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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen u.
dgl. aus Acrylnitrilpolymerisaten bekannt. Gewöhnlich wird jedoch das Polymerisat
in einem Lösungsmittel, wie in N,N Dimethylacetamid, N,N Dimethylformamid, Sulfolan,
Nitromethan, Dioxan, Äthylencarbonat usw., gelöst und die sich ergebende Lösung
in einem Fällmittel, wie ein das Verdampfen des Lösungsmittels herbeiführendes Medium
oder ein Flüssigkeitsbad, verformt. Diese Formlinge werden dann gewaschen, getrocknet
und gestreckt.
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Fäden und Fasern, die nach diesen bekannten Verfahren erzeugt worden
sind, haben nicht alle gewünschte physikalische Eigenschaften. Beispielsweise sind
sie meistens zu brüchig und besitzen nicht die notwendige Dehnbarkeit, damit sie
bei Textilarbeitsvorgängen, wie Weben, Wirken u. dgl., zufriedenstellend verwendet
werden können.
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Aus der britischen Patentschrift 605 770 ist ein Verfahren zur Herstellung
von geformten Gegenständen, insbesondere Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten bekannt,
bei welchem die durch ein Naßspinnverfahren geformten Fäden im Gelzustand einer
Behandlung in einer wäßrigen Bleichlösung bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C
während einer Zeit von 1 bis 30 Minuten unterworfen werden. Die Fäden werden danach
getrocknet und bei einer Temperatur von 105°C während 5 Minuten erhitzt, wobei sie
sich in entspanntem Zustand befinden und frei schrumpfen können, um die Dehnung
zu erhöhen.
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Bei dem bekannten Verfahren wird auf die Kristallinität der Fäden
vor oder nach der Entspannung in der Wärme keine Rücksicht genommen. Insbesondere
wird das bekannte Verfahren nicht so geführt, daß eine Kristallisation verhindert
wird, bis die Entspannung in der Wärme ausgeführt worden ist. Es wird bei dem bekannten
Verfahren nicht eine erwünschte hohe Dehnbarkeit erzielt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien
aus Acrylnitrilpolymerisaten, wobei die erhaltenen Erzeugnisse eine höhere Dehnbarkeit,
eine höhere Wärmestabilität und eine geringere Brüchigkeit besitzen als diejenigen
aus Acrylnitrilpolymerisaten, wie sie bisher erzeugtwurden.
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Die Erfindung beruht darauf, daß die gewünschten Eigenschaften der
erhaltenen Erzeugnisse, nämlich hohe Wärmestabilität, hohe Dehnbarkeit und geringe
Brüchigkeit, erhalten werden, wenn während der Verstreckung und gegebenenfalls während
eines gleichzeitig oder anschließend erfolgenden Waschvorganges und eines Trocknungsvorganges
eine Kristallisation in dem Material der Erzeugnisse vermieden wird und wenn die
Erzeugnisse danach einer Wärmebehandlung im entspannten Zustand zur Stabilisierung
unterworfen werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Fäden, Fasern
oder Folien durch Naß- oder Trockenverspinnen einer Acrylnitrilpolymerisatlösung
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die frischgesponnenen Fäden, Fasern oder Folien
in einem Mittel bei einer 100°C nicht überschreitenden Temperatur und einer 15 Sekunden
nicht überschreitenden Zeitdauer streckt und gegebenenfalls wäscht sowie nach erfolgter
Entspannung im entspannten Zustand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von
wenigstens 100' C während einer Zeitdauer von wenigstens 15 Sekunden unterwirft,
wobei man gegebenenfalls die Fäden, Fasern oder Folien vor oder nach der Wärmebehandlung
trocknet. Es ist in diesem Zusammenhang gefunden worden, daß eine Kristallisation
in den Erzeugnissen während der vorgenannten Arbeitsvorgänge verhindert werden kann,
wenn die im Gelzustand befindlichen Erzeugnisse dabei einer Temperatur von 80°C
nicht länger als 1/2 Stunde und einer Temperatur von 100°C nicht länger als 30 Sekunden
unterworfen werden. Wenn die Erzeugnisse trocken sind, kann eine Kristallisation
verhindert werden, wenn die Erzeugnisse einer Temperatur in dem Bereich von 110
bis 120°C nicht länger als 15 Sekunden unterworfen werden.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Fäden,
Fasern oder Folien nach der Verstreckung - vorzugsweise im Wasser -- gewaschen,
in entspanntem Zustand bei einer Temperatur von 80 bis 100°C während höchstens 15
Sekunden getrocknet und danach der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens
100°C in entspanntem Zustand unterworfen.
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Vorteilhaft kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Verstreckung
in einem zum Auswaschen der Fäden, Fasern oder Folien dienenden Mittel vorgenommen
werden, das auf einer 100°C nicht übersteigenden Temperatur gehalten wird.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform kann das Streckbad mit einer
Temperatur von 80 bis 100°C Lösungsmittel für das verformte Polymere enthalten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in der Weise ausgeführt
werden, daß das Polymerisat eine Mischung aus einem Mischpolymerisat, das 80 bis
990/0 Acrylnitril und 1 bis 20"/" eines anderen polymerisierbaren monoolefinischen
Monomeren enthält, und einem Mischpolymerisat, das 10 bis 700/" Acrylnitril und
30 bis 90 °/o eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins enthält,
verwendet wird, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem
heterocyclischem Amin von 2 bis 10 °/o, bezogen auf das Gewicht der Mischung, hat.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden können nach dem Trocknen gekräuselt
und bzw. öder zu Stapelfasern geschnitten werden. Ferner können die Kräusel- und
bzw. oder Schneidvorgänge der Trockenstufe vorangehen.
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Die Erfindung ist auf die üblichen Methoden zur Herstellung von synthetischen
Fäden oder Fasern, wie das Trockenspinnen und Naßspinnen, anwendbar. Zum Zwecke
der Vereinfachung der Beschreibung wird jedoch die Erfindung in ihrer Anwendung
auf die Naßspinntechnik beschrieben.
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Es kann irgendein Lösungsmittel oder Erweichungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate
in dem Lösungsmittel-Streckbad verwendet werden. Die Konzentration des Lösungsmittels
in dem Bad hängt von den chemischen Eigenschaften des benutzten Lösungsmittels und
der Temperatur des Bades ab. Die Konzentration muß- offensichtlich eine solche sein,
daß das durch das Bad hindurchgehende Polymerisatgebilde sich nicht darin löst.
Gewisse Lösungsmittel können in höheren Konzentrationen als andere benutzt werden.
Beispielsweise können bis zu 100 °/a N,N-Dimethylacetamid verwendet werden. Dies
war nicht zu erwarten, aber es ist gefunden worden, daß Acrylnitrilpolymerisatgebilde
sich nicht danach in einem reinen oder 100°/oigen N,N-Dimethylacetamid lösen, wenn
das Gebilde unter Spannung ist, während es sich darin befindet. Gewöhnlich ist jedoch
ein Lösungsmittel-Streckbad, das 10 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel, wie N,N
Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
enthält, für die Zwecke
der Erfindung ausreichend. Beispielsweise ist ein Streckbad mit 1 bis
750/, Amidgehalt geeignet.
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Gemäß der Erfindung werden während der Koagulier- und Waschstufen
die Zeit- und Temperaturbedingungen so gehalten, daß eine Kristallisation der Fäden
verhindert wird. Dann werden die Fäden kristallisiert, während sie sich in entspanntem
Zustand befinden. Eine Kristallisation kann dadurch erreicht werden, daß die Fäden
bei einer Temperatur oberhalb 80°C während einer Zeitdauer von wenigstens 15 Sekunden
oder während einer kürzeren Zeitdauer bei höheren Temperaturen in Wasser eingetaucht
werden. Es wird jedoch vorgezogen, die Fasern oder Fäden vor dem Trocknen zu entspannen
und sie dann zu kristallisieren, während sie sich in einem solchen entspannten ,Zustand
befinden. Dies wird in einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang erreicht, indem der
Faden oder das Fadenbündel oder -kabel ohne Spannung während der vorgeschriebenen
Zeitdauer durch ein erwärmtes Flüssigkeitsbad geführt wird, wobei das Bad sich auf
einer Temperatur von wenigstens 80'C
und vorzugsweise auf einer Temperatur
von 100'C
oder darüber befindet, da bei solchen erhöhten Temperaturen die
Zeitdauer, während deren irgendein besonderer Teil des Fadenbündels in dem Bad sein
muß, proportional herabgesetzt wird, was ein wichtiger Faktor bei dem kontinuierlichen
Arbeitsvorgang ist, wo die Produktionsgeschwindigkeit von vitaler Bedeutung ist.
Die Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung können entweder im Gelzustand, d. h. vor
dem Trocknen, oder im Trockenzustand kristallisiert werden, vorausgesetzt, daß die
Fasern oder Fäden bei einer Temperatur unter 100°C während einer Zeitdauer unter
15 Sekunden getrocknet werden.
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Die Kristallisation kann dadurch auf einem Minimum gehalten werden,
daß die Zeitdauer, während deren die Fäden solchen hohen Temperaturen ausgesetzt
werden, herabgesetzt wird. Eine Erhitzungsdauer von unter 15 Sekunden bei 100°C
ist ausreichend.
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Nach der Orientierung werden die Fäden einer hohen Temperatur, gewöhnlich
in dem Bereich von 100 bis 150°C, unter einer sehr niedrigen Spannung, d. h. in
entspanntem Zustand, unterworfen. Ein Schrumpfen tritt unter diesen Bedingungen
ein, bevor die Kristallisation vollendet ist, und der Grad der Schrumpfung ist größer
als für entsprechende Fäden, die vor der Wärmebehandlung in einem entspannten Zustand
kristallisiert worden sind. Dementsprechend ist die Dehnung höher für die Fäden,
die vor der Kristallisation entspannt sind, ohne eine entsprechend große Abnahme
in der Zugfestigkeit. Gegebenenfalls können die Fäden bei erhöhten Temperaturen
in entspanntem Zustand vollständig getrocknet werden, oder in solchen Fällen, in
denen, wie gefunden wurde, die Geschwindigkeit der Entspannung die Geschwindigkeit
der Kristallisation überschreitet, können die Fäden einer Wärmeeinrichtung zwischen
Walzen unterworfen werden, die sich reit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen,
wobei die Geschwindigkeit der Walzen zeitlich so geregelt wird, daß zwischen ihnen
eine minimale Spannung auf die Fäden ausgeübt wird. Danach können die Fäden hohen
Temperaturen auf den Trockenrollen ohne Verlust an Dehnung unterworfen werden. Die
lineare Geschwindigkeit der Fäden muß eine solche sein, daß die Zeit der Wärmebehandlung
für die Entspannung, aber nicht für eine vollständige Kristallisation ausreicht,
ausgenommen bei solchen Arbeitsvorgängen oder -stufen, die erfolgen, nachdem die
Fäden kristallisiert worden sind, wie Trocknen.
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Die polymeren Materialien, die bei der praktischen Durchführung der
Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylnitril, Mischpolymerisate, einschließlich
binären und ternären Polymerisaten, die wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril
in dem Polymerisatmolekül enthalten, oder eine Mischung, die Polyacrylnitril oder
Mischpolymerisate, die Acrylnitril mit 2 bis 50010 eines anderen polymeren
Materials enthalten, umfaßt, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an polymerisiertem
Acrylnitril von wenigstens 80 Gewichtsprozent hat.
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Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Fasern sind solche
von gleichförmigen physikalischen und chemischen Eigenschaften und von verhältnismäßig
hohem Molekulargewicht. Die Polymerisate sollen Molekulargewichte von 10 000 und
vorzugsweise solche zwischen 25 000 und 150 000 haben.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen bezeichnen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente,
soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 Es wurde eine Spinnlösung in Dimethyiacetamid
hergestellt, die 15 °/ti Polymerisat und außerdem 0,1 °/ö Schwefelsäure, bezogen
auf das Gewicht der Lösung, enthielt. Das in der Spinnlösung verwendete Polymerisat
war eine Mischung aus 88 °/o eines Mischpoiymerisates, das 970/0 Acrylnitril und
31110 Vinylacetat enthielt, und 12°/o eines Mischpolymerisates, das 50°/0 Acrylnitril
und 50 °/o Vinylpyridin enthielt. Die Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse, die
40 Löcher von je 0,1 mm Durchmesser enthielt, in ein Koagulierbad ausgespritzt,
das 60 °/o Dimethylacetamid und 40 Volumprozent Wasser enthielt und auf einer Temperatur
von 32°C gehalten wurde. Das Fadenbündel wurde aus dem Koagulierbad mit einer Geschwindigkeit
von 5,8 m/Min. entfernt und dann in ein Lösungsmittel-Streckbad geführt, das auf
einer Temperatur von 98°C gehalten wurde und 85 °/o Dimethylacetamid und 15 ° jo
Wasser enthielt.
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Die Fäden wurden dann durch ein Waschbad, welches Wasser von einer
Temperatur von 60°C enthielt, geführt, wobei die Zeitdauer in dem Waschbad für das
Stattfinden einer Kristallisation nicht ausreichend war und die Gesamtzeitdauer
im Streckbad und im Waschbad 15 Sekunden nicht überschritt. Die Fäden wurden aus
dem Waschbad mit einer Geschwindigkeit von 23 m/Min. entfernt, so daß den Fäden
zwischen dem Koagulierbad und der Abzugsstelle aus dem Waschbad eine Streckung von
2900/,
erteilt wurde.
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Drei Proben der so hergestellten Fäden wurden auf einem Ringzwirner
gesammelt, naß gehalten und wie folgt behandelt. Die Probe A wurde in Strähnenform
gebracht und 5 Minuten in Wasser gekocht und dann trocknen gelassen. Die Probe B
wurde auf der Spule 5 Minuten gekocht und dann trocknen gelassen. Die Probe C wurde
auf der Spule 5 Minuten gekocht, in Strähnenform gebracht, wieder 5 Minuten gekocht
und dann trocknen gelassen. Die drei Proben zeigten die folgenden Untersuchungsergebnisse:
| Probe |
| A .I B I C |
| Schrumpfung vom ursprüng- |
| lichen (0/0) . . . . . . . . . . . . . 29 6 7 |
| Stärke (Denier) . . . . . . . . . . 293 221 223 |
| Zugfestigkeit (g/den) ...... 1,3 1,9 1,9 |
| Dehnung (%) . . . . . . . . . . . . 38 15 23 |
Vor dem Kochen waren die obengenannten Proben vergleichsweise nichtkristallin, wie
dies das Röntgenstrahlenbeugungsbild, die Löslichkeit usw. zeigte: Nach dem Kochen
waren alle Proben kristallisiert. Die Probe C, die vor der Entspannung kristallisiert
war, schrumpfte sehr wenig beim Kochen in Strähnenform und gewann demgemäß nicht
so viel an Dehnbarkeit wie die Probe A. Die oben angegebenen Werte zeigen die gewünschte
Erhöhung der Dehnbarkeit, die durch Entspannen derFäden vor derKristallisationund
darauffolgendes Kristallisieren in entspanntem Zustand erhalten wird.
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Beispiel 2 Eine Spinnlösung wurde aus einer Mischung von 88% eines
Mischpolymerisates, das 97% Acrylnitril und 30/0 Vinylacetat enthielt, und 12% eines
Mischpolymerisates, das 5001, Acrylnitril und 500/, Vinylpyridin enthielt,
hergestellt, indem die Mischung in Dimethylacetamid zu einem Feststoffgehalt von
13 0/0 gelöst wurde, wobei die Lösung 0,1% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht
der Lösung, enthielt. Die SpinnlösungwurdedurcheineSpinndüse mit40Löchem von je
0,076 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das 600/, Dimethylacetamid
und 400/, Wasser enthielt und auf einer Temperatur von 32'C gehalten wurde. Das
Kabel wurde aus dem Koagulierbad mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m/Min. abgezogen
und dann in ein Lösungsmittel-Streckbad geführt, das 850/, Diinethylacetamid
und 150/0 Wasser enthielt und auf einer Temperatur von 80°C gehalten wurde. Das
Fadenbündel wurde dann in Wasser von 97°C gewaschen und darauf auf Waschwalzen geführt,
wobei die Temperatur des Waschwassers 60°C betrug und dieWalzen mit einer Geschwindigkeit
von 35m/Min. umliefen, wodurch dem Fadenbündel eine 500%ige Streckung erteilt wurde.
Während aller dieser Vorgänge fand imwesentlichen keine Kristallisation statt. Von
den Waschwalzen wurden die Fäden bzw. das Fadenbündel in ein Entspannungsbad geführt,
das Wasser enthielt, welches auf einer Temperatur in dem Bereich von 98 bis 100°C
gehalten wurde. Die Fäden wurden in dem Entspannungsbad um 21% schrumpfen gelassen
und danach auf Trockenwalzen bei den nachstehend angegebenen Temperaturen getrocknet,
die mit einer Geschwindigkeit von 28 m/Min. arbeiteten. Die Trock nungszeit auf
den Walzen betrug jeweils 85 Sekunden.
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Die Trockenwalzentemperatur wurde so variiert, daß kristalline und
nichtkristalline Fäden mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:
| Trocknungs- Zug- Deh- Restliche |
| Probe temperatur Denier festig- nung Schrumpfung |
| keit |
| g/den °/o °/o |
| D 58 149 2,4 34 |
| E 100 139 2,9 - 30 |
| F 115 139 2,9 28 4,3 |
Die Proben wurden .dann 5 Minuten in Strähn enform in Wasser gekocht, wonach die
folgenden Eigenschaften gefunden wurden:
| Probe Denier Zugfestigkeit Dehnung |
| g/den °/o |
| D 158 2,3 36 |
| E 151 2,6 37 |
| F 147 2,8 33 |
Ein weiterer Versuch wurde unter Anwendung des oben geschilderten Verfahrens durchgeführt
mit der Ausnahme, daß die Entspannungsstufe fortgelassen wurde. Die ursprünglichen
Fadeneigenschaften waren die folgenden:
| Zug- |
| Trocken- f_ Deh- Restliche |
| Probe temperatur Denier keit nung Schrumpfung |
| ° C g/den °1o °/u |
| G 58 119 3,0 14 17,9 |
| H 100 109 3,2 15 9,0 |
| 1 115 112 3,0 16 7,8 |
Nach Kochen der so erzeugten Fäden während 5 Minuten in Strähnenform wurden die
folgenden Eigenschaften gefunden:
| Probe Denier Zugfestigkeit Dehnung |
| g/den |
| % |
| G 143 2,5 31 |
| H 125 2,7 24 |
| I 121 2,8 23 |
Es ist wichtig, hier festzustellen, daß Probe G, die bei 58°C getrocknet wurde,
nicht kristallisiert worden war und daher bei der endgültigen Entspannung noch um
18% schrumpfen und ein Garn von hoher Dehnung erzeugen konnte. Dies ist kennzeichnend
dafür, daß eine Trocknungsstufe an Stelle einer kontinuierlichen Entspannung benutzt
werden kann, vorausgesetzt, daß man die Trocknungs- und bzw. oder Waschtemperatur
nicht zu hoch gehen läßt, d. h. sie sich nicht der Temperatur nähern läßt, bei welcher
Kristallisation stattfindet. Wenn Trocknungstemperaturen von 100 und 115°C benutzt
wurden, wurden niedrigere Dehnungen und niedrigere Schlagzähigkeit erhalten. Beispiel
3 Bei diesem Beispiel wurde ein Mischpolymerisat von 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat
verwendet. Das Mischpolymerisat wurde in Dimethylacetamid gelöst, das 2,3 % Essigsäure
enthielt, um eine Lösung von 13 Gewichtsprozent zu ergeben. Diese Lösung wurde bei
einer Temperatur von 65°C durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad geführt, das
60 % Dimethylacetamid und 40% Wasser enthielt und auf 45°C gehalten wurde. Die Fäden
aus dem Koagulierbad wurden dann durch ein Wasserbad geführt, das auf 92 bis 95°C
gehalten wurde, in dem sie um 350% gestreckt wurden: Danach wurden die Fäden auf
Waschwalzen, auf denen das Wasser auf 60°C gehalten wurde, während
einer
genügenden Zeitdauer gewaschen, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu
entfernen. Die Fäden wurden dann unter verringerter Spannung in ein Bad von siedendem
Wasser geführt, so daß eine 23°/oige Schrumpfung auftrat. Danach wurden die Fäden
aus dem Entspannungsbad auf Trockenwalzen, die auf 120°C gehalten wurden, während
einer genügenden Zeitdauer geführt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 95
°/o herabzusetzen. Das Fadenbündel wurde danach in Strähnenform gebracht und in
kochendem Wasser behandelt, um eine endgültige Stabilisation zu erzielen. Die Eigenschaften
der Fäden waren wie folgt: 3,72 den je Faden, Zugfestigkeit 1,74 g,/den und Dehnung
30,8 °/o. Ein Kontrollversuch, der unter gleichen Bedingungen mit der Ausnahme,
daß die Entspannungsstufe fortgelassen war, gemacht wurde, gab Fäden mit den folgenden
endgültigen Eigenschaften: 2,98 den je Faden, Zugfestigkeit 2,26 g/den und Dehnung
20,6 °/o.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatgebilden
mit vergrößerter Wärmestabilität zusätzlich zu einer stark erhöhten Dehnbarkeit
oder Dehnung. Die gemäß der Erfindung erzeugten Fäden haben die vorgenannten Eigenschaften
und weisen noch andere gewünschte Eigenschaften, wie z. B. hohen Widerstand gegen
organische Lösungsmittel und Reinigungsmittel, gute Farbe u. dgl. auf.
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Garne und Gewebe, die aus Fäden und Fasern erzeugt sind, welche nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten sind, haben vergrößerten Widerstand gegen
Schrumpfung, wenn sie nachfolgend erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Beispielsweise
schrumpfen Fäden, die gemäß bekannten Verfahren erzeugt worden sind, d. h. bei denen
keine Entspannung vor der Kristallisation, sondern eine solche nach der Kristallisation
stattgefunden hat, um 5 % bei 170°C und um 100/" bei 234°C, während
Fäden gemäß der Erfindung um 5 °/a bei 190° C und 10 °/o bei 265'C schrumpfen.
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Die bei der Anwendung der Erfindung verwirklichte hohe Dehnung ist
sehr erwünscht, wie die Acrylnitrilpolymerisatfasern und -fäden widerstandsfähiger
sind. Die hohe Dehnung trägt auch zu einer Erhöhung des Abriebwiderstandes in den
aus solchen Fäden oder Fasern erzeugten Geweben bei.