DE1293401B

DE1293401B - Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter UEberzuege auf Formkoerper aus Niob oder Tantal oder Legierungen dieser Metalle

Info

Publication number: DE1293401B
Application number: DEB82521A
Authority: DE
Inventors: Llewelyn Geirionydd; Ubank Raymond George
Original assignee: Bristol Siddeley Engines Ltd
Current assignee: Bristol Siddeley Engines Ltd
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3446655A; GB1113066A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vorwiegend aus Metall besteht, eine geringe Menge Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge durch Metalloxid kann selbstverständlich darin vorhanden Aufbringen einer siliziumhaltigen metallischen Schicht sein, ohne daß dadurch die Eigenschaften des Überauf Formkörper aus Niob oder Tantal oder Legie- zuges, selbst nachdichtend zu sein, verlorengeht,
rungen, welche mindestens 50 Gewichtsprozent Niob 5 Erfindungsgemäß muß die metallische Schicht oder Tantal enthalten. Vanadium oder Mangan enthalten, um gute Haft-Aus der deutschen Patentschrift 895 848 ist ein Ver- festigkeit zwischen den Partikeln der Metallschicht fahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter Über- und zwischen der Metallschicht und der Unterlage züge auf Formkörper aus vorzugsweise hochschmel- zu gewährleisten.

zenden Metallen, wie Tantal oder Niob, bekannt. io (Der Ausdruck »Metall« in dieser Beschreibung soll Hierbei wird zunächst eine auf dem Formkörper auch Silizium und Bor mit umfassen.)
haftende Oxidschicht durch Oxydation eines auf den Dadurch, daß man den Überzug in Form einer Formkörper aufgebrachten metallischen Überzuges Glasur herstellt, wird eine bessere Beständigkeit gegen hergestellt. Als metallischer Überzug wird eine Zwischenraumdurchdringung durch solche Gase, wie Siliziumlegierung aufgebracht, die oxydiert wird; nach 15 Sauerstoff, Stickstoff oder Wasserstoff, erzielt, wie sie Aufbringen einer weiteren Oxidschicht wird so stark mit unglasierten Überzügen erreicht werden könnte, erhitzt, daß die Oxidschicht glasurartig niederschmilzt. Es ist jedoch erforderlich, daß die Glasur gegen Ent-Ein derartiger Überzug hat den Nachteil, daß, wenn glasung beständig ist. Im allgemeinen ist die Glasur die Emailschicht reißt oder porös wird, eine auto- um so beständiger gegen Entglasung, je komplexer matische Ausbildung der Email nicht möglich ist. 20 ihre Zusammensetzung ist; das ist sehr wichtig für Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe Glasuren, welche bei relativ niedrigen Temperaturen, zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das dieser wie etwa 1100⁰C oder weniger, einer Entglasung ausNachteil behoben wird. Die Erfindung betrifft somit gesetzt sind. Ein hinreichendes Maß an Beständigkeit ein Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter wird dadurch erzielt, daß man mindestens fünf EIe-Überzüge durch Aufbringen einer siliziumhaltigen 25 mente einbezieht. Die Gegenwart von Silizium und metallischen Schicht auf Formkörper aus Niob oder entweder Vanadium oder Mangan (oder beiden) ist Tantal oder Legierungen, welche mindestens 50 Ge- erforderlich, da zunächst eine gesinterte Schicht der wichtsprozent Niob oder Tantal enthalten. Es ist Elemente in metallischer Form auf dem Gegenstand dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Schicht gebildet und dann oxydiert und glasiert wird, weil das die nachstehend aufgeführten Metalle innerhalb der 30 Silizium, Vanadium und Mangan eine flüssige Phase angegebenen Mengenbereiche enthält (in Gewichts- von relativ niedrigem Schmelzpunkt bilden, welche das prozent): . Sintern der anderen Bestandteile unter Bildung eines

(a) Silizium 30 bis 50; festhaftenden Überzuges erleichtern. Es wurde auch

(b) Vanadium oder Mangan 5 bis 25 oder sowohl gefunden, daß das nachfolgende Einverleiben von Vanadium als auch Mangan, insgesamt 10 bis 25, 35 Vanadium und/oder Manganoxiden in die Ober- und flächenschicht zur Bildung einer homogenen Glasur

(c) mindestens drei der nachfolgenden Elemente: beiträgt.

j _t 1 51- 5Q Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

2^₀J₃ 5 bis 50 dungsgemäßen Verfahrens wird ein festhaftender Über-

WoIfram 3 bis 25 ⁴° ^zu^ ^{aus den} Metallbestandteilen der Glasur oder

Molybdän 3 bis 25 zumindest aus solchen Metallen, die noch nicht in der

Chrom 3 bis 25 Grundmasse des Formkörpers vorhanden sind, auf

jj_t 3 bis 25 ^^e Oberfläche des Formkörpers dadurch aufgetragen,

Zirkon' 3 bis 25 ^da^ ^mai1 denselben in eine Aufschlämmung eintaucht

Aluminium '.".'.'.''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3 bis 25 ^{45 oder einem} _r ^Kalt" ⁰?^er Heißsprühverfahren unter-

g α bis 15 wirft, worauf man erhitzt, um den Überzug aui den

Formkörper aufzuschmelzen, ihn zu oxydieren und zu

wobei der Gesamtgehalt an Tantal und Niob glasieren. Dieses Verfahren kann auch dazu verwendet

50 Gewichtsprozent nicht überschreitet, und daß werden, um Formkörper zu überziehen, welche früher

nach dem Trocknen der metallischen Schicht der 50 einer schützenden metallisierenden Behandlung nach

Formkörper in oxydierender Atmosphäre so stark der gleichen oder einer anderen Methode unterworfen

erhitzt wird, daß die Metalle in der Außenschicht wurden, wobei die abschließende Behandlung ent-

des Überzuges in Oxide umgewandelt werden und weder deshalb vorgenommen wird, um den allgemeinen

die Oxide unter Bildung eines Emails schmelzen. Schutz zu verstärken, oder um Teile des früher gebil-

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird 55 deten Überzuges, welcher abgenutzt oder entfernt

erfindungsgemäß keine Metalloxidschicht, sondern wurde, auszubessern.

zuerst eine Metallschicht aufgebracht, durch welche Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungseine automatische Nachbildung der Emailschicht gemäßen Verfahrens werden die metallischen Bestandmöglich ist. Wird diese rissig oder porös, so wird die teile der Glasur oder zumindest solche, welche nicht Metallschicht darunter ausreichend hoch erhitzt, daß 60 in der Grundmasse des Formkörpers enthalten sind, sich örtlich Oxide bilden, welche dann emailliert in die Oberfläche des Gegenstandes unter Bildung einer werden. Bei der Oxydation der Außenschicht wird modifizierten Oberflächenschicht eindiffundiert, und wahrscheinlich in der darunterliegenden Schicht ein der Formkörper wird dann unter oxydierenden Bedinmehr oder weniger kleiner Teil des Metalls zum Oxid gungen erhitzt, um die Metalle in mindestens der mit oxydiert, da einige in der Schicht vorhandenen 65 Außenschicht in die Oxide überzuführen und um die Metalle bei einer gegebenen Oxydationsbehandlung Oxide unter Bildung einer Glasur zu schmelzen,
schneller und bis zu einer größeren Tiefe oxydiert Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung werden als andere. Wesentlich ist, daß diese Schicht der Erfindung und ihrer Ausführung.

Beispiel I

Ein aus Niob bestehender Formkörper wird einem Dampfentfettungsverfahren und einem Dampfstrahlverfahren unter Anwendung eines milden Schmiergels unterworfen, um eine feine matte Oberfläche zu erzielen.

Nach dem Entfetten und Dampfstrahlen wird der Formkörper, welcher gegebenenfalls schon einer Diffusionsbehandlung mit Silizium und/oder anderen Metallen unterworfen wurde, in eine Aufschlämmung eingetaucht, welche aus den metallischen Bestandteilen der Glasur einschließlich Silizium, Vanadium und/oder Mangan in der Form eines Pulvers von 0,075 mm Korngröße und aus einem suspensionsfördernden Mittel, wie modifiziertem Bentonit, und einem Bindemittel, wie einem Acrylharz, in Toluol besteht. Das Eintauchen mit dazwischengeschobenem Trockenen wird nötigenfalls wiederholt, um einen trockenen Überzug von 0,075 bis 0,125 mm Dicke zu erzielen.

Nach einer anderen Methode kann die Aufschlämmung mittels einer druckluftbetriebenen Spritzpistole auf den Formkörper aufgesprüht werden, wobei dazwischen nötigenfalls getrocknet wird.

Der Formkörper mit dem trockenen haftenden Überzug wird dann in einem Vakuum von mindestens 10~⁴ mm Quecksilber oder in Argon 3 Stunden auf 135O⁰C erwärmt oder auf eine etwas höhere Temperatur für eine kürzere Zeit, um den Überzug zu schmelzen und teilweise in den Formkörper eindiffundieren zu lassen, wobei dieser Vorgang durch die Gegenwart des Siliziums und Vanadiums und/oder Mangans erleichtert wird. Abschließend wird der Formkörper in Luft 1 bis 3 Stunden auf 1300⁰C erhitzt, um die Oxydation und das Glasieren des Überzuges zu bewirken.

Wenn es sich um einen Formkörper handelt, welcher früher mit Silizium und/oder anderen Metallen unter Bildung eines schützenden Überzuges behandelt worden ist, kann das erste Erwärmen in Vakuum oder Argon unterbleiben, so daß die Behandlung aus einem Erhitzen in Luft für etwa 3 Stunden bei 1300 bis 1350° C besteht.

Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung von zwei Auf schlämmungen wieder:

	A Gewichts	B Prozent
Silizium	33 7	33 13
Vanadium	7 7	0 42
Mangan	22 7 7	7 0 0
Tantal	5 0	0 0
Wolfram	5 0	0 5
Molybdän
Chrom
Titan
Zirkon
Aluminium
Bor

55

60

Die Mengenanteile der Metalle in der Aufschlämmung entsprechen denen der Metalle in der endgültigen Glasur, abgesehen von der Diffusion von Metallen aus dem Formkörper.

Durch Variieren der Mengenanteile der Bestandteile der Aufschlämmung ist es möglich, die Reformierungstemperatur der Glasur zu steuern. Die Bedeutung dieser Erscheinung liegt darin, daß, falls die Glasur rissig oder durchlöchert wird, die dann frei werdende Oberfläche, die aus Metallen oder einem Gemisch von Metallen und Metalloxiden bestehen kann, automatisch erneut glasiert wird, sobald der Gegenstand während seines Gebrauches auf eine Temperatur oberhalb der Glasurreformierungstemperatur erwärmt wird.

Die Glasurreformierungstemperatur der Metalle von Aufschlämmung A beträgt etwa 1200⁰C, während die der Metalle von Aufschlämmung B etwa 1400⁰C beträgt.

Nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper haben eine Lebensdauer von 150 bis 200 Stunden bei 1300⁰C in oxydierenden Gasen.

Formkörper aus Tantal können in der gleichen Weise behandelt werden, wobei jedoch der Tantalgehalt in der Aufschlämmung durch Niob ersetzt wird, damit die Glasur die gleiche komplexe Zusammensetzung hat.

Ebenso ist es bei Formkörpern aus Niob- oder Tantallegierungen, die Metalle, wie Wolfram und Titan, enthalten, welche in der Glasur erwünscht sind, nicht notwendig, diese Metalle in die Aufschlämmung einzubeziehen. Indem man jedoch einen Anteil dieser Metalle oder einiger von ihnen in die Aufschlämmung aufnimmt, ist es möglich, ihren Mengenanteil, mit welchem sie in der Glasur vorhanden sind, zu erhöhen.

Beispiel II

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der festhaftende Überzug durch Heißsprühen, z. B. durch Schlammsprühen oder mittels eines Plasmabogens aufgetragen wird. Außerdem kann das anfängliche Wärmen im Vakuum oder in Argon unterbleiben, so daß das Schmelzen, Diffundieren und Glasieren in einer einzigen Erwärmungsperiode in Luft in etwa 3 Stunden bei 1300⁰C durchgeführt wird.

Das Heiß- oder Kaltsprühen ist besonders für Formkörper von einfacher Gestalt geeignet, z. B. für Gasturbinenschaufeln, während das Eintauchen bei Gegenständen von komplizierter Gestalt vorzusehen ist, z. B. für Verbrennungskammern von Gasturbinenantriebswerken.

Beispiel III

Nach dem Entfetten und Dampfstrahlen wird ein Formkörper aus Niob in ein Gemisch aus Metallpulvern von etwa 0,1 bis 0,075 mm Korngröße zusammen mit etwa 0,5 Gewichtsprozent Kaliumfiuorid gepackt, welches sich in einem feuerfesten Behälter befindet, z. B. aus Aluminiumoxid, Sillimanit oder Mullit, welcher einen locker sitzenden Deckel hat. Das Metallpulver enthält (in Gewichtsprozent) 33 Silizium, 7 Vanadium, 7 Mangan, 7 Tantal, 22 Wolfram, 7 Molybdän, 7 Chrom, 5 Titan und 5 Aluminium.

Der Behälter wird dann in Vakuum von mindestens ΙΟ"⁴ mm Quecksilber 3 Stunden auf eine Temperatur von 1350° C oder eine längere Zeit auf 1300° C erwärmt, damit das Metallpulver in dem Formkörper diffundiert. Der Formkörper erhält dadurch einen Überzug, welcher aus Niob, aus dem Formkörper stammend, und aus den Metallbestandteilen des Behandlungspulvers besteht.

Nachdem sich der Behälter auf Handhabungstemperatur abgekühlt hat, wird der Formkörper herausgenommen und durch Abbürsten des lockeren Pulvers und Waschen in heißem Wasser gereinigt. Er

wird darauf 1 bis 3 Stunden in Luft auf eine Temperatur von 1300° C erhitzt, bis die Oberfläche oxydiert ist und die Oxide unter Bildung einer Oberflächenschicht in Form einer Glasur geschmolzen sind.

Beispiel IV

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel III dadurch, daß nach dem Reinigen und Dampfstrahlen, jedoch vor dem Durchführen der Diffusion und der Glasierungsbehandlung, eine Oberflächenschicht des Gegenstandes dadurch modifiziert wird, daß man Titan hineindiffundieren läßt. Es wurde gefunden, daß diese Vorbehandlung die nachfolgende Bildung einer gleichmäßigen Glasur erleichtert.

Das Diffundieren von Titan in den Formkörpern wird vorzugsweise durch Erwärmen im Vakuum in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das komplexe Metallpulver durch Titanpulver von etwa 0,4 mm Korngröße ersetzt wird und daß das Erwärmen 5 bis 10 Stunden bei etwa 1160⁰C durchgeführt wird.

Während bei den Beispielen I und II die verschiedenen Bestandteile eines Bades oder einer Sprühlösung innerhalb der gleichen Bereiche liegen können, wie sie für die Metallbestandteile der Glasur angegeben wird, bestehen für die in beiden Beispielen III und IV angewendeten Gemische herabgesetzte obere Grenzen für einige Metalle, nämlich (in Gewichtsprozent)

Mangan 15

Tantal 25

Niob 25

Tantal und Niob zusammen 25

Wolfram 10

Molybdän 10

Chrom 10

Titan 10

Zirkon 10

Aluminium 15

Bor 10

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge durch Aufbringen einer siliziumhaltigen metallischen Schicht auf Formkörper aus Niob oder Tantal oder Legierungen, welche mindestens 50 Gewichtsprozent Niob oder Tantal enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Schicht die nachstehend aufgeführten Metalle innerhalb der angegebenen Mengenbereiche enthält (in Gewichtsprozent):

(a) Silizium 30 bis 50;

(b) Vanadium oder Mangan 5 bis 25 oder sowohl Vanadium als auch Mangan, insgesamt 10 bis 25, und

(c) mindestens drei der nachfolgenden Elemente:

Tantal 5 bis 50

Niob 5 bis 50

Wolfram 3 bis 25

Molybdän 3 bis 25

Chrom 3 bis 25

Titan 3 bis 25

Zirkon 3 bis 25

Aluminium 3 bis 25

Bor 3 bis 15

wobei der Gesamtgehalt an Tantal und Niob 50 Gewichtsprozent nicht überschreitet, und daß nach dem Trocknen der metallischen Schicht der Formkörper in oxydierender Atmosphäre so stark erhitzt wird, daß die Metalle in der Außenschicht des Überzuges in Oxide umgewandelt werden und die Oxide unter Bildung eines Emails schmelzen.