DE1294666B - Verfahren zur Herstellung linearer, gesaettigter Polyester - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß durch Umsatz von Dialkylestern methylencyclohexans 50 bis 100 Molprozent, voraromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen zugsweise 70 bis 95 Molprozent, bezogen auf die hochschmelzende lineare Polyester erhalten werden, Summe der Diole, betragen.

die zur Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen ver- Im Gegensatz zu den bekannten Polyestern bewendet werden können. Diese Produkte sind jedoch 5 sitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

häufig wegen ihrer starken Kristallisationsneigung und hergestellten Polyester eine hohe Einfriertemperatur

den damit verbundenen Schwindungseffekten nicht für und eine sehr geringe Neigung zur Kristallisation. Dies

die Herstellung von Formkörpern nach dem Spritz- muß als überraschend angesehen werden, da poly-

gußverfahren geeignet. Außerdem ist mit der Kristal- cyclische, mehrwertige Alkohole, deren Hydroxyllisation und Nachkristallisation eine meist uner- io gruppen auf verschiedene Ringe eines kondensierten

wünschte Trübung der Formkörper verbunden. Damit Ringsystems verteilt sind, wenn sie als Polyester-

bei Polyestern Kristallisation eintreten kann, müssen komponente verwendet werden, eine Beeinflussung der

zum einen die Makromoleküle in der Lage sein, ein Einfriertemperatur und der Neigung zur Kristallisation

Kristallgitter zu bilden, zum anderen müssen die nicht zeigen. Ebenso muß es als überraschend ange-

Makromoleküle sich mit genügender Geschwindigkeit 15 sehen werden, daß Gegenstände, die aus den erfindungs-

in das Kristallgitter einordnen. Beim Polyäthylen- gemäß erhaltenen Polyestern hergestellt wurden, den

terephthalat sind diese beiden Bedingungen erfüllt. bei Polyäthylenterephthalat bekannten und stören-

Zur Herstellung von harten, nicht kristallisierenden, den Schwindungseffekt nicht zeigen. Die nach dem er-

nicht versprödenden, klaren Formkörpern ist es findungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester

wünschenswert von Kunststoffmassen auszugehen, 20 besitzen darüber hinaus bei guter Oberflächenhärte

deren Einfriertemperatur beiTemperaturen über 100° C, eine für die Praxis ausreichende Schlagzähigkeit. Die

vorzugsweise bei Temperaturen über 120⁰C, liegt. Transparenz der aus ihnen hergestellten Gegenstände

Polyäthylenterephthalat besitzt eine Einfriertempe- bleibt bis zu hohen Gebrauchstemperaturen erhalten,

ratur, die zwischen 70 bis 8O⁰C liegt. Die Einfrier- Auch bei Copolyestern aus Äthylenglykol, 2,2-Di-

temperatur dieses Polyesters liegt damit bei einer as methylol-endomethylencyclohexan und einer aro-

Temperatur, die bei der Verwendung von Gebrauchs- matischen Dicarbonsäure, z. B. Terephthalsäure, be-

gegenstände aus Kunststoffen häufig erreicht wird. wirkt das 2,2-Dimethylol-endomethylencyclohexan eine

Der Bereich der Einfriertemperaturen verbunden mit wesentliche Erhöhung der Einfriertemperatur. Bei

der hohen Kristallisationstendenz macht das Poly- diesen Polykondensaten kann man eine starke Be-

äthylenterephthalat für die Verwendung zur Her- 30 hinderung der Kristallisation feststellen, sie sind zur

stellung von dickeren Spritz- und Extrusionskörpern Herstellung von Formkörpern gut geeignet,

ungeeignet. Zur Synthese des erfindungsgemäß verwendeten

Es ist auch schon bekannt, ungesättigte Polyester 2,2-Dimethylol-endornethylencyclohexans addiert man

durch Kondensation von ungesättigten Dicarbon- nach bekannten Verfahren zunächst Acrolein gemäß

säuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, mit mehr- 35 einer Diensynthese an Cyclopentadien. Der auf diese

wertigen Alkoholen, bei denen die Hydroxylgruppe Weise erhaltene Endomethylentetrahydrobenzaldehyd

auf verschiedene Ringe eines zweckmäßig konden- wird katalytisch hydriert und der entsprechende ge-

sierten Ringsystems verteilt sind, herzustellen. Die so sättigte Aldehyd dann mit Formaldehyd zu 2,2-Di-

erhaltenen ungesättigten Polyester lassen sich als Auf- methylol-endomethylencyclohexan der Formel

Strichmassen verwenden und ergeben eine selbst 40 jj

trocknende Oberfläche. Außerdem ist es bekannt, daß c

man, ausgehend von ungesättigten endocyclischen ^^ | ^\ ^- CH₂OH

Aldehyden, die mit Hilfe Diels-Alder-Reaktion leicht H₂C C^

zugänglich sind, durch Umsetzung mit Kohlenoxyd ' CH₂ i CH₂OH

und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter 45 H₂C CH₂

Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren ^^_r^

ein Gemisch verschiedener Reaktionsprodukte erhält, S;
das neben unverändertem Aldehyd den entsprechen-

den, durch Anlagerung der Formylgruppen und Hy- umgesetzt [T. W. Campbell und V. S. Foldi, Journal drierung der Doppelbindung gebildeten Dialdehyd, 50 of Organic Chemistry, 26. 4654 (1961)]. Es ist jedoch sowie unter Umständen auch gesättigte und unge- auch möglich, die Hydrierung erst nach Umsetzung sättigte Alkohole und Aldehydalkohole enthält. Aus des Endomethylentetrahydrobenzaldehyds mit Formaldiesem Reaktionsgemisch lassen sich durch Hy- dehyd an dem ungesättigten Diol vorzunehmen, drierung der in überwiegender Menge in dem Gemisch In Mischung mit 2,2-Dimethylol-endomethylenvorliegenden Dialdehyde die entsprechenden endo- 55 cyclohexan können andere Diole, wie
cyclischen Diole leicht gewinnen. Diese Diole können Äthylenglykol
als Ausgangsstoffe für Polyester verwendet werden. Propandiol-(1,3)

Es wurde nun gefunden, daß man lineare, gesättigte Butandiol-(1,4)

Polyester durch Polykondensation aromatischer Di- Neopentylglykol

carbonsäuren, die einen oder zwei Benzolringe ent- 60 Dimethylolcyclohexan-(1,4)

halten und deren Carboxylgruppen an Ringkohlen- Dimethylolcyclohexan-(1,3)

Stoffatomen, die durch mindestens 1 Kohlenstoffatom p-Xylylenglykol

getrennt sind, gebunden sind oder deren polyester- m-Xylylenglykol oder

bildende Derivate mit einem Diol herstellen kann, Bis-ß-hydroxyäthyläther von Diphenolen, wie

wenn man als Diol das 2,2-Dimethylol-endomethylen- 65 4,4'-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol

cyclohexan oder dessen Mischung mit anderen Diolen 2,6-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-naphthalin

verwendet. 2_s2-Di-(4-ß-hydroxy-äthoxy~phenyl)-propan

Dabei kann der Anteil des 2,2-Dimethylol-endo- verwendet werden.

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Als aromatische Dicarbon säure, die einen oder zwei Schwermetalloxyde, wie beispielsweise Antimontrioxyd,

Benzolringe enthalten und deren Carboxylgruppen an wirksam.

Ringkohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Zur Herstellung der Polyester kann man auch Titan-Kohlenstoffatom getrennt sind, gebunden sind, sind säureester, z. B. Titansäurebutylester, verwenden, die beispielsweise geeignet: 5 sowohl in der Umesterungs- als auch in der PoIy-

Tereohthalsäure kondensationsstufe als Katalysatoren wirksam sind.

Tc™h+hoio3,„-a Man kann die Polyester auch z. B. aus den Dicarbon-

iSOpnillcUSaUrc „ , , . - ·: , ._. - - ₍₍

Diphenyldicarbonsäure-(4,4') saurechlonden und den Diolen herstellen

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren her-

und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln io gestellten Polyester sind farblose bis schwach gefärbte,

klare Massen mit einem relativ hohen durchschnitt-

HOOC '^ ^ R ^ ^ COOH liehen Molekulargewicht, die sich zur Herstellung von

\..__/^>< X=-/ Formkörpern nach dem Spritzguß- und Extrusions-

verfahren eignen. Die aus diesen Polyestern gefertigten

y—^ / ^ 15 Formkörper zeichnen sich durch hohe Transparenz

\ V— R —\ / aus.

I B e i s ρ i e 1 1

COOH _{Man miscnt} i50g Terephthalsäuredimethylester und

ao 108 g_M 2,2-Dimethylol-endomethylencyclohexan mit

in denen R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie 76 g Äthylenglykol und setzt 34 mg Zinkacetat zu. Das

Gemisch wird unter Rühren auf 16O⁰C erhitzt, wobei

CH₃ Methanol am absteigenden Kühler abdestilliert wird.

I Die Temperatur wird im Verlaufe von 3 Stunden auf

CH₂-, C , -CH₂ CH₂ ·, ^a5 210⁰C erhöht und die Mischung so lange bei dieser

' Temperatur gerührt, bis kein Methanol mehr abdestilliert. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 45 mg Antimontrioxyd hingefügt. Das Um-

ο CH esterungsprodukt wird unter Rühren auf 250⁰C er-

30 hitzt. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wird die Tempe-

Terephthalsäure wird mit besonderem Vorteil ver- ratur von 250 auf 280⁰C erhöht, wobei gleichzeitig der

wendet. Druck allmählich auf weniger als 1 Torr vermindert

Mischungen aus 95 bis 50 Molprozent Terephthal- wird. Bei diesen Druck- und Temperaturbedingungen

säure und 5 bis 50 Molprozent Isophtalsäure sind be- wird weitere 5 Stunden gerührt. Das erhaltene Reak-

sonders geeignet, da die nach dem erfindungsgemäßen 35 tionsprodukt stellt eine klare, fast farblose Masse dar.

Verfahren mit diesen aromatischen Dicarbonsäuren Die Einfriertemperatur beträgt 142° C. Die reduzierte

hergestellten Polyester vorteilhafte mechanische Eigen- spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,1 (ge-

schaften besitzen. messen an einer l°/_oigen Lösung in Phenol/Tetra-

An Stelle der Dicarbonsäuren werden üblicherweise chloräthan 60:40 bei 2O⁰C). Man kann aus diesem

ihre polyesterbildende Derivate, wie Ester, besonders 40 Polyester Formgegenstände erhalten, die außerordent-

Dimethylester, sowie Säurehalogenide verwendet. lieh widerstandsfähig gegen Schlagbeanspruchung sind

Die Polykondensation wird in an sich bekannter und eine gute Oberfiächenhärte besitzen.
Weise durchgeführt, z. B. indem die Diester der aro- . ■ 1 9
matischen Dicarbonsäuren mit den Diolen bei er- Beispiel/
höhten Temperaturen umgesetzt werden. Es ist zweck- 45 150 g Terephthalsäuredimethylester, 60,3 g_M2,2-Dimäßig, aus dem erfindungsgemäß verwendeten Diol methylol-endomethylencyclohexan und 96 g Äthylenzunächst ein Vorkondensat mit der aromatischen Di- glykol werden gemischt. Als Katalysator für die Umcarbonsäure herzustellen. Da 2,2-Dimethylol-endo- esterung werden 34 mg Zinkacetat zugesetzt. Ummethylencyclohexan verhältnismäßig hoch siedet und esterung und Polykondensation werden wie in Beiein Überschuß dieses Diols in der eigentlichen Konden- 5° spiel 1 beschrieben durchgeführt. Als Katalysator für sation schwierig entfernt werden kann, empfiehlt sich die Polykondensation werden 45 mg Antimontrioxyd für die Umesterung der zusätzliche Einsatz eines zugesetzt. Es wird zweieinhalb Stunden bei 280° C und niedriger siedenden anderen Diols, ζ. B. von Äthylen- 0,1 Torr gerührt. Man erhält ein farbloses, transglykol. parentes Harz, das eine Einfriertemperatur von 123 ⁰C Die Umesterung erfolgt bei etwa 160 bis 21O⁰C 55 besitzt. Die reduzierte spezifische Viskosität des unter Abdestillieren des entsprechenden niederen Produktes beträgt 0,8 (gemessen an einer l°/oigen Alkohols, z.B. Methanol. Dabei erwiesen sich Zu- Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 20⁰C). sätze geringer Mengen katalytisch wirksamer Stoffe . . ₁
günstig, wie z. B. Zinkacetat oder Calciumacetat. Bei Beispiele
der dann folgenden Polykondensation wird das Reak- 60 Eine Mischung aus 100 g Terephthalsäuredimethyltionsgemisch unter Rühren auf Temperaturen von ester, 50 g Isophthalsäuredimethylester, 108 g 2,2-Dietwa 220 bis 28O⁰C erhitzt; dabei wird der Druck methylol-endomethylencyclohexan und 76 g Äthylenstetig vermindert. Er soll zweckmäßigerweise in der glykol wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Endphase der Polykondensation weniger als 1 Torr Als Katalysatoren werden 34 mg Zinkacetat und 45 mg betragen. In dieser Kondensationsstufe werden die 65 Antimontrioxyd eingesetzt. Gegenüber dem in BeiMakromoleküle gebildet, und die überschüssigen An- spiel 1 beschriebenen Polyester besitzt das erhaltene teile des niedriger siedenden Diols, ζ. B. des Äthylen- Produkt bei etwa gleicher Einfriertemperatur eine verglykols, abdestilliert. Als Katalysator sind dabei besserte Kerbschlagzähigkeit. Die reduzierte spezi-

fische Viskosität des Produktes beträgt 1,2 (gemessen
an einer !."/„igen Lösung Phenol/Tetrachloräthan
60: 40 bei 20⁰C).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung linearer, gesättigter
   Polyester durch Polykondensation aromatischer
   Dicarbonsäuren, die einen oder zwei Benzolringe

   enthalten und deren Carboxylgruppen an Ringkohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind, gebunden sind oder deren polyesterbildende Derivate mit einem Diol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol das 2,2-Dimethylol-endomethylencyclohexan oder dessen Mischung mit anderen Diolen verwendet.