolyse unterwirft, wobei in Stufe a) für den Fall, daß ultraviolette Strahlen angewendet werden, gleichzeitig mit der Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) mit α-Strahlen, /J-Strahlen, y-Strahlen oder Röntgenstrahlen durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) mit ionisierenden Strahlen unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200° C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) im Anschluß an die Behandlung mit ionisierenden Strahlen bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs bis Raumtemperatur eine Wärmebehandlung bei Raumtemperatur bis 200° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) mit UV-Strahlen in Gegenwart eines Photosensibilisators in einer Menge von weniger als I⁰I₀, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolyoxymethylens, durchführt.