DE1289719B

DE1289719B - Acid pickling solution and process for pickling ferrous metal

Info

Publication number: DE1289719B
Application number: DE1965C0037309
Authority: DE
Inventors: Irwin Joseph Tilden
Original assignee: Cowles Chemical Co
Current assignee: Cowles Chemical Co
Priority date: 1965-11-04
Filing date: 1965-11-04
Publication date: 1969-02-20

Description

Die Erfindung betrifft eine saure Beizlösung für Eisenmetall, die die Metalloberfläche gegen elektrochemische Korrosion durch das saure Medium und gegen das Eindringen des darin entwickelten Wasserstoffes schützt, aus einem sauren Medium und einer in situ kolloidalen Schwefel ausscheidenden Verbindung.The invention relates to an acidic pickling solution for ferrous metal which the metal surface against electrochemical corrosion by the acidic medium and protects against the penetration of the hydrogen developed in it, from an acidic Medium and an in situ colloidal sulfur separating compound.

Saure Lösungen zum Beizen von Eisenmetallen sind bekannt. Es werden hierzu Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, verwendet, die in situ kolloidalen Schwefel ausscheiden, der eine beschleunigende Wirkung auf den Beizvorgang ausübt. Wesentlich hierbei ist, daß die verwendete Menge der Schwefelverbindung ausreichend klein ist, damit der ausgeschiedene kolloidale Schwefel auch wirklich in kolloidaler Form dispergiert bleibt.Acid solutions for pickling ferrous metals are known. It will this sulfur compounds, such as sodium thiosulfate, used, the excrete colloidal sulfur in situ, which has an accelerating effect on the Exercises pickling process. It is essential here that the amount of sulfur compound used is sufficiently small so that the excreted colloidal sulfur actually does remains dispersed in colloidal form.

Es ist auch bekannt' neben Natriumthiosulfat noch eine zweite Verbindung zur Verbesserung der Leistung der Beizlösung zuzugeben. Verwendet wird hierzu ein wasserlösliches, ionisierbares Thiocyanat, beispielsweise Natriumthiocyanat.It is also known to have a second compound in addition to sodium thiosulphate add to improve the performance of the pickling solution. A is used for this water-soluble, ionizable thiocyanate, for example sodium thiocyanate.

Der Nachteil der bekannten Beizlösungen liegt darin, daß mit verhältnismäßig hohen Säurekonzentrationen und verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet werden muß. Außerdem läßt die Qualität des behandelten Eisenmetalls oft zu wünschen übrig.The disadvantage of the known pickling solutions is that with relatively high acid concentrations and relatively high temperatures got to. In addition, the quality of the ferrous metal treated often leaves something to be desired.

Aufgabe der Erfindung ist, eine saure Beizlösung zu schaffen, die bei der Schutzbehandlung von Eisenmetallen eine sehr gute Oberflächenqualität des Metalls gibt, wobei geringere Konzentrationen und niedrigere Temperaturen als bisher verwendet werden müssen.The object of the invention is to create an acidic pickling solution that a very good surface quality for the protective treatment of ferrous metals Metal there, with lower concentrations and lower temperatures than before must be used.

Die erfindungsgemäße saure Beizlösung ist gekennzeichnet durch einen Zusatz eines organischen Inhibitors für saure Beize.The acidic pickling solution according to the invention is characterized by a Addition of an organic inhibitor for acidic stains.

Es wurde gefunden, daß eine Beizlösung, die neben einer in situ feinverteilten, koHodialen Schwefel ausscheidenden Verbindung noch einen organischen Inhibitor enthält, ein außerordentliches gutes Reinigen der Eisenmetalloberflächen gestattet, wobei weniger Ausschuß als bei den üblichen Beizverfahren durch Zerfressen der Oberfläche entsteht. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung des kollodialen Schwefels, der als Beizbeschleuniger wirkt, zusammen mit einem organischen - Inhibitor, der normalerweise als Beizverzögerer wirkt, das Arbeiten mit weniger Säure und bei niedrigeren Beiztemperaturen als bisher.It has been found that a pickling solution which contains an organic inhibitor in addition to a compound which is finely distributed in situ, cohodial sulfur, allows extremely good cleaning of the ferrous metal surfaces, with less scrap than with the usual pickling processes due to erosion of the surface. In addition to allowing the use of colloidal sulfur, which acts as Beizbeschleuniger, together with an organic - inhibitor, which normally acts as Beizverzögerer, working with less acid and at lower pickling temperatures than before.

Das saure Medium kann Schwefelsäure oder Salzsäure sein. Eine zweckmäßige und bevorzugte Verbindung, die in saurem Miedium in situ kollodialen Schwefel ausscheidet, ist Natriumthiosulfat. Als organische Inhibitoren haben sich insbesondere Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Thiohamstoff, Orthotolylthiohamstoff, P-Tplylthioharnstoff oder Diorthotolylthioharnstoff erwiesen: Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.The acidic medium can be sulfuric acid or hydrochloric acid. A functional one and preferred compound that excretes colloidal sulfur in situ in acid miedium, is sodium thiosulfate. Nitrogen in particular have proven to be organic inhibitors containing compounds such as thiourea, orthotolylthiourea, P-thiourea or diorthotolylthiourea: The following examples are intended to keep the subject explain the invention in more detail.

Beispiel 1 Eine als Zusatzmittel zu einem sauren Beizbad geeigneteZusammensetzung wurde durchVermischen folgender Bestandteile hergestellt: 42 kg Natriumthiosulfat (NaS"0" wasserfreies Pulver), 44 kg Diorthotolylthioharnstoff, 250 kg Kerylbenzolsulfonat (Alkylarylsulfonat), 462 kg Natriumsulfat, 2 kg oxyäthyliertes gereinigtes Tallöl. Das unter dem Namen Ethofat 242/25 bekannte oxyäthylierte gereinigte Tallöl wurde über die halbe Menge des Kerylbenzolsulfonats (bekannt unter dem Namen Santomerse Nr. 1) und die halbe Menge des Natriumsulfonats gestreut und die Bestandteile miteinander vermischt. Diesem Gemisch wurde dann der Diorthotolylthioharnstoff beigemengt. Zum Schluß folgte das Natriumthiosulfat und der Rest des Kerylbenzolsulfonats und des Natriumsulfats. Das erhaltene Produkt war ein trockenes Gemisch, das sich als Zusatz zu den sauren Beizbädern eignet. Beispiel 2 Es wurde ein Schwefelsäure-Beizbad hergestellt, das 8 % FISO4 enthielt. Die iin Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung wurde zu dem Bad zugegeben, wobei die Mengen 1/4 Gewichtsteil der Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteilen H2S04 im Bad entsprachen. Warmgewalzte Stäbe aus einem Stahl der 0,05 bis 0,15% C; 0,30 bis 0,60% Mn; bis 0,045 '/o P und bis 0,055 % S enthält, wurden in dem Bad bei 741 C 3 bis 5 Minuten lang geheizt.Example 1 A composition suitable as an additive to an acid pickling bath was prepared by mixing the following ingredients: 42 kg sodium thiosulfate (NaS "0" anhydrous powder), 44 kg diorthotolyl thiourea, 250 kg kerylbenzenesulfonate (alkyl aryl sulfonate), 462 kg sodium sulfate, 2 kg oxy-oil purified. The oxyethylated purified tall oil known under the name Ethofat 242/25 was sprinkled over half the amount of the kerylbenzene sulfonate (known under the name Santomerse No. 1) and half the amount of the sodium sulfonate and the ingredients were mixed together. The diorthotolylthiourea was then added to this mixture. Finally, the sodium thiosulphate and the remainder of the kerylbenzenesulphonate and sodium sulphate followed. The product obtained was a dry mixture which is suitable as an additive to acidic pickling baths. Example 2 A sulfuric acid pickling bath was produced which contained 8 % FISO4. The composition described in Example 1 was added to the bath, the amounts corresponding to 1/4 part by weight of the composition per 100 parts by weight of H 2 SO 4 in the bath. Hot rolled bars made from a steel of 0.05 to 0.15% C; 0.30 to 0.60% Mn; up to 0.045% P and up to 0.055% S were heated in the bath at 741 ° C. for 3 to 5 minutes.

Beispiel 3 Der Vorgang war der gleiche wie im Beispie12, mit Ausnahme der H.SO4-Konzentration des Bades, die 4 Gewichtsprozedt betrug. Die Beiztemperatur war 57' C. Beispiel 4 Der Vorgang war der gleiche wie im Beispiel 2, es wurde jedoch eine 15gewichtsprozentige Salzsäurelösung an Stelle der Schwefelsäure verwendet, und die Temperatur betrug etwa 48 bis 49' C. Example 3 The procedure was the same as in Example 12, with the exception of the H.SO4 concentration in the bath, which was 4 percent by weight. The pickling temperature was 57 ° C. Example 4 The procedure was the same as in Example 2, but a 15 weight percent hydrochloric acid solution was used in place of the sulfuric acid, and the temperature was about 48 to 49 ° C.

In ähnlicher Weise wurden andere Eisenmetalle und Stähle erfindungsgemäß behandelt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden. Die Lösung eignet sich insbesondere zum Beizen von Draht, Stäben, Stangen, Barren, Blech und Rohr, Gegenstände, die aus vielen der bekannten niedriggekohlten Stahllegierungen hergestellt sind, beispielsweise mit einem Gehalt von 0,15 bis 0,2511/o C, 0,30 bis 6011/o Mn bis 0,045111o P und bis 0,055% S; 0,55 bis 0,7011/o C, 0,60 bis 0,90% Mii bis 0,040% P und 0,05501o S; 0,08 bis 0,161)/o C; 0,60 bis 0,90% Mn, 0,09 bis 0,13 1/o P und 0,10 bis 0,20 1/o S sowie aus ähnlich zusammengesetzten Stählen sowie von kaltgezogenem Draht, der vor dem chemischen Beschichten wie-dergebeigt werden muß. Die Beizlösung ist zum Beizen von Ventilfederlegierungen brauchbar.Similarly, other ferrous metals and steels have been treated in accordance with the present invention, and excellent results have been obtained. The solution is particularly suitable for pickling wire, rods, rods, bars, sheet metal and tubes, objects that are made from many of the known low-carbon steel alloys, for example with a content of 0.15 to 0.2511 / o C, 0, 30 to 6011 / o Mn to 0.045111o P and up to 0.055% S; 0.55 to 0.7011 / o C, 0.60 to 0.90% Mii to 0.040% P and 0.055010 S; 0.08 to 0.161) / o C; 0.60 to 0.90% Mn, 0.09 to 0.13 1 / o P and 0.10 to 0.20 1 / o S as well as from steels with a similar composition as well as from cold-drawn wire, which is re-coated before chemical coating. which must be given up. The pickling solution is useful for pickling valve spring alloys.

In der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 bildet das Natriumthiosulfat etwa 5,25 Gewichtsprozent der Zusammensetzun-. Da in diesem Beispiel 0,5 kg der C CD Zusammensetzung für 200 kg des Säuregewichtes ver-5 wendet wird, betragt die Menge des Natriumthiosulfats etwa 0,025 kg pro 200 kg des Säuregewichtes, z. B. bei H.S04. Da nur etwa ein Fünftel des Na2S2O3 fähig ist, liolloidalen Schwefel zu bilden, beträgt bei Verwendung von 0,5 kg der Zusammensetzung gemäß 3 Beispiel 1 pro 200 kg H#SO , die Menge des im Bad gebildeten kolloidalen Sihwefels etwa 5 - pro 200 kg des Säure-ewichtes.In the composition according to Example 1 , the sodium thiosulfate constitutes about 5.25 percent by weight of the composition. Since in this example 0.5 kg of the C CD composition is used for 200 kg of acid weight, the amount of sodium thiosulfate is about 0.025 kg per 200 kg of acid weight, e.g. B. at H.S04. Since only about one fifth of Na2S2O3 is capable of forming liolloidalen sulfur, is when using 0.5 kg of the composition according to Example 3 1 per 200 kg H # SO, the amount of the colloidal Sihwefels about 5 formed in the bath - per 200 kg of acid weight.

Die zu der sauren Beizlösung zugesetzte Menge der Verbindung kann variieren, aber sie liegt vorzugs-5 weise bei etwa 0,25 bis 1 kg pro 200 kg des Säuregewichtes oder, mit anderen Worten, 1/ 0/0 bis 1/,% des Säuregewichtes im Bad. So liegt die Menge 71es gebildeten kolloidalen Schwefels im wesentlichen im Bereich von 0,005 bis 0,2 Teilen pro 400 Teile des Säuregewichtes. In Prozenten ausgedrückt ist die vorhandene Menge an kolloidalem Schwefel etwa 0,00125 bis 0,005 %, bezogen auf das Säuregewicht, im Bad. Die bevorzugten Mengen des verwendeten Natriumthiosulfats liegen bei 0,025 bis 0,1 Teilen Natriumtbiosulfat pro 400 Teile des Säuregewichtes, d. h. 0,00625 bis 0,025%des Säuregewichtes.The amount of compound added to the acidic pickling solution can vary, but is preferably about 0.25 to 1 kg per 200 kg of acid weight or, in other words, 1/0/0 to 1 /,% of acid weight in the bathroom. Thus the amount of colloidal sulfur formed is essentially in the range from 0.005 to 0.2 parts per 400 parts by weight of the acid. Expressed as a percentage, the amount of colloidal sulfur present is about 0.00125 to 0.005% based on the weight of the acid in the bath. The preferred amounts of sodium thiosulfate used are from 0.025 to 0.1 parts of sodium biosulfate per 400 parts of the acid weight, ie 0.00625 to 0.025% of the acid weight.

An Stelle von Natriumthiosulfat können selbstverständlich auch andere Verbindungen, die kolloidalen Schwefel ausscheiden, beispielsweise Natriumpolysulfid, verwendet werden. Die einzigen wesentlichen Erfordernisse sind, daß die Schwefelverbindung fähig sein muß, in einem Säurebad kolloidalen Schwefel auszuscheiden, und daß die verwendete Menge ausreichend klein sein muß, daß der frei gewordene kolloidale Schwefel in kolloidaler Form dispergiert bleibt.Instead of sodium thiosulphate, others can of course also be used Compounds that secrete colloidal sulfur, such as sodium polysulphide, be used. The only essential requirements are that the sulfur compound must be able to excrete colloidal sulfur in an acid bath, and that the The amount used must be sufficiently small that the released colloidal sulfur remains dispersed in colloidal form.

Ein organischer Säureinhibitor ist beispielsweise Diorthotolylthioharnstoff. Diese Verbindung ist bisher als Verzögerer in sauren Beizbädern verwendet worden. Im Rahmen der Erfindung kann jeder organische Inhibitor in einer solchen Menge verwendet werden, daß zumindest ein 5011/oiger Schutz gegen Gewichtsverlust des Grundmetalles gewährleistet ist. Besonders geeignet sind Inhibitoren, die Stickstoffatome enthalten. Eine Liste organischer Inhibitoren, die erfindungsgemäß zusammen mit einer Verbin dung, die Schwefel ausscheidet, verwendet werden können, ist im »Corrosions Handbook«, Uhlig, John Wiley & Sons (1948), Tabelle 1, S. 910 bis 912, enthalten. Alle hier genannten Verbindungen sind als korrosionshemmende Mittel in sauren Medien bekannt und gewährleisten zumindest einen 50%igen Schutz. Von den 112 angeführten antikorrosiven Mitteln geben 59 einen 90%igen Schutz. Vier davon sind Thioharnstoffe, nämlich Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff und p-Tolylthioharnstoff; sieben sind Alky1sulfide, nämlich Butylsulfid, Butyldisulfid, Propylsulfid, Propyldisulfid, ButylmethyIsulfid, Äthylsulfid und Methylsulfid; 45 sind Amine; 10 Merkaptane, einschließlich o-, m- und p-Thiokresol, 2-Thionaphthol und Thiophenol, und die übrigen sind Aldehyde, Ketone und verschiedene Verbindungen. Die Schutzwirkung wird durch eine Reihe von Versuchen ermittelt, bei denen kaltgewalzte Stahlproben mit Grundieroberfläche in 1 n-Schwefelsäure bei 25' C getaucht werden, wobei diese keine bzw. verschiedene Mengen des zu untersuchenden Inhibitors enthält, und der Gewichtsverlust wird gemessen. Nach 48 Stunden in 250 ml Säure wird der prozentuale Schutz P aus dem Gesamtgrad des Angriffs in Gramm pro Quadratzentimeter pro Stunde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: t' C, Im allgemeinen bestehen die organischen Inhibitoren der Beize, die erfindungsgemäß zusammen mit der den kolloidalen Schwef ausscheidenden Verbindung verwendet werden, aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einer polaren oder ionisierbaren Gruppe gebunden ist. Sie enthalten Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder andere Elemente der V. oder Vl. Gruppe des Periodischen Systems und sind Verbindungen wie Amine, Merkaptane, heterozyklische Stickstoffverbindungen, substituierte Hamstoffe und Thicharnstoffe, Sulfide und Aldehyde. Die Menge des organischen Inhibitors, die erforderlich ist, um zumindest einen 50%igen Schutz für ein Eisenmetall zu gewährleisten, ist in weiten Bereichen veränderlich und hängt von dem besonderen Inhibitor ab, sie liegt aber im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,003 bis 2,5 Gewichtsprozent des Säuregewichtes. Im Beispiel 1 bildet der Diorthotolylthioharnstoff etwa 5,5 Gewichtsprozent der zu der Beizlösung zugesetzten Verbindung. Wenn diese daher im Verhältnis von 0,5 zu 200 kg Säure in der Beizlösung zugegeben wird, beträgt die Menge des organischen Inhibitors 0,025 kg Inhibitor pro 200 kg des Säuregewichtes oder 0,0125% des Säuregewichtes. Ein bevorzugter Mengenbereich des organischen Beizinhibitors ist 0,005 bis 0,025Gewichtsprozent des Säuregewichtes. In Teilen, pro Säuregewicht ausgedrückt, liegt der bevorzugte Bereich zwischen 0,025 bis 0,1- Teilen des organischen Beizinhibitors pro 400 Teile Säuregewicht.An example of an organic acid inhibitor is diorthotolylthiourea. This compound has hitherto been used as a retarder in acid pickling baths. In the context of the invention, any organic inhibitor can be used in such an amount that at least 50% protection against weight loss of the base metal is ensured. Inhibitors which contain nitrogen atoms are particularly suitable. A list of organic inhibitors that can be used according to the invention together with a compound which precipitates sulfur is contained in the "Corrosion Handbook", Uhlig, John Wiley & Sons (1948), Table 1, pp. 910 to 912 . All of the compounds mentioned here are known as corrosion-inhibiting agents in acidic media and guarantee at least 50% protection. Of the 112 anticorrosive agents listed, 59 give 90% protection. Four of these are thioureas, namely thiourea, phenylthiourea, o-tolylthiourea, and p-tolylthiourea; seven are alkyl sulfides, namely butyl sulfide, butyl disulfide, propyl sulfide, propyl disulfide, butyl methyl sulfide, ethyl sulfide and methyl sulfide; 45 are amines; 10 mercaptans, including o-, m- and p-thiocresol, 2-thionaphthol and thiophenol, and the rest are aldehydes, ketones and various compounds. The protective effect is determined by a series of experiments in which cold rolled steel specimens with primer surface in 1 N sulfuric acid at 25 'C are immersed, said none or various amounts by weight of the to be tested inhibitor, and the weight loss is measured. After 48 hours in 250 ml of acid, the percentage protection P is calculated from the total degree of attack in grams per square centimeter per hour according to the following equation: t 'C, In general, the organic inhibitors of the stain, which are used according to the invention together with the compound which separates the colloidal sulfur, consist of a hydrocarbon group which is bonded to a polar or ionizable group. They contain nitrogen, oxygen, sulfur or other elements of the V. or Vl. Group of the Periodic Table and are compounds such as amines, mercaptans, heterocyclic nitrogen compounds, substituted ureas and thichureas, sulfides and aldehydes. The amount of organic inhibitor required to provide at least 50% protection for a ferrous metal is widely variable and depends on the particular inhibitor, but is generally within the range of 0.003 to 2.5 Weight percent of the acid weight. In Example 1 , the diorthotolylthiourea constitutes about 5.5 percent by weight of the compound added to the pickling solution. If this is therefore added in the ratio of 0.5 to 200 kg of acid in the pickling solution, the amount of the organic inhibitor is 0.025 kg of inhibitor per 200 kg of the acid weight or 0.0125% of the acid weight. A preferred range of amounts of the organic pickling inhibitor is 0.005 to 0.025 percent by weight of the acid. In parts per weight of acid, the preferred range is from 0.025 to 0.1 parts of the organic pickling inhibitor per 400 parts weight of acid.

Das Arylalkylsulfonat gemäß Beispiel 1 wird dazu verwendet, um einen Schaumkopf auf dem Bad zu bilden. Das schaumbildende Mittel wird im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht, und es können selbstverständlich auch andere säurebeständige schaumbildende Mittel verwendet werden.The arylalkyl sulfonate according to Example 1 is used to form a head of foam on the bath. The foaming agent is not claimed within the scope of this invention, and other acid-resistant foaming agents can of course also be used.

Das Natriumsulfat ist ein Bestandteil, der nach Wunsch verwendet werden kann, und es ist in der sauren Beizlösung inert. Es dient in erster Linie dazu, die Menge des Additivs zu vergrößern, so daß die verhältnismäßig kleinen Mengen, die erforderlich sind, richtig dosiert werden können.The sodium sulfate is an ingredient that can be used as desired can, and it is inert in the acidic pickling solution. It is primarily used to to increase the amount of additive so that the relatively small amounts, which are required can be dosed correctly.

Das im Beispiel 1 verwendete oxyäthylierte gereinigte Tallöl dient hauptsächlich dazu, das Stäuben, der Zusammensetzung zu verhindern. Die zugesetzten Mengen sind zu klein, um irgendeine wesentliche Wirkung auf die saure Beizlösung zu haben. Es können auch andere oxyalkylierte Fettsäuren verwendet werden, so z. B. Produkte, die durch Oxyäthylieren von Kokosnußfettsäuren, Oleinsäure, Hydroxystearinsäure, Rizinolsäure, Stearinsäure und/oder Harzfettsäuren mit 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd pro Mol Säure hergestellt werden. Diese oxyäthylierten Monocarbonsäuren sind im wesentlichen nicht ionisch. - Die in der Lösung verwendete Säurekonzentration ist variabel und hängt von der besonderen Art der eingesetzten Säure ab. Im Fall der Schwefelsäure liegt der Konzentrationsbereich im wesentlichen zwischen 1 und 26 Gewichtsprozent H.S04. Bei Salzsäure beträgt die Konzentration im allgemeinen 5 bis 33 Gewichtprozent HCl.The oxyethylated purified tall oil used in Example 1 is mainly used to prevent dusting of the composition. The amounts added are too small to have any significant effect on the acidic pickling solution. Other oxyalkylated fatty acids can also be used, e.g. B. Products made by oxyethylating coconut fatty acids, oleic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, stearic acid and / or resin fatty acids with 5 to 50 moles of ethylene oxide per mole of acid. These oxyethylated monocarboxylic acids are essentially non-ionic. - The acid concentration used in the solution is variable and depends on the particular type of acid used. In the case of sulfuric acid, the concentration range is essentially between 1 and 26 percent by weight of H.S04. In the case of hydrochloric acid, the concentration is generally 5 to 33 percent by weight HCl.

Die Beiztemperaturen liegen im wesentlichen zwischen 48 und 1051 C in Schwefelsäure-Beizbädern und zwischen 15 und 711 C in Salzsäure-Beizbädern.The pickling temperatures are essentially between 48 and 1051 C in sulfuric acid pickling baths and between 15 and 711 C in hydrochloric acid pickling baths.

Die Eintauchzeit des Metalls im Beizbad hängt von der Art des Metalls ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 3 und 5 Minuten für niedriggekohlte Stahllegierungen und bis zu 2 Stunden für Spezialstähle.The immersion time of the metal in the pickling bath depends on the type of metal, but is generally between 3 and 5 minutes for low carbon steel alloys and up to 2 hours for special steels.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür verwendeten Zusammensetzungen bieten eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten, bisher allgemein üblichen Verfahren. So wird beispielsweise bei einem solchen Verfahren, bei dem eine 10 bis 11%ige Schwefelsäure-Beizlösung, die einen bekannten Säureinhibitor enthält, verwendet wird, bei einer Temperatur von 82 bis 93' C gearbeitet. Bei dem ,erfindungsgemäßen Verfahren werden verbesserte Ergebnisse mit einer Beizlösung, die 7 bis 8% H2S04 enthält, bei 74' C erzielt.The process according to the invention and the compositions used for this offer a number of advantages over the known, hitherto generally customary processes. For example, in such a method, wherein a 10 to 11% sulfuric acid pickling solution containing a known acid inhibitor is used, operating at a temperature 82-93 'C. In the, method of this invention are achieved at 74 'C improved results with a pickling solution which contains 7 to 8% H2S04.

Der Zustand der Oberfläche des Metalls war bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besser als mit dem bekannten Verfahren, und es trat kein bemerkenswerter Unterschied in der Wasserstoffversprödung auf. Das vorliegende Verfahren gestattet besseres Reinigen ohne zusätzlichen Schaden für die Oberfläche und tiefes Einfressen, das bei Stahl auftritt, der mit dein üblichen Verfahren gereinigt wird. Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den gleichen Vorgang bei einer niedrigeren Säurekonzentration und tieferer Temperatur als beim bekannten Verfahren zu erhalten. In ein-er Versuchsreihe wurde eine Einsparung von etwa 22*1/o Säure pro Tonne des Produktes, eine Verringerung von etwa 20% des benötigten Dampfes pro Tonne des Produktes und eine Senkung von 0,2% an Ausschuß bei nachfolgenden Bearbeitungen erzielt, der einer schlechten Reinigung zugeschrieben werden kann.The condition of the surface of the metal was the same as when treated with the method according to the invention better than with the known method, and it occurred no notable difference in hydrogen embrittlement. The present Process allows better cleaning with no additional damage to the surface and deep pitting that occurs with steel cleaned by your usual method will. It is possible to carry out the same process with the method according to the invention a lower acid concentration and lower temperature than the known Procedure to obtain. In a series of tests, a saving of about 22 * 1 / o was achieved Acid per ton of product, about a 20% reduction in steam required per ton of product and a reduction of 0.2% in rejects on subsequent ones Processes achieved that can be attributed to poor cleaning.

Claims

Claims: 1. Acid pickling solution for ferrous metal, which protects the metal surface against electronic corrosion by the acidic medium and against the penetration of the hydrogen developed therein, made of an acidic medium and a compound which separates out colloidal sulfur in situ, characterized by an addition of an organic inhibitor for acidic pickling .

2. Pickling solution according to claim 1, characterized in that the acidic medium is sulfuric acid or hydrochloric acid. 3. Pickling solution according to Claims 1 and 2, characterized in that the organic inhibitor contains nitrogen atoms. 4. Pickling solution according to Claims 1 to 3, characterized in that the compound which excretes colloidal sulfur in situ in an acidic medium is sodium thiosulphate. 5. Pickling solution according to Claims 1 to 4, characterized in that the organic inhibitor is thiourea, orthotolylthiourea, p-tolylthiourea or diorthotolythiourea. 6. pickling solution according to claims 1 to 5, characterized in that the organic inhibitor is present in an amount of about 0.003 to 2.5 percent by weight of the acid weight, 7. pickling solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized by a content about 1 to 26 percent by weight, preferably 4 to 8 percent by weight 1-1.SO., about 0.00125 C to 0.005 019 colloidal sulfur, based on the acid weight of the solution, and about 0.003 to 2.5%, based on the acid weight an organic inhibitor. 8. pickling solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized by a content of about 5 to 33 percent by weight HCl, about 0.00125 to 0.005 % colloidal sulfur, based on the acid weight of the solution, and about 0.003 to 2.511 / o des organic inhibitor, based on the acid weight of the solution. 9. BeÜzIösung according to claim 7, characterized by a content of about 1 to 26 weight percent sulfuric acid, about 0.005 to 0.025 "/ o, based on the acid weight, diorthotolylthiourea and about 0.00625 to 0.02510h, based on the acid weight 10. Pickling solution according to claim 8, characterized by a content of about 5 to 33% HCI, which is about 0.005 to 0.025 1 / o, based on the acid weight, diorthotolylthiourine: ff and about 0.00625 to 0.025 Illo, is added based on the weight acid, sodium thiosulfate. 11. a method for pickling of ferrous metals with an acidic etching solution according to one or more of claims 1 to 1.0, characterized denotes Ge, that the iron metal in a sulfuric acid having a concentration of about 4 to 8 percent by weight Hs04 is immersed at a temperature between about 48 and 105 "C. 12. A method for pickling ferrous metals with an acidic pickling solution according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the ferrous metal is immersed in a hydrochloric acid bath with a concentration of about 5 to 33 percent by weight HCl at a temperature of 15 to 710 C. .