DE1278321B

DE1278321B - Process for the production of electrically semiconducting ceramic floor tiles

Info

Publication number: DE1278321B
Application number: DE1959V0016345
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Erich Chytrek
Original assignee: VILLEROY and BOCH; Villeroy and Boch AG
Current assignee: VILLEROY and BOCH; Villeroy and Boch AG
Priority date: 1959-04-09
Filing date: 1959-04-09
Publication date: 1968-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender keramischer Fußbodenfliesen Die Erfindung betrifft die Herstellung von elektrisch halbleitenden keramischen Fußbodenfliesen, die als Bodenbelagselemente in Operationssälen, Laboratorien, feuergefährdeten Industrieräumen wie Lackierereien, Lackfabriken, Lagerhallen für leicht entzündbare Lösungsmittel usw. Verwendung finden. An Fußbodenbeläge in Operationssälen u. dgl. wird die Anforderung gestellt, daß eine ständige Ableitung von statischer Elektrizität gewährleistet ist und zugleich verhindert wird, daß ein Abfluß von Strom in gefährlicher Stärke beim Berühren mangelhaft isolierter stromführender Teile durch den menschlichen Körper erfolgt. Dies bedeutet einerseits, daß insbesondere eine Funkenbildung im Raum und andererseits elektrische Schocks beim Menschen vermieden werden müssen.Process for the production of electrically semiconducting ceramic floor tiles The invention relates to the production of electrically semiconducting ceramics Floor tiles that are used as flooring elements in operating theaters, laboratories, are fire-prone Industrial rooms such as paint shops, paint factories, warehouses for highly flammable Solvent, etc. find use. On floor coverings in operating theaters and the like. the requirement is that there is constant discharge of static electricity is guaranteed and at the same time it is prevented that an outflow of electricity in dangerous Strength when human touching poorly insulated live parts Body takes place. On the one hand, this means that in particular sparks are formed in the Space and, on the other hand, electrical shocks in humans must be avoided.

In amerikanischen Vorschriften wird für Bodenbeläge in Operationssälen usw. als obere Grenze ein elektrischer Widerstand von weniger als 1,00 - 1011 Ohm und als untere Grenze 0,025 - 106 Ohm angegeben. Nach deutschen Vorschriften dürfen 1,00 - 106 Ohm nicht überschritten werden. Im Schrifttum werden als untere Grenze 10 000 Ohm genannt. Keramische Bodenfliesen handelsüblicher Art weisen indessen spezifische elektrische Widerstandswerte von 1012 Ohm -cm und mehr auf, sie wirken somit als Isolatoren und entsprechen nicht den an sie gestellten Forderungen.In American regulations, the upper limit for floor coverings in operating theaters etc. is given as an electrical resistance of less than 1.00 - 1011 ohms and the lower limit 0.025 - 106 ohms. According to German regulations, 1.00 - 106 ohms must not be exceeded. In the literature, the lower limit is given as 10,000 ohms. Ceramic floor tiles of the commercial type, however, have specific electrical resistance values of 1012 ohm - cm and more, so they act as insulators and do not meet the requirements placed on them.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer keramischen Masse, die in gebranntem Zustand über freie Ladungsträger verfügt oder unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials in der Lage ist, Ladungsträger frei zu machen, welche sodann die Stromleitung übernehmen, so daß der bisher einen Isolator darstellende Scherben die Eigenschaft eines elektrischen Eigenhalbleiters erhält. Hierbei soll eine beliebige und reproduzierbare Einstellung des spezifischen Widerstandes des Fliesenscherbens innerhalb vorgeschriebener Grenzen und ein möglichst steiles Absinken des spezifischen Widerstandes mit steigender elektrischer Spannung erreichbar sein. Außerdem soll eine geringe Wasseraufnahme des Fliesenscherbens gewährleistet und eine einheitliche und geschmacklich ansprechende Brennfarbe der Fliese erhalten werden, wobei jedoch ein den üblichen Herstellungsprozeß der Fußbodenfliesen entsprechendes Herstellungs- und Brennverfahren unter Verwendung von Rohstoffen handelsüblicher Art angewendet werden soll.The object of the invention is the production of a ceramic mass, which has free charge carriers in the fired state or is under the influence an electrical potential is able to make charge carriers free, which then take over the power line, so that the previously represented an insulator Shards are given the property of an intrinsic electrical semiconductor. Here should any desired and reproducible setting of the specific resistance of the Tile shards within the prescribed limits and the steepest possible drop of the specific resistance can be achieved with increasing electrical voltage. In addition, a low water absorption of the tile body should be guaranteed and obtain a uniform and tastefully appealing firing color of the tile are, however, a common manufacturing process for the floor tiles Manufacturing and firing processes using raw materials that are commercially available Kind to be applied.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei der Herstellung elektrisch halbleitender keramischer Fußbodenfliesen durch Brennen von geformten Mischungen aus Steinzeug- oder Töpferton und Eisenoxyd in einer beim Brennen von Bodenfliesen üblichen Atmosphäre bei SK 6 bis 10 Mischungen verwendet werden, die Ferrioxyd (Fe2O3) in solchen Mengen enthalten, daß die gebrannten Fliesen davon 20 bis 50 °/g aufweisen. In weiterer Ausbildung der Erfindung werden zweckmäßig Mischungen verwendet, die außer Ferrioxyd in der keramischen Glasurtechnik übliche Metalloxyde in solchen Mengen enthalten, daß die gebrannten Fliesen davon 0,5 bis 7 0/g aufweisen.This object is achieved according to the invention in that in the Manufacture of electrically semiconducting ceramic floor tiles by firing shaped mixtures of stoneware or pottery clay and iron oxide in one when firing normal atmosphere of floor tiles with SK 6 to 10 mixtures are used, which contain ferric oxide (Fe2O3) in such quantities that the fired tiles of it 20 to 50% / g. In a further embodiment of the invention will be expedient Mixtures used which, apart from ferric oxide, are common in ceramic glazing technology Metal oxides in such amounts that the fired tiles contain 0.5 to 7 0 / g.

Es ist bereits bekannt, elektrisch halbleitende Bodenfliesen in der Weise herzustellen, daß zu ihrem Aufbau 29 bis 60 0/g, vorzugsweise 310/, Magnetit (Fe304) massenmäßig verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hiervon im wesentlichen durch die qualitative und quantitative Zusammensetzung der zur Anwendung kommenden Fliesenmassen, welche zu einer Erhöhung der elektrischen Eigenschaften und zu einer Verbesserung der Farbgebung führt, ohne daß weitere Flußmittel wie beispielsweise Feldspat, zugesetzt werden müssen. Hieraus ergibt sich der Vorteil, die physikalischen Veränderungen der Masse beim Brennvorgang wesentlich besser steuern und insbesondere typische, durch Volumveränderung entstehende Brennfehler, wie z. B. Rißbildung und Deformation, vermeiden zu können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß die Erzeugnisse in einem ansprechenden roten Farbton hergestellt werden können. Wie Abschleifversuche zeigten, beschränkt sich die elektrische Leitfähigkeit der Fliese nicht nur auf die Oberfläche, sie ist vielmehr in gleichem Maße im Innern des Scherbens vorhanden. Ein Verlust der elektrischen Leitfähigkeit der verlegten Fliese durch Abrieb ihrer Brennhaut tritt somit nicht auf.It is already known to use electrically semiconducting floor tiles in the Way to produce that to their structure 29 to 60 0 / g, preferably 310 /, magnetite (Fe304) can be used en masse. The method according to the invention differs from this essentially through the qualitative and quantitative composition of the tile compounds used, which lead to an increase in the electrical Properties and leads to an improvement in the color without the need for additional flux such as feldspar, must be added. This has the advantage control the physical changes in mass during the firing process much better and in particular typical burn defects caused by changes in volume, such as B. cracking and deformation to be able to avoid. Another advantage of the invention The process is based on the fact that the products are colored in an appealing red Shade can be produced. As abrasion tests have shown, this is limited The electrical conductivity of the tile not only affects the surface, it is much more to the same extent present inside the body. A loss the electrical conductivity of the installed tile due to abrasion of its burning skin thus does not occur.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender Überzüge bekannt, bei dem Fe203 enthaltende Mischungen bei 1260°C in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden, wobei Fe304 entsteht. Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß mit einer Fe203 enthaltenden Mischung in einer für das Brennen von Bodenfliesen üblichen Atmosphäre gearbeitet wird, wobei eine gleichmäßige rotbraune Farbe der Fliese erhalten wird.It is also a method of making electrically semiconducting Coatings known in which mixtures containing Fe 2 O 3 are reduced at 1260 ° C Atmosphere can be fired, whereby Fe304 is formed. That differs from this Process according to the invention in that with a mixture containing Fe 2 O 3 in an atmosphere that is usual for the burning of floor tiles is used, whereby a uniform red-brown color of the tile is obtained.

Bei einem weiterhin bekannten Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender Überzugsmassen wird zwar ebenfalls von einer Fe203 enthaltenden Mischung ausgegangen und diese bei Temperaturen von mindestens 1300°C gebrannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Fliese jedoch nicht wie im bekannten Fall abgeschreckt, sondern es wird in üblicher Weise abgekühlt und dabei eine rotbraune Fliese erhalten, deren Farbe durch das darin enthaltene Fe203 bedingt ist.In a further known method for producing electrically semiconducting coating compounds are also made from a mixture containing Fe 2 O 3 and these were fired at temperatures of at least 1300 ° C. In the inventive In this process, however, the tile is not quenched as in the known case, but it is cooled in the usual way and a red-brown tile is obtained Color is due to the Fe203 contained therein.

Die Zugabe des Eisenoxydes erfolgt als rotes Oxyd des dreiwertigen Eisens der chemischen Formel Fe2O3. Zugaben von in der keramischen Glasurtechnik üblichen Oxyden Zn0, Cu0, Co0, Pb0, Sb203, Sn02, Ba0, Ca0, MgO u. a. einzeln oder gemischt und in Mengen von 0,5 bis 70/0, bezogen auf den gebrannten Scherben, bewirken -eiri weiteres Absinken des spezifischen Widerstandes und erlauben Veränderungen der Brennfarbe von rot - bis schwarz. Die Zugabe der Oxyde kann auch als Salz, z. B. als Karbonate oder als Metallpulver in äquivalenter Menge erfolgen.The iron oxide is added as a red oxide of the trivalent one Iron with the chemical formula Fe2O3. Additions of in the ceramic glaze technique common oxides Zn0, Cu0, Co0, Pb0, Sb203, Sn02, Ba0, Ca0, MgO and others. individually or mixed and effect in amounts of 0.5 to 70/0, based on the fired body -eiri further decrease of the specific resistance and allow changes the firing color from red to black. The addition of the oxides can also be used as a salt, e.g. B. as carbonates or as metal powder in an equivalent amount.

Als Tone sind Steinzeug- oder Töpfertone, vorzugsweise mit einem Gehalt von 50 bis 60010 SiO2, 20 bis 30 % A1203 geeignet. Mit Vorteil können stark eisenhaltige Tone benutzt werden, wobei die Fe203rZugabe sich entsprechend dem Eisengehalt des Tones vermindert.Stoneware or pottery clays, preferably with a content of 50 to 60010 SiO2, 20 to 30% A1203, are suitable as clays. Clays with a high iron content can advantageously be used, whereby the addition of Fe 2 O 3 is reduced according to the iron content of the clay.

Zur Durchführung des Verfahrens sind alle bei der Mosaikfliesenherstellung mit Naß-, Halbnaß- oder Trockenaufbereitung und anschließendem Verpressen im gewünschten Format geläufigen Maßnahmen anwendbar. Beispiel I Ein Versatz von: Stoffe Hundertsatz auf Gesamtgewicht Fe203 .................... 19 Ton mit 10 % Fe203-Gehalt . 81 ergibt nach dem Brennen bei SK8 in einem bei der Bodenfliesenherstellung üblichen Tunnelofen eine Fliese der chemischen Zusammensetzung: Si02 .......................... 46,33% A1203 ......................... 21,50% Fe203 ......................... 28,70% Ca0/Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,880/, K20/Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,550/0 Die Brennfarbe ist rot. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 0,60 - 100 Ohm - cm bei einer Wasseraufnahme von 0,140/0. Beispiel II Ein Versatz von: Stoffe Hundertsatz auf Gesamtgewicht Fe203 .................... 21,5 Ton mit 0,62% Fe203 ...... 76,0 Zn0 ..................... 2,5 ergibt nach dem Brennen bei SK 8 in einem bei der Bodenfliesenherstellung üblichen Tunnelofen eine Fliese der chemischen Zusammensetzung: Si0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,190/, A1203 ......................... 22,82% Fe203 ......................... 23,30% Zn0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,620/() Ca0/Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,350/0 K20/Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,620/0 Die Brennfarbe ist blauschwarz. Der spezifische Widerstand beträgt 0,50 # 100 Ohm -,cm bei einer Wasseraufnahme von 0,110/0. Beispiel III Ein Versatz von: Stoffe Hundertsatz auf Gesamtgewicht Fe203 .................... 26,82 Co0 ..................... 1,56 Ton mit 0,62% Fe203 . . . . . . 71,62 ergibt nach dem Brennen bei SK 8 in einem bei der Bodenfliesenherstellung üblichen Tunnelofen eine Fliese der chemischen Zusammensetzung: Si02 .......................... 45,39% A1203 ......................... 21,49% Fe203 ......................... 28,790(o Co0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,640/0 Ca0/Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,330/0 K20/Na20 ..................... 2,460% Die Brennfarbe ist schwarz. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 0,25 - 100 Ohm # cm bei einer Wasseraufnahme von 0,16 0/0.To carry out the process, all common measures used in the production of mosaic tiles with wet, semi-wet or dry preparation and subsequent pressing in the desired format can be used. Example I. An offset of: Substances hundred rate on total weight Fe203 .................... 19 Clay with 10% Fe203 content. 81 After firing at SK8 in a tunnel kiln common for floor tile production, a tile with the chemical composition results: Si02 .......................... 46.33% A1203 ......................... 21.50% Fe203 ......................... 28.70% Ca0 / Mg0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.880 /. K20 / Na20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.550 / 0 The firing color is red. The specific electrical resistance is 0.60 - 100 ohm - cm with a water absorption of 0.140 / 0. Example II An offset of: Substances hundred rate on total weight Fe203 .................... 21.5 Clay with 0.62% Fe203 ...... 76.0 Zn0 ..................... 2.5 After firing at SK 8 in a tunnel kiln common for floor tile production, a tile with the chemical composition results: Si0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48.190 /. A1203 ......................... 22.82% Fe203 ......................... 23.30% Zn0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.620 / () Ca0 / Mg0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.350 / 0 K20 / Na20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.620 / 0 The firing color is blue-black. The specific resistance is 0.50 # 100 ohms -, cm with a water absorption of 0.110 / 0. Example III An offset of: Substances hundred rate on total weight Fe203 .................... 26.82 Co0 ..................... 1.56 Clay with 0.62% Fe203. . . . . . 71.62 After firing at SK 8 in a tunnel kiln common for floor tile production, a tile with the chemical composition results: Si02 .......................... 45.39% A1203 ......................... 21.49% Fe203 ......................... 28.790 (not shown) Co0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.640 / 0 Ca0 / Mg0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.330 / 0 K20 / Na20 ..................... 2.460% The firing color is black. The specific electrical resistance is 0.25 - 100 Ohm # cm with a water absorption of 0.16 0/0.

Die so gefertigten Fliesen zeigen eine starke Abnahme des spezifischen elektrischen Widerstandes mit steigender Spannung. Beispielsweise zeigten Stromspannungsmessungen bei 72 Volt einen spezifischen Widerstand von 0,35 # 106 Ohm - cm, der bei der Verwendung von 300 Volt auf 0,13 # 100 Ohm # cm fiel. Diese Eigenschaft kommt der an die Fliese gestellten Forderung einer bevorzugten Ableitung hoher Spannungen entgegen.The tiles produced in this way show a strong decrease in the specific electrical resistance with increasing voltage. For example, voltage measurements at 72 volts showed a resistivity of 0.35 # 106 ohm-cm, which dropped to 0.13 # 100 ohm-cm when using 300 volts. This property complies with the requirement placed on the tile for a preferred dissipation of high voltages.

Claims

Claims: 1. Process for the production of electrically semiconducting ceramic floor tiles by firing molded mixtures of stoneware or Pottery clay and iron oxide in an atmosphere common to floor tiles with SK6 to 10, thus marked e i n e t that mixtures are used that contain ferric oxide (Fea03) in such quantities that the fired tiles of which 20 to 50%.

2. The method according to claim 1, characterized in that that mixtures are used which, in addition to ferric oxide, are used in ceramic glaze technology Usual metal oxides contain in such amounts that the fired tiles of them 0.5 to 7%. Publications Considered: British Patents No. 577 748, 799 516, 798 043; U.S. Patent No. 2,851,639; P a 1 a t z k y, "Technical Ceramics", 1954, p. 129; L i e b s c h e r - W i 11 e r t, »Technologie der Keramik ”, 1955, pp. 43, 44; Hollemann-Wiberg, "Textbook of Inorganic Chemistry", 1956, p. 536; Hofmann, "Inorganische Chemie", 1949, p. 606.