DE1282005B

DE1282005B - Process for the production of porous positive electrodes for fuel elements or electrochemical measuring cells

Info

Publication number: DE1282005B
Application number: DEB84429A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann; Karl-Heinz Nitzschke; Dr Dipl-Ing Rolf Schellenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-09
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1968-11-07
Also published as: BE689421A; GB1156565A; FR1498225A

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen positiven Elektroden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen Als positive Elektroden für Brennstoffelemente mit alkalilaugehaltigen Elektrolyten sind bisher insbesondere solche aus Silber neben solchen aus verschiedenen Kohlesorten eingesetzt worden. Solche Brennstoffelemente können im Dauerbetrieb nur mit Brennstoffen betrieben werden, die bei der Umsetzung kein Carbonat ergeben und die auch frei von Kohlendioxyd sind. Ist dies nicht der Fall, so werden in dem Elektrolyten Alkalicarbonate gebildet, wodurch dessen pH-Wert ständig verändert wird. Dies hat z. B. zur Folge, daß Dehydrierungsreaktionen an der Brennstoffelektrode zum Erliegen kommen können und daß sich Niederschläge auf den Elektroden ablagern oder im Elektrolyten bilden. Mit solchen Elementen können daher nur Brennstoffe, wie Wasserstoff, Hydrazin, umgesetzt werden, während die Umsetzung billiger Brennstoffe, z. B. von Alkoholen, Olefinen, aus den erwähnten Gründen nicht möglich ist. Außerdem können die positiven Elektroden solcher Elemente nicht mit stark korrodierenden Gasen, wie nitrosen Gasen, betrieben werden, da sie nicht genügend korrosionsbeständig sind.Process for the production of porous positive electrodes for fuel elements or electrochemical measuring cells as positive electrodes for fuel elements with Electrolytes containing alkali have so far been particularly those made of silver in addition to those made from different types of coal have been used. Such fuel elements can only be operated in continuous operation with fuels that are used in the implementation result in no carbonate and which are also free of carbon dioxide. Isn't this the one If so, alkali metal carbonates are formed in the electrolyte, reducing its pH is constantly changing. This has z. B. the consequence that dehydration reactions the fuel electrode can come to a standstill and that deposits can form deposit on the electrodes or form in the electrolyte. With such elements you can therefore only fuels such as hydrogen or hydrazine are converted while the Implementation of cheap fuels, e.g. B. of alcohols, olefins, from those mentioned Reasons is not possible. In addition, the positive electrodes of such elements not be operated with strongly corrosive gases, such as nitrous gases, as they are not sufficiently resistant to corrosion.

Für Brennstoffelemente mit sauren Elektrolyten, bei denen die aufgeführten Nachteile bezüglich des Elektrolyten nicht auftreten, kommen die genannten Materialien für die Umsetzung von Sauerstoff nicht in Betracht, da sie nicht genügend korrosionsbeständig sind. Als aktives Material verwendet man hier aktives Platin. Platin besitzt jedoch keine selektive Wirkung, so daß an Platinelektroden sowohl kathodisch reduzierbare als auch bevorzugt anodisch oxydierbare Substanzen umgesetzt werden können. Solche nicht selektiv arbeitenden Elektroden dürfen daher nicht mit dem Brennstoff in Berührung kommen und müssen z. B. durch Diaphragmen geschützt werden, was einen zusätzlichen Leistungsverlust und Aufwand mit sich bringt. Zum anderen sind platinhaltige positive Elektroden sehr empfindlich gegenüber der Einwirkung von Kontaktgiften, wie Schwefelwasserstoff. Diese Kontaktgifte werden aber häufig bei Brennstoffelementen gebildet, welche Schwefelsäure hoher Konzentration als Elektrolyt enthalten, die mit Kohlenwasserstoffen auf der Brennstoffseite betrieben werden. For fuel elements with acidic electrolytes where those listed Disadvantages with regard to the electrolyte do not occur, the materials mentioned come not suitable for the conversion of oxygen, as they are not sufficiently corrosion-resistant are. Active platinum is used here as the active material. However, platinum possesses no selective effect, so that both cathodically reducible electrodes on platinum electrodes as well as preferably anodically oxidizable substances can be reacted. Such Electrodes that do not work selectively must therefore not come into contact with the fuel come and have to z. B. be protected by diaphragms, which is an additional Loss of performance and effort. On the other hand, there are platinum-containing positives Electrodes very sensitive to the effects of contact poisons such as hydrogen sulfide. However, these contact poisons are often formed in fuel elements that contain sulfuric acid in high concentration as an electrolyte, containing hydrocarbons on the Fuel side are operated.

Es ist ferner bekannt, als Material für positive Elektroden elektrochemischer Elemente für die Bestimmung von Sauerstoff in Gasen oder Dämpfen, Titan oder dessen Legierungen mit Molybdän und/oder Wolfram zu verwenden. Diese Elektroden bestehen aus den kompakten Metallen. Die Herstellung von porösen, vorzugsweise homöoporösen Elektroden aus diesen Materialien bereitete bisher wegen der hohen Schmelz- punkte und der hohen Oxydationsempfindlichkeit erhebliche Schwierigkeiten. It is also known as an electrochemical positive electrode material Elements for the determination of oxygen in gases or vapors, titanium or its To use alloys with molybdenum and / or tungsten. These electrodes are made from the compact metals. The manufacture of porous, preferably homeoporous Up to now, electrodes made of these materials have been prepared because of the high melting Points and the high sensitivity to oxidation cause considerable difficulties.

Es ist ferner bekannt, daß man Formkörper aus hochschmelzenden Metallen, wie Wolfram, dadurch herstellen kann, daß man das Metall mit Hilfe eines Plasmabrenners auf einen Trägerkörper aufbringt und den Träger dann ablöst. Bei diesem Verfahren erhält man besonders bei Verwendung von Wolfram auch ohne Nachsinterung Formkörper von hoher Dichte, welche fast porenfrei sind. It is also known that moldings made of refractory metals, like tungsten, can be made by using a plasma torch to produce the metal applied to a carrier body and then peeled off the carrier. In this procedure Moldings are obtained, especially when using tungsten, even without re-sintering of high density, which are almost pore-free.

Es wurde gefunden, daß hochaktive poröse Elektroden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen, die als aktives Metall Titan oder Wolfram oder eine Legierung dieser Metalle enthalten, durch Aufbringen einer Schicht des aktiven Metalls auf einen Formkörper mit Hilfe eines Plasmabrenners und anschließendes Ablösen des Formkörpers von der erzeugten Schicht hergestellt werden können, wenn dem aktiven Metall 1 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Wasserstoff nicht reduzierbaren, in Wasser, Säuren oder Laugen zumindest schwerlöslichen Metalloxyds zugesetzt werden und dieses Gemisch auf den Formkörper aufgebracht wird. It has been found that highly active porous electrodes for fuel elements or electrochemical measuring cells, the active metal being titanium or tungsten or contain an alloy of these metals by applying a layer of the active Metal on a shaped body with the help of a plasma torch and subsequent removal of the shaped body can be produced from the layer produced, if the active Metal 1 to 20 percent by weight of a non-reducible with hydrogen, in water, Acids or alkalis are added to at least sparingly soluble metal oxide and this Mixture is applied to the molded body.

Als nicht mit Wasserstoff reduzierbare und in Wasser, Säuren oder Laugen zumindest schwerlösliche Oxyde kommen insbesondere Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd in Frage. Durch den Zusatz dieser Oxyde wird gewährleistet, daß die auf den Formkörper aufgebrachte Schicht, die eine Schichtdicke von etwa 2 mm nicht überschreiten sollte und deren vorteilhafte Dicke bei etwa 0,5 bis 1 mm liegt, eine große aktive Oberfläche erhält. Darüber hinaus wird durch den Zusatz der Oxyde die Aktivität der Elektroden gegenüber Elektroden, die ohne diese Oxyde hergestellt worden sind, erhöht. As not reducible with hydrogen and in water, acids or Bases, at least sparingly soluble oxides, come in particular from aluminum oxide and zirconium oxide or thorium oxide in question. The addition of these oxides ensures that the layer applied to the shaped body, which has a layer thickness of about 2 mm should not exceed and their advantageous thickness is around 0.5 to 1 mm, receives a large active surface. In addition, the additive of the oxides the activity of the electrodes compared to electrodes without these oxides have been made.

Die Formkörper, auf denen die Schichten aufgebracht werden, können eine beliebige geometrische Form aufweisen, z. B. die von dünnwandigen Rohren, Drähten, Platten, Spiralen oder Netzen u. dgl. Die Formkörper sollen aus einem löslichen Material bestehen, da sie nach dem Aufbringen der aktiven Schicht, die anschließend die eigentliche Elektrode bildet, von dieser wieder abgelöst werden. Sie können vorzugsweise aus Eisen oder Kupfer hergestellt sein. The moldings on which the layers are applied can have any geometric shape, e.g. B. those of thin-walled pipes, wires, Plates, spirals or nets and the like. The shaped bodies should consist of a soluble Material exist because they are after the application of the active layer, which is subsequently forms the actual electrode, can be detached from it again. You can preferably made of iron or copper.

Zum Ablösen der aus diesen Materialien hergestellten Formkörper wird zweckmäßig eine oxydierende Säure, vorzugsweise 30- bis 60%ige wäßrige Salpetersäure, verwendet. Die Formkörper können aber auch beispielsweise aus Aluminium oder Zink hergestellt sein.To detach the moldings made from these materials expediently an oxidizing acid, preferably 30 to 60% aqueous nitric acid, used. However, the shaped bodies can also be made of aluminum or zinc, for example be made.

In diesem Fall werden die Formkörper durch Einwirkung von Alkalilaugen abgelöst.In this case, the moldings are made by the action of alkaline solutions replaced.

Als Trägergas für den Plasmabrenner kommen insbesondere Argon oder Stickstoff in Betracht. Ein besonders geeignetes Trägergas ist Stickstoff, der noch etwa 30 bis 500 ppm Sauerstoff enthält. Elektroden, die mit diesen Trägergas hergestellt worden sind, zeigen infolge einer oberflächlichen Oxyde und Nitridbildung bei gleicher katalytischer Aktivität eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit. Argon or in particular come as the carrier gas for the plasma torch Nitrogen into consideration. A particularly suitable carrier gas is nitrogen, which is still contains about 30 to 500 ppm oxygen. Electrodes made with this carrier gas show as a result of superficial oxide and nitride formation at the same catalytic activity a particularly good corrosion resistance.

Um bei den Elektroden eine besonders ausgeprägte Dreiphasengrenze zwischen dem Gas, dem Elektrolyten und dem aktiven Material zu erzielen, ist es vorteilhaft, die Elektroden einseitig mit einer 0,1 bis 0,5 mm dicken porösen Schicht aus einem in dem jeweiligen Elektrolyten unlöslichen Metalloxyd zu überziehen. To a particularly pronounced three-phase boundary with the electrodes between the gas, the electrolyte and the active material is to achieve it Advantageously, the electrodes on one side with a 0.1 to 0.5 mm thick porous layer to be coated with a metal oxide which is insoluble in the respective electrolyte.

Durch Einstellung der Temperatur des Plasmabrenners, der Korngröße der verspritzten Metalle sowie des Verhältnisses von Metall zu unlöslichem Metalloxyd läßt sich in einfacher Weise die Porosität der herzustellenden Elektrode steuern. Grundsätzlich kann hierzu angeführt werden, daß die Porosität bei einer gegebenen Mischung mit steigender Temperatur des Plasmabrenners erhöht wird. In gleicher Weise wird die Porosität mit steigender Korngröße und steigendem Gehalt an schwerlöslichen oder unlöslichen Metalloxyden beeinflußt. Die Korngröße der Metalle kann etwa von 20 bis 100 p variiert werden. By adjusting the temperature of the plasma torch, the grain size the sprayed metals and the ratio of metal to insoluble metal oxide the porosity of the electrode to be produced can be controlled in a simple manner. Basically it can be stated that the porosity at a given Mixture is increased with increasing temperature of the plasma torch. In the same way the porosity becomes with increasing grain size and increasing content of sparingly soluble or insoluble metal oxides affected. The grain size of the metals can be approximately from 20 to 100 p can be varied.

Das gleiche gilt auch für die schwerlöslichen, Metalloxyde. Die Porosität der Elektroden kann weiter dadurch gesteigert werden, daß man dem zu verspritzenden Gemenge zusätzlich bei den Temperaturen des Plasmabrenners thermisch stabile und nach dem Verspritzen leicht wieder herauslösbare Substanzen zusetzt. Diese Substanzen können dem Gemenge in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die in ihm enthaltenen Metalle, zugesetzt werden.The same also applies to the sparingly soluble metal oxides. The porosity the electrodes can be further increased by the fact that one is to be sprayed Mixture additionally thermally stable and at the temperatures of the plasma torch Adds easily removable substances after spraying. These substances can be added to the mixture in an amount of 0.1 to 25 percent by weight, based on the metals contained in it, are added.

Geeignet sind beispielsweise Kupfer, Eisen, Zink oder Erdalkalioxyde.For example, copper, iron, zinc or alkaline earth oxides are suitable.

Zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften ist es weiterhin möglich, die Elektroden nach Ablösen des Formkörpers entweder mit anorganischen Substanzen mit ionenaustauschenden Eigenschaften, z. B. Zirkonoxyverbindungen, oder mit organischen Verbindungen, in die ionenaustauschende Gruppen eingeführt werden, z. B. halogenmethylierte Polystyrole, zu imprägnieren. It continues to improve its electrochemical properties possible, after removing the shaped body, the electrodes either with inorganic Substances with ion-exchanging properties, e.g. B. zirconium oxy compounds, or with organic compounds into which ion-exchanging groups are introduced, z. B. halogenomethylated polystyrenes to impregnate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es auf einfache Weise ermöglicht, in wirtschaftlicher Weise Elektroden mit reproduzierbaren Eigenschaften beliebiger geometrischer Form herzustellen. Die Porosität der Elektroden kann auf einfache Weise variiert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden sind außerordentlich korrosionsfest, und es können an ihnen neben Sauerstoff und nitrosen Gasen auch oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, oder oxydierende Verbindungen, wie Peroxyde und Ozon, sowie Halogene umgesetzt werden, ohne daß eine Korrosion beobachtbar ist. The inventive method is characterized in that it allows in a simple manner, in an economical manner electrodes with reproducible Properties of any geometric shape to manufacture. The porosity of the electrodes can be varied in a simple way. The electrodes produced according to the invention are extremely resistant to corrosion, and there can be on them in addition to oxygen and nitrous gases also oxidizing acids, such as nitric acid, or oxidizing compounds, such as peroxides and ozone, as well as halogens, can be converted without corrosion is observable.

Beispiel 1 a) Auf ein Kupferrohr mit einer Länge von 35 mm und einem Durchmesser von 12 mm wird mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Gemenge aus 90 Gewichtsprozent Titan mit einer Korngröße von 60 bis 90 all und 10 Gewichtsprozent y-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 40 bis 70 µ in einer Schichtdicke von 1 mm aufgebracht. Als Trägergas werden 15 dm3/min Stickstoff technischer Reinheit und als Fördergas 1 dm3/min Argon eingesetzt. Der Brenner wird bei einer Stromstärke von 180 A und bei einer Spannung von 45 V betrieben. Anschließend wird das Kupferrohr durch Einwirkung einer 45%igen wäßrigen, etwa 50°C warmen Salpetersäure abgelöst. Das zurückbleibende poröse, aus Titan und Aluminiumoxyd bestehende Rohr wird getrocknet und durch Behandlung mit einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1 Gewichtsteil Toluol gereinigt. Example 1 a) On a copper pipe with a length of 35 mm and a A plasma torch is used to produce a mixture of 90 percent by weight with a diameter of 12 mm Titanium with a grain size of 60 to 90 all and 10 weight percent y-aluminum oxide applied with a grain size of 40 to 70 µ in a layer thickness of 1 mm. 15 dm3 / min of technical-grade nitrogen are used as the carrier gas and the conveying gas is used 1 dm3 / min argon used. The burner is at a current of 180 A and operated at a voltage of 45 V. Subsequently, the copper pipe is exposed by action a 45% aqueous, about 50 ° C warm nitric acid. The leftover porous tube made of titanium and aluminum oxide is dried and treated with a mixture of 2 parts by weight of carbon tetrachloride and 1 part by weight Purified toluene.

Das als Meßelektrode dienende Rohr wird mit einer 10%igen Kaliumbicarbonatlösung imprägniert und in einem galvanischen Element als Sauerstoffelektrode verwendet. Bei diesem Element ist das Äußere des Titanrohres mit einer 10%igen Kaliumbicarbonatlösung als Elektrolyten umgeben. In dem Elektrolyten befindet sich als Gegenelektrode eine Eisen-Cadmium-Anode. Durch das Innere des Rohres wird ein Meßgas, das aus einem Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, geleitet. Der von dem galvanischen Element in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gases erzeugte Meßstrom wird mit Hilfe eines niederohmigen Fallbügelschreibers mit einem inneren Widerstand von 165 Ohm und einer Eingangsspannung von 5 mV gemessen. The tube serving as a measuring electrode is filled with a 10% potassium bicarbonate solution impregnated and used in a galvanic element as an oxygen electrode. With this element, the exterior of the titanium tube is coated with a 10% potassium bicarbonate solution surrounded as electrolytes. There is a counter electrode in the electrolyte Iron-cadmium anode. Through the inside of the tube is a gas to be measured, which consists of a Mixture of nitrogen and oxygen is passed. The one from the galvanic Element as a function of the oxygen content of the gas generated measuring current is with With the help of a low-resistance drop-type pen with an internal resistance of 165 Ohm and an input voltage of 5 mV.

Hierbei ergeben sich in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch die folgenden Stromstärken: O2..................20,8 19 17 15 µA.................. 6920 6250 5580 4920 wobei die Einstellzeit bei Änderung der Sauerstoffkonzentration etwa 22 Sekunden und die Ansprechzeit etwa 2 Sekunden beträgt. b) Auf das im Beispiel 1, a) beschriebene Kupferrohr wird mit Hilfe eines Plasmabrenners eine poröse Schicht aus Titan aufgebracht, wobei die gleichen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1, a) gewählt werden. Nach Ablösen des Kupfers hinterbleibt ein wie im Beispiel 1, a) bestehendes Rohr, das in ein galvanisches Element, wie es ebenfalls im Beispiel 1, a) beschrieben wird, eingesetzt wird. This results in a function of the oxygen concentration the following currents in the gas mixture: O2 .................. 20.8 19 17 15 µA .................. 6920 6250 5580 4920 whereby the response time when changing the oxygen concentration about 22 seconds and the response time is about 2 seconds. b) In the example 1, a) is a porous layer with the help of a plasma torch made of titanium, with the same operating conditions as in example 1, a) can be chosen. After the copper has been removed, a remains as in Example 1, a) existing pipe, which is in a galvanic element, as it is also in the example 1, a) is used.

In Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration werden mit diesem Rohr die folgenden Stromstärken gemessen: O/o02 20 19 17 15 g1A @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ 3270 2980 2610 2290 wobei die Einstellzeit bei Änderung der Sauerstoffkonzentration etwa 170 Sekunden und die Ansprechzeit etwa 8 Sekunden beträgt. Depending on the oxygen concentration, with this Tube measured the following currents: O / o02 20 19 17 15 g1A @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ 3270 2980 2610 2290 where the response time when changing the oxygen concentration about 170 seconds and the response time is about 8 seconds.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1, a) beschrieben werden auf vier Kupferrohre mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 14 mm jeweils die folgenden Gemische in einer Schichtdicke von 1 mm aufgebracht: 1. Rohr 1: Reines Titan, Korngröße 60 bis 90, 2. Rohr2: 95 Gewichtsprozent Titan, Korngröße 60 bis 80, 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Korngröße 40 bis 60 ia, 3. Rohr 3: 90 Gewichtsprozent Titan, Korngröße 60 bis 90, 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Korngröße 40 bis 60µ, 4. Rohr4: 85 Gewichtsprozent Titan, Korngröße 60 bis 90µ, 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Korngröße 40 bis 60µ. Example 2 As described in Example 1, a), four copper tubes are used with a diameter of 12 mm and a length of 14 mm, each of the following Mixtures applied in a layer thickness of 1 mm: 1. Tube 1: Pure titanium, grain size 60 to 90, 2nd tube 2: 95 percent by weight titanium, grain size 60 to 80, 5 percent by weight Aluminum oxide, grain size 40 to 60 ia, 3rd tube 3: 90 percent by weight titanium, grain size 60 to 90, 10 percent by weight aluminum oxide, grain size 40 to 60µ, 4th tube 4: 85 Weight percent titanium, grain size 60 to 90μ, 15 weight percent aluminum oxide, grain size 40 to 60µ.

Die Kupferrohre werden dann, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, in wäßriger 45%iger und etwa 50° C heißer Salpetersäure entfernt. The copper tubes are then, as described in Example 1, a), in aqueous 45% and about 50 ° C hot nitric acid removed.

Der elektrische Widerstand dieser porösen titanhaltigen Rohre beträgt: Rohr 1 etwa 0,1 Ohm, Rohr 2 etwa 0,04 Ohm, Rohr 3 etwa 0,06 Ohm, Rohr 4 etwa 0,08 Ohm. The electrical resistance of these porous titanium-containing pipes is: Tube 1 about 0.1 ohm, tube 2 about 0.04 ohm, tube 3 about 0.06 ohm, tube 4 about 0.08 Ohm.

Diese Rohre werden mit ihrer Außenseite in einen Elektrolyten aus 1 Volumteil 30%iger Schwefelsäure und 1 Volumteil 65%iger Salpetersäure eingetaucht und polarisiert. In Abhängigkeit von der Polarisation werden dabei die folgenden kathodischen Stromstärken gemessen: Kathodische Stromstärke Polarisation (mA) (mV) Rohr .. 100 390 300 590 500 650 Rohr ... .... 100 200 300 338 500 440 Rohr3 ....... .... 100 140 300 235 500 342 Rohr 4 100 120 300 225 500 320 Bei Verwendung eines Elektrolyten aus 98,5 Volumteilen 30gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und 1,5 Volumteilen 96,0gewichtsprozentiger Salpetersäure, wobei durch das Innere des Rohres 3 nitrose Gase mit einem Gehalt an NO2 von ~80 Volumprozent geleitet werden, werden die folgenden Werte gemessen: Kathodische Stromstärke .... 500 mA Polarisation .................. etwa 300 mV Stellt man eine Titanelektrode gemäß 3 her, die jedoch an Stelle von 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd die gleiche Menge Kupferpulver mit einer Korngröße von 40 bis 60 il enthält, und löst das Kupfer anschließend wieder heraus, so erhält man eine Elektrode, die bezüglich ihrer spezifischen Oberfläche mit der Elektrode gemäß 3 vergleichbar ist. In beiden Fällen beträgt diese etwa 2 m2/g. Gleichwohl unterscheiden sich diese Elektroden bezüglich ihrer Polarisation erheblich voneinander. Während das Rohr gemäß 3 in Abhängigkeit von der Stromstärke eine Polarisation von 140 bis 342 mV aufweist, besitzt die mit Hilfe von Kupferpulver hergestellte Elektrode unter den gleichen Meßbedingungen (gleicher Elektrolyt, gleiche Stromstärken) eine Polarisation von 400 bis 650 mV.The outside of these tubes is immersed in an electrolyte made from 1 part by volume of 30% sulfuric acid and 1 part by volume of 65% nitric acid and polarized. Depending on the polarization, the following cathodic currents are measured: Cathodic Amperage polarization (mA) (mV) Pipe .. 100 390 300 590 500 650 Pipe ... .... 100 200 300 338 500 440 Pipe3 ....... .... 100 140 300 235 500 342 Tube 4 100 120 300 225 500 320 When using an electrolyte consisting of 98.5 parts by volume of 30 weight percent aqueous sulfuric acid and 1.5 parts by volume of 96.0 weight percent nitric acid, with 3 nitrous gases with a content of NO2 of ~ 80 percent by volume being passed through the inside of the tube, the following values are measured: Cathodic Amperage .... 500 mA Polarization .................. approx. 300 mV If a titanium electrode is produced according to 3, which, however, instead of 10 percent by weight of aluminum oxide, contains the same amount of copper powder with a grain size of 40 to 60 μl, and the copper then dissolves out again, an electrode is obtained which is comparable with the electrode according to FIG. 3 with regard to its specific surface area. In both cases this is about 2 m2 / g. Nevertheless, these electrodes differ considerably from one another with regard to their polarization. While the tube according to FIG. 3 has a polarization of 140 to 342 mV, depending on the current intensity, the electrode produced with the aid of copper powder has a polarization of 400 to 650 mV under the same measurement conditions (same electrolyte, same current intensities).

Der beanspruchte Zusatz von oxydischen Materialien beeinflußt also auch die Aktivität der Elektrode. The claimed addition of oxidic materials has an impact also the activity of the electrode.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1, a) beschrieben werden auf zwei Kupferrohre mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 14 mm jeweils die folgenden Gemische in einer Schichtdicke von 1 mm aufgebracht: 1. Rohr 1: 95 Gewichtsprozent, Korngröße etwa 60, 5 Gewichtsprozent, Aluminiumoxyd Korngröße etwa 401l, 2. Rohr 2: 95 Gewichtsprozent Titan, Korngröße etwa 60 bis 80, 5 Gewichtsprozent geglühtes Zirkonoxyd, Korngröße etwa 40 p. Example 3 As described in Example 1, a), two copper tubes are applied with a diameter of 12 mm and a length of 14 mm, each of the following Mixtures applied in a layer thickness of 1 mm: 1st pipe 1: 95 percent by weight, Grain size about 60.5 percent by weight, aluminum oxide grain size about 401l, 2nd tube 2: 95 percent by weight titanium, grain size about 60 to 80, 5 percent by weight annealed Zirconium oxide, grain size about 40 p.

Die Kupferrohre werden, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, in wäßriger 45%iger, etwa 50°C heißer Salpetersäure abgelöst. The copper pipes are, as described in Example 1, a), in aqueous 45% nitric acid at about 50 ° C was removed.

Die erhaltenen kupferfreien Rohre werden mit ihrer Außenseite in einen Elektrolyten aus 1 Volumteil 300/0iger Schwefelsäure und 1 Volumteil 65%iger Salpetersäure eingetaucht und polarisiert. In Abhängigkeit von der Polarisation werden die folgenden kathodischen Stromstärken gemessen: Kathodische Polarisation Stromstärke (mA) (mV) Rohrl .... 100 180 300 300 500 410 Rohr2 ......... 100 220 300 350 500 465 The outside of the copper-free tubes obtained is immersed in an electrolyte composed of 1 part by volume of 300/0 sulfuric acid and 1 part by volume of 65% nitric acid and polarized. Depending on the polarization, the following cathodic currents are measured: Cathodic polarization Amperage (mA) (mV) Rohrl .... 100 180 300 300 500 410 Pipe2 ......... 100 220 300 350 500 465

Claims

Claims: 1. Process for the production of highly active, porous positive electrodes for fuel elements or electrochemical measuring cells, the contain titanium or tungsten or an alloy of these metals as the active metal, by applying a layer of the active metal to a shaped body with the aid a plasma torch and subsequent detachment of the shaped body from the generated Layer, characterized in that the active metal is 1 to 20 percent by weight one that cannot be reducible with hydrogen, at least in water, acids or alkalis sparingly soluble metal oxide are added and this mixture on the molded body is applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that the material copper or iron is used for the molded body.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the shaped body is detached with an oxidizing acid.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that in addition to the mix 0.1 to 25 percent by weight, based on the metal content, Not decomposable at the temperatures of the plasma torch, in water, acids or Lye soluble substances are added.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,188,837; 1,199,522; Die Technik, 17 (1962, 6), pp. 420 to 425.