DE1277211B

DE1277211B - Verfahren zur Herstellung eines Silber-Traegerkatalysators

Info

Publication number: DE1277211B
Application number: DED26386A
Authority: DE
Inventors: George Robert Martin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-09-21
Filing date: 1957-09-05
Publication date: 1968-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators Silberkatalysatoren sind wohlbekannt. Auf einen Träger aufgebracht sind sie hauptsächlich bevorzugte Katalysatoren zum Oxydieren von Äthylen zu Äthylenoxyd.
Eine der bei ihrem Gebrauch auftretenden Schwierigkeiten besteht in dem relativ geringen Haftvermögen des Silbers auf dem Trägermaterial. Da das Silber bei der Handhabung oder beim Gebrauch des Katalysators leicht vom Träger abfällt oder wegstäubt, nimmt die katalytische Wirksamkeit der bekannten Silber-Trägerkatalysatoren mehr oder weniger rasch ab. Weiterhin führt die Ablösung des Silbers von den Trägerteilchen zu Verstopfungen und Kanalbildung im Katalysatorbett, wodurch sich Umwandlung und Ausbeute vermindern.
In der französischen Patentschrift 1 110 846 sind derartige Silber-Trägerkatalysatoren beschrieben. Danach wird in einem Fall Silbernitrat mit Natriumcarbonat ausgefällt und auf ein Kieselsäurematerial in Gegenwart eines Athylenglykol-Wasser-Gemisches aufgebracht und anschließend 1 Stunde lang auf 4000 C erhitzt. Sowohl die Umwandlung mit 15,3 0/o als auch die Ausbeute mit 37,401v ist völlig unbefriedigend. Weit bessere Ergebnisse werden gemäß dieser Patentschrift erzielt, wenn man mehr als molare Verhältnisse von Erdalkalisalzen mit Silbersalzen unter Bildung eines Copräzipitats umsetzt und in Gegenwart eines Athylenglykol-Wasser-Gemisches . auf einen Träger aufbringt und während einer Stunde auf 4000 C erhitzt. Aus einem Calciumnitrat-Silbernitrat-Gemisch im Molarverhältnis von 4 : 1 erhält man ein Calciumcarbonat-Silbercarbonat-Copräzipitat, das in 45 g Copräzipitat 9,0 g Silber enthält.
Dieses Coprizpitat wird, wie vorstehend beschrieben, auf 100 g Carborund aufgebracht und von dem dabei erhaltenen Produkt 100 cm3 als Katalysator verwendet. Bei Versuchen wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Carborunds mit einer Schüttdichte von etwa 2,4 100 cms dieser Katalysatormasse eine Silbermenge von 25,2 g enthalten. Diese 100 cm3 ergeben eine Äthylenumwandlung von 45 O/u bei einer Ausbeute von 650/0. Verwendet man eine Menge von 336 cmS dieses Katalysators, erhält man eine Äthylenumwandlung von S50/o mit einer Ausbeute von 700/0. Bezieht man die erzielten Umsätze auf die vorhandene Aktivbestandteilsmenge, d. h. Silber in der Katalysatormasse, ergeben sich, wie bei den nachfolgenden Vergleichsversuchen aufgeführt, nur sehr unbefriedigende Aktivitäten. Weiterhin zeigen diese bekannten Katalysatormassen, wie sich bei Versuchen zeigte, vennutlich auf Grund des sehr erheblichen Silbergehalts die Eigenschaft, daß sie eine »Auswanderung« der Temperatur beim Arbeiten zeigen, d. h., daß es nicht möglich ist, mit diesen Katalysatoren bei einer konstanten Temperatur während längerer Zeiträume zu arbeiten. Erfindungsgemäß werden demgegenüber Katalysatormassen erhalten, die einerseits eine bessere Temperaturbeherrschung als die bekannten Katalysatoren erlauben und andererseits, bezogen auf die eingesetzte Menge Silber im Katalysator, weit höhere Ausbeuten und Aktivitäten zeigen. Das heißt, sie ergeben bei weit geringerer Volumenmenge und, absolut gesehen, niedrigeren Silbergehalten bessere Umsätze und höhere Ausbeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators durch Erhitzen eines aus einer reduzierbaren, wasserunlöslichen Silberverbindung, einem Aluminiumoxydträger und einem aliphatischen Polyalkohol und gegebenenfalls Wasser und/oder einem Promotor bestehenden Gemisches besteht darin, daß man als Silberverbindung Silberoxyd, Silbercarbonat oder Silberoxalat und als Polyalkohol Diäthylenglykol verwendet und zunächst durch Erhitzen auf 110 bis 1400 C reduziert, dann bei 140 bis 2000 C flüchtige Substanzen entfernt und gegebenenfalls bei 4000 C erhitzt.
Die angewandte Menge des Diäthylenglykols liegt zwischen derjenigen, die für die Bildung eines molekularen Films auf den Teilchen der Silberverbindung, des Trägermaterials und gegebenenfalls des Promotors erforderlich ist, und derjenigen Menge, die durch die Teilchen nach dem Ablaufen des Überschusses gerade noch zurückgehalten wird. Die Silberverbindung wird durch das Diäthylenglykol reduziert, und die flüchtigen Reaktionsprodukte werden verdampft, indem auf Temperaturen von 110 bis 1400 C und dann von 140 bis 2000 C erhitzt wird.
Danach kann der fertige Katalysator gegebenenfalls noch auf eine höhere Temperatur, vorzugsweise bis auf etwa 4000 C, erhitzt werden, um die gewünschte Katalysatoraktivität einzustellen.
Ein anderes Mittel zur Steuerung oder Kontrolle der Wirksamkeit oder Selektivität der erfindungsgemäßen Silber-Trägerkatalysatoren besteht in der Einverleibung eines oder mehrerer Promotoren, wie Natriumoxyd, Bariumoxyd, Goldchlorid, Zinnchloridusw.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann - wie im folgenden erläutert wird - auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Die Silberverbindung und der teilchenförmige Träger können trocken miteinander vermischt werden, worauf man unter weiterem Mischen den mehrwertigen Alkohol in flüssiger oder verdampfter Form in einer Menge einführt, die zur Benetzung der Festkörperteilchen ausreicht. Man kann auch den teilchenförmigen Träger mit dem mehrwertigen Alkohol tränken, worauf etwas ablaufen gelassen und dann mit der Silberverbindung vermischt wird, so daß sämtliche Feststoffe von dem mehrwertigen Alkohol befeuchtet werden. Es kann auch zunächst eine Aufschlämmung aus der Silberverbindung und dem mehrwertigen Alkohol in einer für die Befeuchtung des Trägermaterials, vorzugsweise eines absorptionsfähigen Trägermaterials, notwendigen Menge zubereitet werden, worauf das Trägermaterial in die Aufschlämmung eingetaucht oder mit ihr vermischt wird. Sodann wird der Überschuß des mehrwertigen Alkohols ablaufen gelassen.
Das Verhältnis von Silberverbindung zu Träger wird vorzugsweise so gewählt, daß der fertige Katalysator 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Silber enthält. Für die Äthylenoxydherstellung wird am besten ein Katalysator mit 6 bis 130/0 Silber hergestellt.
Die Reduktion der Silberverbindung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch genügend langes Erhitzen der mit dem mehrwertigen Alkohol angefeuchteten Masse in einem Ofen oder mit einer Infrarotlampe oder in einer offenen Schale bei Temperaturen zwischen 110 und 1400 C. Dann wird das Material zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile auf 140 bis 2000 C erhitzt, was vorteilhaft in einem luftdurchblasenen Ofen erfolgt, oder man entzündet beim Erhitzen in einer offenen Schale die flüchtigen Reaktionsprodukte. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren kann man dann noch anschließend auf 4000 C und darüber erhitzen, um die gewünschte Katalysatoraktivität einzustellen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 15 cm3 Diäthylenglykol wurden zu 112 g körniger Tonerde mit einer Teilchengröße entsprechend, 1,41 bis 2, 38 mm lichter Siebmaschenweite gegeben. Nach einigermaßen gleichmäßiger Verteilung des Diäthylenglykols durch die Trägermasse wurden 17,7 g Silberoxalat gleichmäßig zugemischt. Dieses Gemisch wurde in einem Ofen 2 Stunden auf 1300 erhitzt.
Dann wurde die Masse 48 Stunden auf 1500 C erhitzt, um die Diäthylenglykol-Zersetzungsprodukte zu vertreiben. Während der gesamten Erhitzungszeit wurde der Ofen mit einem langsamen Luftstrom durchspült. Die Trägerkörnchen waren mit einem festhaftenden, moosartigen Überzug aus völlig gleichmäßig verteilten, sehr kleinen Silbermetallteilchen versehen.

50 cm8 des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht. Ein Gemisch aus Luft und Athylen, das 3,20/0 Äthylen enthielt, wurde durch den auf etwa 2500 C erhitzten Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 560 Volumteilen Beschickungsgas (gemessen unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck) je Volumteil Katalysator und je Stunde geleitet. Bei einer Äthylenumwandlung von 50 °/o betrug die Äthylenoxydausbeute 720/0.

Herstellung des Katalysators

Silbergehalt

Versuch Silberverbindung Temperatur in der Reduktions- und Ver- (g/1OO ml

Silberverbindung flüchtigungsstufe sowie bei der Nachbehandlung Katalysator)

A Ag2O .. ....... ......... 120° C (2 Stunden), dann 160 bis 185° C 8,0

(20 bis 24 Stunden) sowie 4000

B AgC2O4 .................. 120° C (2 Stunden), dann 160 bis 185° C 7,9

(20 bis 24 Stunden) sowie 4000

C Ag2CO3 . .......... ....... 150 bis 160° C (16 Stunden), dann 170° C 7,8

(6 Stunden) sowie 400° C (3 Stunden)

D Ag2CO8 .................... 120 bis 1300 C (2 Stunden), 9,0

2000C (0,5 Stunden)

E Ag2CO3 ..................... 1500 C (1 Stunde) 7,8

Französische Aus AgNO3 und Ca(NO0)2 mit Na2CO3

1110846 gefälltes AgCO3 + CaCO3.......... 400° C (1 Stunde) 25,2

Patentschrift

Beispiel 6

Beispiel 7 dsgl... ............. 400° C (1 Stunde) 25,2

Beispiel 2 Aus AgNO3 mit Na2CO(3 gefälltes

Ag2CO3-Copräzipitzt............ 400° C (1 Stunde) 12,7

Beispiel 2 60 cm3 Diäthylenglykol wurden zu 448 g körniger Tonerde von einer Teilchengröße entsprechend 1,41 bis 2,38 mm lichter Siebmaschenweite gegeben. Nach vollständiger Verteilung des Diäthylenglykols in der Trägermasse wurden 74 g Silberoxalat in die durchfeuchtete Masse gleichmäßig eingemischt. Die Masse wurde dann 2 Stunden bei 1200 C, sodann 15 Stunden bei 160 bis 1650 C und schließlich 4 Stunden bei 1850 C erhitzt.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde dann zur Einstellung der Katalysatoraktivität 3 Stunden auf 4000 C erhitzt und wie im Beispiel 1 geprüft.
Bei einer 500/oigen Umwandlung des Äthylens ergab sich eine Ausbeute von 730/0 Äthylenoxyd.
Beispiel 3 5,2 cm3 Diäthylenglykol wurden zu 214 g 99,490/oiger reiner geschmolzener Tonerde gegeben, die eine Schüttdichte von 1,86 g/cm3 aufwies. Nach völliger Verteilung des Diäthylenglykols in der Masse der Tonerdekörnchen wurde ein Gemisch aus 16,1 g Silberoxyd und 1,35 g Zinnoxyd in die Masse gleichmäßig eingemischt. Die mit dem Diäthylenglykol befeuchtete Masse wurde in einem Ofen 2 Stunden auf 1250 C erhitzt, ohne daß Luft hindurchgeleitet wurde. Nun wurde die Masse in einem luftdurchströmten Ofen 15 Stunden lang auf 175 bis 1800 C erhitzt. Die Trägerteilchen waren dann völlig gleichmäßig mit einem moosartigen, teilchenförmigen Überzug aus sehr kleinen Silberteilchen überzogen, die auf dem Träger fest hafteten.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde dann zur Einstellung der Katalysatoraktivität auf 4000 C erhitzt und sodann wie im Beispiel 1 geprüft.
Bei einer 500/eigen Umwandlung des Äthylens ergab sich eine Ausbeute an Äthylenoxyd von 730/0.
Beispiel 4 170 cm3 Diäthylenglykol, die 0, 18 g Goldchlorid enthielten, wurden zu 4686 g Tonerde (vgl. Beispiel 3) gegeben. Nach völliger Verteilung des Di- äthylenglykols durch die ganze Masse der Trägerteilchen wurde in die befeuchtete Trägermasse eine Mischung aus 352 g Silberoxyd und 28,6 g Zinnoxyd gleichmäßig hineingemischt. Das Material wurde dann in einen luftdurchströmten Ofen von 1250 C gestellt. Die Temperatur wurde allmählich auf 175 bis 1800 C erhöht und 17 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das Silber haftete fest an den Trägerkörnchen, und zwar in Form eines gleichmäßigen, moosartigen bzw. teilchenförmigen Überzuges aus sehr kleinen Silberteilchen.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde 3 Stunden auf etwa 4000 C erhitzt und wie im Beispiel 1 geprüft. Bei einer 500/oigen Umwandlung des ethylens lieferte der Katalysator eine Athylenoxydausbeute von 71 0/o.
Beispiel 5 Es wurden fünf Katalysatoren A bis E hergestellt und mit den Silber-Trägerkatalysatoren der Beispiele 2, 6 und 7 der französischen Patentschrift 1 110846 verglichen. Als Träger wurde ein Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße zwischen 1,4 und 2,8 mm verwendet. Die Tonerde wurde mit der zur Benetzung ausreichenden Menge Diäthylenglykol vermischt und anschließend gründlich mit der jeweils eingesetzten Silberverbindung vermischt. Die eingesetzten Silberverbindungen und die speziell angewandten Temperatur- und Zeitverhältnisse beim Erhitzen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Ebenso sind die entsprechenden Werte für die Vergleichsbeispiele gemäß der französischen Patentschrift aufgeführt.
Ebenso sind die Bedingungen bei der Umwandlung von Athylen zu Äthylenoxyd angegeben.

In der letzten Spalte der Tabelle ist ein Aktivitätsfaktor aufgeführt, der aus dem Faktor aus Umwandlung und Ausbeute des jeweiligen Versuches erhalten wurde und der auf jeweils 1 g des in der jeweils eingesetzten Katalysatormasse enthaltenen Silbers bezogen ist; willkürlich wurde als Vergleichsbasis der dabei erhaltene Wert gemäß Beispiel 6 der französischen Patentschrift 1 110 846 zu 1 gesetzt.

Prüfung des Katalysators bei der Umwandlung von C2H4 in C2H40
Reaktions- I Umwandlung von
temperatur Kontaktzeit C2H4 Ausbeute an C2H4 Aktivitätsfaktor
(0 C) (Sekunden) (0/0) (0/0)
200 1 7 68,8 60,6 4,5
200 1 7 72,7 70,4 5,5
213 bis 215 6,9 33,0 63,1 2,25
257 7 57,2 74,0 3,95
200 10 29,0 76,5 2,4
210 7 45,0 65,0 1
230 6,5 55 70 0,38
200 7 15,3 37,4 0,36

Es ergibt sich eine Aktivität, die stets ein Mehrfaches der Aktivitäten beträgt, wie sie selbst gemäß guten Werten gemäß der französischen Patentschrift 1110 846 erzielbar sind.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators durch Erhitzen eines aus einer reduzierbaren, wasserunlöslichen Silberverbindung, einem Aluminiumoxydträger und einem aliphatischen Polyalkohol und gegebenenfalls Wasser und/oder einem Promotor bestehenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberverbindung Silberoxyd, Silbercarbonat oder Silberoxalat und als Polyalkohol Diäthylenglykol verwendet und zunächst durch Erhitzen auf 110 bis 1400 C reduziert, dann bei 140 bis 2000 C flüchtige Substanzen entfernt und gegebenenfalls bei 4000 C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 110 846.