DE1294927B

DE1294927B - Verfahren zum Faerben von geformten Gebilden auf der Grundlage von mit Nickel modifizierten Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1294927B
Application number: DES96630A
Authority: DE
Inventors: Otsuka Hideo; Sugiyama Hiroshi; Chinuki Takashi; Ikeda Takuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1964-04-17
Filing date: 1965-04-17
Publication date: 1969-05-14
Also published as: US3402013A; CH537665A4; FR1439285A; CH459137A; GB1072491A

Description

stige Affinität gegenüber mit Nickel modifizierten Polyolefinen besitzen und in roter Farbe gefärbte Produkte ergeben, die besonders gute Echtheitseigenschaften haben.

Das Nickel wird den Polyolefinen vor dem Verformen oder Verspinnen in feinverteiltem Zustand und in Form eines Salzes einer höheren Fettsäure, wie Stearinsäure oder ölsäure, oder eines Komplexes mit Acetessigsäureäthylester, Acetylaceton, 8-Hy-

werden hergestellt durch Diazotierung eines Anilins der allgemeinen Formel

NH,

in der Ri, R^ und Ra die vorstehende Bedeutung haben, und Kupplung der erhaltenen Diazoniumverbindung mit /f-Naphthol. Die erhaltenen Farbstoffe, die in mechanisch pulverisiertem Zustand ver

Fasern und andere geformte Gebilde aus Olefin- Bei der Untersuchung der verschiedensten Farbpolymerisaten, im folgenden kurz Polyolefine ge- stoffe zum Färben von mit Metallen modifizierten nannt, wie Polyäthylen und Polypropylen, sind Polyolefinmaterialien wurde festgestellt, daß die eräußerst hydrophob, und sie besitzen keine polaren findungsgemäß verwendeten Farbstoffe der vorGruppen, die als Verankerungsstellen für Farbstoffe 5 stehenden allgemeinen Formel eine besonders gündienen können. Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, Polyolefine besser anfärbbar
zu machen, beispielsweise durch chemische Behandlung, durch Vermischen mit anderen Verbindungen
und durch Verwendung bestimmter Farbstoffe. 10

Es ist bekannt, Polyolefinen ein Metall in Form eines Salzes oder Komplexes als Antioxydationsmittel, Stabilisator oder Färbungsverbesserer durch Vermischen während der Formgebung oder beim

Verspinnen einzuverleiben und anschließend das er- 15 droxychinolin oder Thiobisphenol einverleibt, haltene geformte Gebilde mit Farbstoffen zu färben, Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe

die mit dem Metall koordinative Bindungen eingehen. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 935 125, der belgischen Patentschrift 614 566 und der USA.-Patentschrift 3 203 750 die Anwen- 20 dung verschiedener Farbstoffe zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinen geschildert.

Farbstoffe, die mit Metallen koordinative Bindungen eingehen, ergeben jedoch bei der Färbung
von Polyolefinen nicht immer gut gefärbte Produkte, 25
sondern die Färbbarkeit hängt von der Struktur des
Farbstoffes und der Kombination der Farbstoffe mit
den im Polyolefin enthaltenen Metallen ab. Unter
den Farbstoffen, die mit bestimmten Metallen modifizierte Polyolefine günstig färben, gibt es solche, die 30 wendet werden können, werden vorzugsweise in keine günstigen Ergebnisse hinsichtlich der Färb- Form von Dispersionen verwendet, indem man ihnen barkeit oder Echtheit, insbesondere gegenüber Licht, während der Herstellung eine geeignete Menge eines bei mit anderen Metallen modifizierten Polyolefinen Dispersionsmittels einverleibt oder die Farbstoffe ergeben. Man kann daher sagen, daß bei der Färbung mit einem Alkylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehydvon mit Metallen modifizierten Polyolefinmaterialien 35 kondensat od. dgl. vermischt, die Wirksamkeit der Färbung nur im Falle einer Typische Beispiele für Anilinverbindungen, die

bestimmten Kombination der Struktur des Färb- als Diazokomponente verwendet werden können, Stoffes und des im Polyolefinmaterial enthaltenen sind 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, Metalls erzielt wird. Es wurden schon zahlreiche 2,5-Diäthoxyanilin, 2,4-Dimethoxyanilin und 2-Meth-Farbstoffe zum Färben von nickelmodifizierten Poly- 40 oxy-4-methylanilin.

olefinmaterialien vorgeschlagen, doch gibt es keine Bekanntlich werden zur Herstellung von Komplex-

Farbstoffe, die Polyolefinmaterialien befriedigend rot farbstoffen durch Koordinaten von Metallen mit färben. Die Erfindung löst diese Aufgabe. Azofarbstoffe im allgemeinen o,o'-Dihydroxyazo-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren farbstoffe am häufigsten verwendet und werden auch zum Färben von geformten Gebilden, insbesondere 45 zum Färben von mit Metallen, wie Nickel, modifi-Textilgut, wie Fasern, Fäden, Folien und anderen zierten Polyolefinen benutzt (vgl. zum Beispiel geformten Gebilden, auf der Grundlage von mit britische Patentschrift 935 125; die Zeitschrift »Sens-Nickel modifizierten Polyolefinen, wie Polyäthylen hoku Kogyo« [Dyeing Industry], Vol.11, S. 502 und Polypropylen, welches dadurch gekennzeichnet bis 505; belgische Patentschrift 632 652 und USA.-ist, daß man als Farbstoff einen Monoazofarbstoffe 50 Patentschrift 3 203 750).

der allgemeinen Formel Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die

vorgenannten Farbstoffe nicht immer befriedigende Ergebnisse liefern. Dies beruht vermutlich auf der ^ Tatsache, daß diese Farbstoffe, die zwar mit Metallen,

R? —<f "ϊ>— N = N —<f 7 55 wie sie den stark hydrophoben Polyolefinen einver

leibt werden, sehr gut koordinative Bindungen einxs „ gehen können, schlecht in die Fasern eindringen, vor

³ ^—S allem wegen der Polarität der Hydroxylgruppen,

verwendet, in der Ri eine niedrigmolekulare Alkyl- Demgegenüber erhält man mit den erfindungs-

gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, der eine der 60 gemäß verwendeten o-Hydroxy-o'-alkoxyazofarb-Reste R'2 und R;i ein Wasserstoffatom und der andere stoffen günstige Ergebnisse, wenn die Metalle in Rest eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis diesen hydrophoben Polyolefinen vorhanden sind", 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedrigmolekulare weil die Farbstoffe mit den Polyolefinen besser ver-Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen be- träglich sind. Bei den o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen deutet. f>5 erfolgt eine Komplexbildung des Farbstoffes mit dem

Das Material wird in roter Farbe mit hoher Echt- Metall selbst in dem hydrophoben Polyolefin. Dies heit gegen Licht, Waschen, Reiben und chemische wird durch die Tatsache erhärtet, daß der erhaltene Reinigung gefärbt. Farbton tief ist. Bei den erfindungsgemäß verwen-

OH

deten o-Hydroxy-o'-alkoxyazofarbstoffen erfolgt jedoch vermutlich die Ausbildung der koordinativen Bindung derartig, daß nur eine geringe Möglichkeit besteht, daß der Alkylteil der Alkoxygruppe durch Bildung einer koordinativen Bindung freigesetzt wird, und es bildet sich außer der verhältnismäßig starken koordinativen Bindung zwischen dem Nickel und der o-Hydroxyazogruppe eine schwache koordinative Bindung zwischen dem Nickelatom und dem Sauerstoffatom der Alkoxygruppe. Im Falle einer Elektronendonatorgruppe, wie einer Alkyl- oder Alkoxygruppe, die am Kern der Diazokomponente gebunden ist, insbesondere in der ParaStellung der Alkoxygruppe, wie im Falle der substituierten Aniline, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe benutzt werden, wird die Elektronendichte am Sauerstoffatom des Alkoxyrestes erhöht, wodurch die koordinative Bindung etwas verstärkt wird und ein besonders günstig gefärbtes Produkt erhalten wird.

Weiterhin ist es bekannt, daß o-Hydroxyazofarbstoffe, die keinen Substituenten in der o'-Stellung tragen und die als ausgezeichnet verträglich mit Polyolefinen angesehen werden, ebenfalls zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinen verwendet werden können (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 935 125). Im vorstehenden Fall wird ein gefärbtes Produkt erhalten, das den Farbstoff in hoher Konzentration enthält, weil er mit dem Substrat sehr gut verträglich ist. Da jedoch keine koordinative Bindung des Typs ausgebildet wird, wie bei den o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen oder den o-Hydroxy-o'-alkoxyazofarbstoffen, ist das erhaltene gefärbte Produkt hinsichtlich der Echtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber der chemischen Reinigung, in den meisten Fällen unterlegen. Wie bereits erwähnt, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten o-Hydroxyo'-alkoxyazofarbstoffe ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Verträglichkeit mit Polyolefinen, der Fähigkeit, koordinative Bindungen mit dem Metallkation einzugehen, und der Stabilität des gebildeten Komplexes, wodurch sie ausgezeichnet gefärbte Produkte ergeben.

Das Färben mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen wird wie im Falle gewöhnlicher Dispersionsfarbstoffe in einem wäßrigen Medium bei 70 bis 120"C und in Gegenwart mindestens eines anionaktiven und/oder nichtionischen Netzmittels durchgeführt.

Die Art der Metallverbindung im Polyolefinmaterial beeinflußt kaum die Eigenschaften des erfin

dungsgemäß gefärbten Produktes und ist in der Praxis von untergeordneter Bedeutung. Es ist überraschend, daß die Farbstoffe während des Färbens leicht in einen Komplex umgewandelt werden, selbst wenn dem Polyolefinmaterial ein Nickelkomplex verhältnismäßig hoher Stabilität einverleibt wurde, z. B. der Nickelkomplex des 8-Hydroxychinolins.

Beispiel 1
OCH₃ OH

N = N

Polypropylenfasern, denen durch Schmelzspinnen 1 Gewichtsprozent Nickelstearat einverleibt worden war, werden bei 100⁰C 1 Stunde in einer Färbeflotte gefärbt, die 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, des Farbstoffes der vorstehenden Formel sowie 1 g/l eines Polyäthylenglykolalkylphenyläthers als nichtionisches Netzmittel und 1 g/l eines PoIyäthylenglykolalkylphenyläthersulfats als anionaktives Netzmittel enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 50 : 1. Nach dem Färben werden die Fasern bei 70' C 10 Minuten in einem Bad geseift (Flottenverhältnis 40 : 1), das 1 g/l eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als anionaktives Netzmittel enthält. Man erhält gut gefärbte rote Fasern. Die Fasern sind ausgezeichnet beständig gegen Licht (>5) (ISO R 105-1959 Fade-O-meter), gegen Waschen (5) (ISO TC 38/SCI-1962 Test 3) und chemische Reinigung (5) (ISO R 105-1959 Perchloräthylen).

In ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, werden Polypropylenfasern gefärbt, die 1°/» Nickelkomplex des Acetessigsäureäthylesters enthalten. Man erhält ein ausgezeichnet gefärbtes Produkt der gleichen Farbe und mit den gleichen Echtheitseigenschaften.

Vergleichsversuch

(a) Der vorstehende Farbstoff wird zum Färben von Polypropylenfasern verwendet, die 1% Zinkstearat enthalten. Man erhält ein gefärbtes Produkt, das zwar gut gefärbt ist, dessen Lichtechtheit jedoch nur den Wert 1 besitzt und gegenüber dem im Bei- - ^;el 1 erhaltenen Produkt wesentlich unterlegen ist.

OCH₃

N = N

OH

N = N

OCH₃

OH

(D

(b) Der Farbstoff der Formel I wird zum Färben der vorstehend genannten Nickelstearat enthaltenden Polypropylenfasern verwendet. Die Fasern werden in einem roten, jedoch nicht tiefen Farbton gefärbt. Gegenüber dem gefärbten Produkt von Beispiel 1 hat das Produkt unterlegene Echtheitseigenschaften. Der Wert für die Lichtechtheit beträgt 4 und für die chemische Reinigung 4.

Cl

(c) Wenn man mit Nickel modifizierte Polypropylenfasern mit dem in der Formel II wieder gegebenen Farbstoff färbt, ist die Anfärbung weite, verschlechtert, und es wird nur ein geringer Farbwert erhalten. Das gefärbte Produkt ist gegenübei dem gefärbten Produkt des Beispiels 1 hinsichtlich der Lichtechtheit (Wert = 1) und «ler Echtheit gegen chemische Reinigung (Wert = 3) '■•-'"•»en.

(d) Bei der Färbung von mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern mit dem Farbstoff der Formel III ist der erhaltene Farbton noch weniger tief, und das gefärbte Produkt ist dem gefärbten Produkt des Beispiels 1 unterlegen. Das Produkt ist nur schwachrosa gefärbt.

Beispiel 2

OQH,

OH

N = N

0C,H

2 "5

gezeichnete Echtheit gegenüber Licht (5). Waschen (5) und chemische Reinigung (5) unter Verwendung von Perchloräthylen besitzt.

10

Bei Verwendung des Monoazofarbstoffes der vorstehenden Formel zum Färben von Nickelstearat enthaltenden Polypropylenfasern gemäß Beispiel 1 (die verwendete Farbstoffmenge beträgt 3¹Vo, bezogen auf das Gewicht der Fasern) erhält man ein in rotem Farbton gefärbtes Produkt, das eine aus-Vergleichsversuch
OC₂H₅

OH

N = N

Der Farbstoff der vorstehenden Formel wird in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, zum Färben von Nickelstearat enthaltenden Polypropylenfasern verwendet. Die Fasern sind rot gefärbt, jedoch mit geringem Farbwert, und die Echtheitseigenschaften des gefärbten Produktes im Vergleich zu dem vorstehend erhaltenen Produkt sind wesentlich geringer. Der Wert für die Lichtechtheit beträgt 4 und für das chemische Reinigen 3.

OCH₃

H₃CO

H₃c -^;

Bei Verwendung der vorstehend wiedergegebenen Monoazofarbstoffe zum Färben von Nickelstearat enthaltenden Polypropylenfasern (die Farbstoffe werden in einer Menge von jeweils 3°/o, bezogen auf das Gewicht der Fasern, verwendet) gemäß Beispiel 1 erhält man in roten Farben gefärbte Produkte mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht (>5), Waschen (5) und chemische Reinigung (5) unter Verwendung von Perchloräthylen. Vergleichsversuch

Die nachstehend aufgeführten Monoazofarbstoffe werden in einer Menge von jeweils 3%. bezogen auf das Gewicht der Fasern, zum Färben von Nickelstearat enthaltenden Polypropylenfasern verwendet. Die Lichtechtheit wird nach der Prüfnorm ISO R 105-1959 Fade-O-meter und die Beständigkeit gegen chemische Reinigung nach ISO R 105-1959 Perchloräthylen bestimmt.

Farbstoff

Erhaltener Farbton Färbeeigenschaften
des Farbstoffes

Lichtechtheit

Perchloräthylenechtheit

OCH

OH

Rot normal

4 bis 5

USA.-Patentschrift 3 203 750

O₂N OH OH

Rot normal

>5

Cl

Rotstichigviolett schlecht

Fortsetzung

Farbstoff

Erhaltener Farbton

Färbeeigen-

. schäften

des Farbstoffes

Lichttchthwt

Perchloräthyltnechtheit

O₂N OH

Rot schlecht

O₂N OH

Rot sehr schlecht

2 bis 3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage von mit Nickel modifizierten

OR₁ Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

verwendet wird, in der Ri eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einer der Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

909520/525