DE1276862B

DE1276862B - Process for the production of threads, fibers or foils from cellulose ethers which contain oxyalkyl and / or carboxyalkyl groups

Info

Publication number: DE1276862B
Application number: DE1962P0030646
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rainer Thomas; Dipl-Chem Dr Paul Weber
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1962-11-26
Filing date: 1962-11-26
Publication date: 1968-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien aus Celluloseäthern, die Oxyalkyl-und/oder Carboxyalkylgruppen enthalten Spinnverfahren für Fasern, Fäden oder Folien aus alkalilöslichen Äthern der Cellulose sind bekannt. Danach wird die alkalische Lösung des Celluloseäthers in Bädern aus Wasser, wäßrigen Säuren, wäßrigen Salzlösungen oder anderen Fällxnitteln zu Fäden oder Folien koaguliert und mit Wasser von Bestandteilen des jeweiligen Fällbades und/oder der Spinnlösung befreit (deutsche Patentschrift 535 393, französische Patentschrift 711668, britische Patentschrift 457 031, USA.-Patentschrift 2 609 569).Process for the production of threads, fibers or foils from cellulose ethers, the oxyalkyl and / or carboxyalkyl groups contain spinning processes for fibers, threads or foils made from alkali-soluble ethers of cellulose are known. After that, the alkaline solution of the cellulose ether in baths of water, aqueous acids, aqueous Salt solutions or other precipitating agents are coagulated into threads or foils and mixed with water freed from components of the respective felling bath and / or the spinning solution (German Patent 535,393, French Patent 711668, British Patent 457 031 U.S. Patent 2,609,569).

Wird der Substitutionsgrad alkalischer, aber wasserunlöslicher Celluloseäther erhöht, so erhält man Produkte, die auch in Wasser erheblich quellbar sind. Versucht man, Formkörper aus derartigen Celluloseäthern mit Wasser zu waschen, so führt die starke Quellung zu einer erheblichen Herabsetzung der Naßfestigkeit der gesponnenen Produkte, so daß diese sehr leicht mechanisch beschädigt werden. Versucht man beispielsweise Fasern aus Celluloseäthern, deren Quellwert in Wasser 250% überschreitet, aus dem gequollenen Zustand herauszutrocknen, so ist wegen der beträchtlichen Formänderungen beim Verdampfen des Quellungswassers während des Trocknungsprozesses durchweg eine Versprödung des Materials zu verzeichnen, die dessen weitere Verwendbarkeit einschränkt oder ausschließt.If the degree of substitution becomes alkaline, but water-insoluble cellulose ethers increased, products are obtained which are also considerably swellable in water. Tries if you wash moldings made of such cellulose ethers with water, the result is strong swelling leads to a considerable reduction in the wet strength of the spun Products, so that they are very easily damaged mechanically. If you try, for example Fibers made from cellulose ethers, the swelling value of which in water exceeds 250%, from the Drying out the swollen state is because of the considerable changes in shape when the swelling water evaporates during the drying process To record embrittlement of the material, which limits its further usability or excludes.

Fasern oder Folien aus wasserlöslichen Cellulosederivaten können nach der Koagulation überhaupt nicht mit Wasser nachbehandelt werden, so daß nach den bekannten Naßspinnverfahren wasserlösliche Formkörper nicht herzustellen sind.Fibers or films made from water-soluble cellulose derivatives can be used according to the coagulation are not treated with water at all, so that after the known wet spinning processes, water-soluble molded bodies cannot be produced.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden, Fasern oder Folien aus Celluloseäthern, die Oxyalkyl- und/oder Carboxyalkylgruppen enthalten, durch Verspinnen deren alkalischer Lösungen in alkoholische, gegebenenfalls Wasser und/ oder Säure enthaltende Fällbäder und gegebenenfalls eine Nachbehandlung, bei dem man Oxyalkyl- und/ oder Carboxyalkylgruppen enthaltende Celluloseäther verspinnt, die ein Wasseraufnahmevermögen bei Zimmertemperatur von wenigstens 250 % besitzen.The subject of the invention is a method for producing threads, fibers or films made from cellulose ethers containing oxyalkyl and / or carboxyalkyl groups, by spinning their alkaline solutions in alcoholic, possibly water and / or acid-containing precipitation baths and optionally an aftertreatment cellulose ethers containing oxyalkyl and / or carboxyalkyl groups are spun, which have a water absorption capacity at room temperature of at least 250%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Celluloseäther können für sich oder in Form von Mischungen verarbeitet werden.The cellulose ethers used according to the invention can stand alone or processed in the form of mixtures.

Ihr Verätherungsgrad soll so hoch sein, daß die Celluloseäther bei Zimmertemperatur wenigstens 250 % Wasser aufnehmen. Eine derartige Quellung wird erzielt, wenn die verwendeten Äther einen Substitutionsgrad besitzen, der auf jeden Fall über 0,3 liegt, d. h. pro Anhydroglucoseeinheit sind mindestens 0,3 der drei vorhandenen Hydroxylgruppen veräthert. Die erfindungsgemäß verwendeten Oxyalkylcellulosen haben vorzugsweise einen noch höheren Substitutionsgrad von mindestens 0,6.Your degree of etherification should be so high that the cellulose ethers at Absorb at least 250% water at room temperature. Such a swelling will achieved when the ethers used have a degree of substitution that is suitable for everyone Case is above 0.3, d. H. there are at least 0.3 of the three per anhydroglucose unit etherified existing hydroxyl groups. The oxyalkyl celluloses used according to the invention preferably have an even higher degree of substitution of at least 0.6.

Dabei wirken die niedrigen aliphatischen Alkohole, insbesondere Methanol, bereits als Fällungsmittel für alkalische Lösungen von Celluloseäthern, welche Oxyalkyl- und/oder Carboxyalkylgruppen enthalten. Die koagulierende Wirkung dieser Alkohole sinkt jedoch rasch mit zunehmendem Wassergehalt. überdies ist das vollständige Auswaschen von Alkali aus Cellulosederivaten mit wasserarmen Alkoholen schwierig. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher dem alkoholischen Fällbad eine Säure zur Neutralisation des in der Spinnlösung enthaltenen Alkalis zugesetzt. Zur weitgehenden Entfernung der hierbei entstehenden Salze aus den gefällten Formkörpern ist es erforderlich, daß die im Fällbad verwendete Säure ein in dem jeweiligen Alkohol lösliches Alkalisalz bildet.The lower aliphatic alcohols, in particular methanol, have an effect already as a precipitant for alkaline solutions of cellulose ethers, which are oxyalkyl and / or contain carboxyalkyl groups. The coagulating effect of these alcohols however, it decreases rapidly with increasing water content. moreover is the complete washout of alkali from cellulose derivatives with low-water alcohols difficult. After a preferred embodiment of the invention is therefore the alcoholic precipitation bath Acid added to neutralize the alkali contained in the spinning solution. To the extensive removal of the resulting salts from the precipitated moldings it is necessary that the acid used in the precipitation bath is one in the respective alcohol Forms soluble alkali salt.

Als organische Säure, die einerseits eine rasche Neutralisation des eingesponnenen Alkalis bewirkt und andererseits ein hinreichend alkohollösliches Natriumsalz bildet, hat sich Essigsäure sehr gut bewährt. Die Löslichkeit von Natriumacetat (wasserfrei) in absolutem Methanol beträgt beispielsweise bei -I- 20° C 130 g/1 CH30H. Statt Essigsäure lassen sich auch Benzoesäure, Salicylsäure u. dgl. verwenden.As an organic acid that, on the one hand, rapidly neutralizes the spun-in alkali causes and on the other hand a sufficiently alcohol-soluble Forms sodium salt, acetic acid has proven itself very well. The solubility of sodium acetate (anhydrous) in absolute methanol is, for example, 130 g / l at -I- 20 ° C CH30H. Instead of acetic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like can also be used.

Die Ausführung der Spinnverfahren für Fäden, Fasern und Folien aus Celluloseäthern kann grundsätzlich mittels Einrichtungen erfolgen, wie man sie zur Herstellung der entsprechenden Formkörper aus anderen Rohstoffen, etwa aus Cellulose nach dem Viskoseverfahren, einsetzt. Der Aufwand hinsichtlich der Maschinenausstattung und der dafür eingesetzten Materialien kann dabei jedoch erheblich gesenkt werden, da sämtliche Vorgänge bei Zimmertemperatur ablaufen, nur mäßig aggressive Chemikalien eingesetzt werden und die Verstrecküng der koagulierten Formkörper an der Luft erfolgen kann. Die Spinnmaschine und die Nachbehandlungseinrichtungen werden zweckmäßig vollständig aus Kunststoffen hergestellt.The execution of the spinning process for threads, fibers and foils Cellulose ethers can basically be done by means of facilities, how to use them Production of the corresponding moldings from other raw materials, such as cellulose after the viscose process. The effort in terms of machine equipment and the materials used for this can, however, be reduced considerably, since all processes take place at room temperature, only moderately aggressive chemicals are used and the stretching of the coagulated Moldings can be done in the air. The spinning machine and the aftertreatment facilities are expediently made entirely of plastics.

Die frisch koagulierten Formkörper aus Celluloseäthern können grundsätzlich in beliebiger Richtung von der Düse abgezogen werden. Vorteilhaft jedoch werden bei flach ausgebildeter Fällbadwanne die Koagulate in horizontaler Richtung von der Düse abgezogen, da das Koagulat spezifisch schwerer ist als das Fällbad. Zu Boden sinkende Spinnabfälle u. dgl. können bei einer solchen Ausführung des Verfahrens besonders einfach entfernt werden.The freshly coagulated shaped bodies made of cellulose ethers can in principle can be withdrawn from the nozzle in any direction. However, it will be beneficial with a flat precipitation bath tub, the coagulates in the horizontal direction from removed from the nozzle because the coagulate is specifically heavier than the precipitation bath. to Spinning waste and the like that sink in the ground can be avoided when the method is carried out in this way particularly easy to remove.

Die Celluloseäther werden nach der Koagulation in üblicher Weise einer Verstreckung durch zwei verschieden rasch umlaufende Galetten unterworfen, wobei das Kabel in Luft verstreckt werden kann. Durch die Verstreckung erzielt man nicht nur eine gewisse Orientierung der Makromoleküle, wodurch deren Reißfestigkeit verbessert wird, sondern beeinflußt zugleich die Entquellung der Koagulate und damit deren Schrumpfung im Verlauf der Fertigstellung.After coagulation, the cellulose ethers become one in the usual way Subjected to stretching by two godets rotating at different speeds, with the cable can be stretched in air. You do not achieve this by stretching only a certain orientation of the macromolecules, which improves their tear resistance but at the same time influences the de-swelling of the coagulates and thus their Shrinkage in the course of completion.

Erfolgt eine Nachbehandlung der ersponnenen Fäden, Fasern oder Folien, so ist es vorteilhaft, diese im Gegenstrom mit reinem Methanol vorzunehmen.If the spun threads, fibers or foils are treated afterwards, so it is advantageous to do this in countercurrent with pure methanol.

Der als Waschflüssigkeit verwendete Alkohol dient zunächst zur Entfernung von Bestandteilen des Fällbades und/oder der Spinnlösung aus den koagulierten Formkörpern und wird dann zur Aufstärkung des Fällbades verwendet. Damit erreicht man, daß der Alkohol erst dann zur Rückgewinnung abgestoßen wird, wenn er die verfahrensbedingte . Grenze des Wasser- und Salzgehaltes erreicht hat. Dadurch erreicht man eine optimale Ausnutzung des Alkohols bei vollständiger Reinigung des gesponnenen Gutes, welches praktisch salz- und wasserfrei in den Trockner gelangt, aus dessen. Abluft der nahezu wasserfreie Alkohol zurückgewonnen und ohne weitere Reinigung dem Prozeß wieder zugeführt werden kann.The alcohol used as the washing liquid is initially used for removal of components of the precipitation bath and / or the spinning solution from the coagulated shaped bodies and is then used to strengthen the felling bath. With that one achieves that the Alcohol is only rejected for recovery if it is the process-related . Has reached the limit of water and salt content. This achieves an optimal Exploitation of alcohol with complete cleaning of the spun goods, which enters the dryer practically free of salt and water, from which. Exhaust of the nearly anhydrous alcohol recovered and the process again without further purification can be fed.

Bei diesem Verfahren nimmt das Fällbad die gesamte in der Spinnlösung vorhandene Wassermenge, vermehrt um das bei der Neutralisation des Alkalis entstehende Wasser, auf. Das dem System zugeführte Wasser muß daher durch Abstoßen von Fällbad wieder entfernt werden. Der für einen störungsfreien. Koagulationsvorgang noch eben mögliche Wassergehalt des Fällbades ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Je höher dieser Wassergehalt des Fäll-Bades sein kann, um so weniger Fällbad muß pro Gewichtsmenge Faser abgestoßen werden, um so rentabler wird also das Verfahren. Wie gefunden wurde, kann der Wassergehalt des Fällbadsystems Alkohol---Säure-Na-Salz der Säure-Wasser ohne Gefährdung des Spinnprozesses in gewissen Grenzen um so höher sein, je mehr Säure das Fällbad enthält.In this process, the precipitation bath takes up all of the spinning solution amount of water present, increased by the amount of water produced during the neutralization of the alkali Water, on. The water supplied to the system must therefore be removed from the precipitation bath be removed again. The one for trouble-free. Coagulation process still in progress possible water content of the felling bath is of great economic importance. Ever The higher this water content of the precipitation bath can be, the less precipitation bath has to be per Weight of fiber are repelled, the more profitable the process becomes. As has been found, the water content of the precipitation bath system can be alcohol --- acid-sodium-salt the acid-water without endangering the spinning process within certain limits all the higher the more acid the precipitation bath contains.

In der folgenden Tabelle ist am Beispiel des Systems Methanol-Essigsäure-Na-acetat Wasser die Abhängigkeit des Wassergehaltes, bei dem der Spinnprozeß noch eben sauber verläuft, von der vorhandenen Säuremenge aufgeführt. Tabelle I Kritischer Wassergehalt des Fällbades als Funktion des Säuregehaltes Celluloseäther: Oxyäthylcellulose, DS 0,6 Volumprozent HEO I g/1 CHSCOÖH 18 0 37,5 38 42 57 47 78 51 90 Danach sollte das Verfahren mit möglichst hohen Säurekonzentrationen im Fällbad durchgeführt werden, um einen maximalen Wassergehalt des Fällbades zu ermöglichen. Eine derartige Regel läßt sich jedoch nicht aufstellen, da mit steigendem Wassergehalt des Fällbades auch der Wassergehalt der das Fällbad verlassenden Fäden steigt, der seinerseits die Verstreckbarkeit und die Nachschrumpfung der Fäden und damit deren physikalische Eigenschaften beeinfiußt. Ferner ist die Koagulierbarkeit der Celluloseäiher abhängig von der Art der Substituenten und vom: Verätherungsgrad, so daß von Fall zu Fall -- wie auch bei anderen Naßspinnverfahren -- eine individuelle Abstimmung der Fällbadzusammensetzung mit den erwünschten Fasereigenschaften erfolgen muß. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der Fällbäder im allgemeinen 25 bis 45 Volumprozent H20.In the following table, using the example of the methanol-acetic acid-Na-acetate-water system, the dependence of the water content, at which the spinning process is still clean, on the amount of acid present is shown. Table I Critical water content of the precipitation bath as a function of the acid content Cellulose ether: Oxyethyl cellulose, DS 0.6 Volume percent HEO I g / 1 CHSCOÖH 18 0 37.5 38 42 57 47 78 51 90 Thereafter, the process should be carried out with the highest possible acid concentrations in the precipitation bath in order to enable a maximum water content in the precipitation bath. However, such a rule cannot be established, since with increasing water content of the precipitation bath the water content of the threads leaving the precipitation bath also increases, which in turn influences the stretchability and the post-shrinkage of the threads and thus their physical properties. Furthermore, the coagulability of the cellulose ethers depends on the nature of the substituents and on the degree of etherification, so that from case to case - as in other wet spinning processes - the precipitation bath composition must be individually coordinated with the desired fiber properties. The water content of the precipitation baths is preferably generally 25 to 45 percent by volume of H2O.

Andererseits wirken sich bereits geringe Konzentrationsunterschiede in, der Spinnlösung empfindlich auf das pro Fasermenge abzustoßende Fällbadvolumen aus. In Tabelle II sind die pro Tonne Faser absolut trocken gedacht abzustoßenden Fällbadvolumina in Abhängigkeit vom Celluloseäthergehalt der Spinnlösung (bei konstantem Alkalifaktor) und in Abhängigkeit vom Wassergehalt des Fällbades aufgeführt. Tabelle II Abzustoßendes Fällbadvolumen pro Tonne Faser absolut trocken gedacht in Abhängigkeit vom Celluloseäther- gehalt der Spinnlösung und vom Wassergehalt des Fällbades Eingebrachte Abstoßendes Fällbadvolumen (mS) Zusammensetzung der Spinnlösung Wassermenge bei einem Wassergehalt vor< 25 Volumprozent 30 Volumprozent 35 Volumprozent MS H20 I H20 H20 10 % Celluloseäther, 7% NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,615 34,5 28,7 24,6 9% Celluloseäther, 6,3% NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,735 39,0 32,4 27,8 8 % Celluloseäther, 5,6% NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,115 44,5 37,1 31,8 7% Celluloseäther, 4,9 % NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,915 51,7 43,0 37,0 Man wird also bei einer möglichst wirtschaftlichen Ausführung der Erfindung nicht nur den Wassergehalt im Fällbad an der oberen Grenze halten, sondern zugleich möglichst konzentrierte Spinnlösungen von Celluloseäthem einsetzen. Um dabei nicht zu hohe Viskositäten zu erhalten, hat sich ein Polymerisationsgrad der Cellulose von 250 bis 300 DP am besten bewährt.On the other hand, even small differences in concentration in the spinning solution have a sensitive effect on the volume of the precipitating bath to be repelled per quantity of fiber. Table II shows the volume of the precipitating bath to be repelled per ton of fiber, thought to be absolutely dry, depending on the cellulose ether content of the spinning solution (with a constant alkali factor) and depending on the water content of the precipitating bath. Table II The volume of the precipitating bath to be repelled per tonne of fiber is thought to be absolutely dry, depending on the cellulose ether content of the dope and from what sergeh a lt of F ällbades Introduced repulsive precipitation bath volume (mS) Composition of the spinning solution Amount of water with a water content of < 25 percent by volume 30 percent by volume 35 percent by volume MS H20 I H20 H 2 0 10% cellulose ether, 7% NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.615 34.5 28.7 24.6 9% cellulose ether, 6.3% NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.735 39.0 32.4 27.8 8% cellulose ether, 5.6% NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.115 44.5 37.1 31.8 7% cellulose ether, 4.9% NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.915 51.7 43.0 37.0 If the invention is carried out as economically as possible, then not only will the water content in the precipitation bath be kept at the upper limit, but at the same time the most concentrated possible spinning solutions of cellulose ether will be used. In order not to obtain excessively high viscosities, a degree of polymerisation of the cellulose of 250 to 300 DP has proven to be best.

Die Menge des dem Badkreislauf zuzuführenden Reinalkohols ergibt sich aus dem Alkoholgehalt des pro Fasergewicht abzustoßenden Fällbadvolumens sowie aus der von der Faser in den Trockner ausgetragenen Alkoholmenge, die z. B. bei Methanol je nach Abpressung 5 bis 6 ms CH30H pro Tonne Faser, absolut trocken gedacht, beträgt.The amount of pure alcohol to be fed into the bath is determined from the alcohol content of the precipitating bath volume to be repelled per fiber weight and from the amount of alcohol discharged from the fiber into the dryer, e.g. B. with methanol depending on the pressure, 5 to 6 ms CH30H per ton of fiber, thought to be absolutely dry.

Die Menge der dem Fällbad zuzusetzenden Säure ergibt sich aus der im abgestoßenen Fällbadvolumen vorhandenen Säuremenge vermehrt um die zur Neutralisation der eingesponnenen NaOH erforderlichen Menge.The amount of acid to be added to the precipitation bath results from the The amount of acid present in the rejected volume of the precipitation bath increased by the amount of acid required for neutralization the amount of NaOH spun in required.

Die Zeichnung veranschaulicht eine für die Durchführung des neuen Verfahrens geeignete Einrichtung in schematischer Darstellung.The drawing illustrates one for implementing the new one Process suitable device in a schematic representation.

Die durch die Leitung 1 zugeführte Spinnlösung wird im Spinntrog 2 zu Fäden koaguliert, die über die Abstreifrollen 3 geführt und zwischen den Streckgaletten 4 und 5 verstreckt werden. Die dabei abtropfende Flüssigkeit wird im Behälter 6 aufgefangen und einem Vorratsbehälter 25 für das Fällbad zugeführt. Das in der Schneidmaschine 7 geschnittene Fadenbündel wird auf dem Siebband 8 durch die Waschabteilungen 10, 11, 12 geführt und hier im Gegenstrom durch Überbrausen gewaschen. Hinter jeder Waschabteilung sind Abpreßwalzen 9 angeordnet. Die letzte Waschabteilung 12 wird durch die Leitung 13 mit reinem Waschmittel beschickt, wobei als Waschmittel vorzugsweise reines Methanol dient. Anschließend wird die Faser in der Avivageabteilung 14 mit einem durch die Leitung 15 zugeführten, in reinem Alkohol gelösten Präparationsmittel behandelt und im Trockner 16 getrocknet. Die aus dem Trockner durch die Leitung 17 entweichenden Waschmitteldämpfe werden einer Rückgewinnungsanlage zugeführt und können von dort wiederum durch die Leitung 13 zur Faserwäsche zurückgeführt werden. Die getrocknete Faser wird dann bei 18 wie üblich in Ballen verpackt.The spinning solution supplied through the line 1 is coagulated in the spinning trough 2 to form threads which are guided over the stripping rollers 3 and drawn between the drawing godets 4 and 5. The liquid that drips off is collected in the container 6 and fed to a storage container 25 for the precipitation bath. The thread bundle cut in the cutting machine 7 is guided on the sieve belt 8 through the washing compartments 10, 11, 12 and washed here in countercurrent by showering over them. Pressure rollers 9 are arranged behind each washing department. The last washing compartment 12 is charged with pure detergent through line 13, with pure methanol preferably serving as the detergent. The fiber is then treated in the softening department 14 with a preparation agent fed in through the line 15 and dissolved in pure alcohol and dried in the dryer 16. The detergent vapors escaping from the dryer through line 17 are fed to a recovery system and from there can in turn be returned through line 13 to the fiber washing. The dried fiber is then bale-packed at 18 as usual.

Zum Umwälzen der Waschbäder dienen Pumpen 19, 20 und 21; der Vorratsbehälter für das zuletzt angewandte Waschbad 12 ist durch einen Überlauf 23 mit dem tiefer liegenden Behälter für das zweite Waschbad 11 verbunden, und dieser steht wiederum durch einen Überlauf 22 mit dem ebenfalls tiefer liegenden Behälter für das erste Waschbad 10 in Verbindung, das seinerseits durch einen Überlauf 24 mit dem noch tiefer angeordneten Behälter 25 für das Fällbad verbunden ist. Dieser Behälter ist mit einer Leitung 26 für den Zusatz frischer Fällbadsäure versehen. Mit Hilfe der Pumpe 27 wird das aufgefrischte Fällbad dem Spinntrog 2 zugeführt, aus welchem das überschüssige Spinnbad durch die Leitung 28 in den Vorratsbehälter 25 zurückfließt. Durch den am Behälter 25 vorgesehenen Überlauf 29 gelangt schließlich die überschüssige Badmenge zu einer hier nicht dargestellten Rückgewinnungsanlage.Pumps 19, 20 and 21 are used to circulate the washing baths; the storage container for the last used wash bath 12 is through an overflow 23 with the deeper lying container for the second washing bath 11 connected, and this is in turn through an overflow 22 with the also lower-lying container for the first Wash bath 10 in connection, which in turn through an overflow 24 with the still lower container 25 is connected for the precipitation bath. This container is provided with a line 26 for the addition of fresh precipitation bath acid. With the help of Pump 27, the refreshed precipitation bath is fed to the spinning trough 2, from which the Excess spinning bath flows back through the line 28 into the storage container 25. The excess finally passes through the overflow 29 provided on the container 25 Bath amount to a recovery system not shown here.

Das bei dem erfindungsgemäßen Spinnverfahren vorzugsweise eingesetzte Fällbad besteht aus dem System Methanol-Essigsäure-Na-acetat Wasser. Hierbei erfolgt die Aufarbeitung des abgestoßenen Fällbades durch Destillation des Methanols und Extraktion der Essigsäure. Zunächst wird das Methanol über eine entsprechend dimensionierte Kolonne wasserfrei abdestilliert, der Destillationsrückstand entsprechend dem Acetatgehalt mit H2S04 angesäuert und mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel die Essigsäure nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem USA.-Patent 2 395 010, extrahiert und aufgearbeitet.That which is preferably used in the spinning process according to the invention The precipitation bath consists of the methanol-acetic acid-Na-acetate-water system. This takes place the work-up of the rejected precipitation bath by distilling the methanol and Acetic Acid Extraction. First the methanol is dimensioned accordingly Column distilled off anhydrous, the distillation residue according to the acetate content acidified with H2S04 and the Acetic acid according to known processes, for example according to US Pat. No. 2,395,010, extracted and processed.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte können als wasserlösliche Folien Anwendung finden, in Form von in Wasser quellenden oder löslichen Fasern zur Bindung nicht gewebter Faservliese oder von Filterpatronen eingesetzt werden oder als Fäden zur Herstellung wasser- oder alkalilöslicher Grundgewebe dienen. Durch wasserlösliche oder -quellende Fasern als Garnbestandteile lassen sich besondere Wirkungen erzielen. Beispiel 1 Eine vorfiltrierte und entlüftete Lösung von 9,53 % Oxyäthylencellulose mit einem Quellwert von 390 %, nach bekannten Verfahren durch Umsetzung vorgereifter Alkalicellulose mit 0,9 Mol Äthylenoxyd pro Mol Glucoseanhydrid hergestellt und mit NaOH zu einem Verhältnis von 0,65 Teilen NaOH pro Teil Celluloseäther gelöst, die eine Kugelfallviskosität von 105 Sekunden besitzt, wird durch eine Glasdüse mit 2400 Loch von je 80 Mikron Durchmesser bei 20° C in ein Fällbad gepreßt, das 42,2 Volumprozent H20, 51,2 Volumprozent CH.OH, 81,3 g/1 CH,COOH und 61,1 g/1 CH.COONa enthält. Die entstehenden Fäden des Einzeltiters 3 den werden zwischen Galetten um etwa 80 % verstreckt. Die zweite Galette hat eine Geschwindigkeit von etwa 30 m/Min. Das feuchte Kabel wird auf eine Stapellänge von 60 mm geschnitten. Die Stapel durchwandern mehrere Rieselwäschen, wo sie im Gegenstrom zur wandernden Faser mit Methanol gewaschen werden. In der letzten Waschsektion wird Reinmethanol in einer Menge von 16,5 m3 CH30H pro Tonne (absolut trocken gedacht) zugegeben. Anschließend erfolgt die Faserpräparation durch in Methanol gelöstes Avivagemittel. Dann wird die Faser bei einer Temperatur von 70 bis 80° C von Methanol befreit, wobei 5,4 m3 CH30H pro Tonne Faser (absolut trocken gedacht) zurückgewonnen werden.The products obtained according to the invention can be used as water-soluble Films are used in the form of water-swelling or soluble fibers can be used to bind non-woven fiber fleece or filter cartridges or serve as threads for the production of water- or alkali-soluble base fabrics. By using water-soluble or water-swelling fibers as yarn components, special Achieve effects. Example 1 A pre-filtered and deaerated solution of 9.53 % Oxyethylene cellulose with a swelling value of 390%, according to known methods Implementation of pre-ripened alkali cellulose with 0.9 mol of ethylene oxide per mol of glucose anhydride and made with NaOH at a ratio of 0.65 parts NaOH per part cellulose ether dissolved, which has a falling ball viscosity of 105 seconds, is released through a glass nozzle with 2400 holes each 80 microns in diameter pressed into a precipitation bath at 20 ° C, the 42.2 volume percent H20, 51.2 volume percent CH.OH, 81.3 g / 1 CH, COOH and 61.1 g / 1 CH.COONa contains. The resulting threads of the single titer 3 are between godets stretched by about 80%. The second godet has a speed of about 30 m / min. The moist cable is cut to a staple length of 60 mm. The stacks wander through several trickle washes, where they move in countercurrent to the wandering fibers Methanol can be washed. In the last washing section, pure methanol is used in a Amount of 16.5 m3 CH30H per ton (thought to be absolutely dry) added. Afterward the fiber preparation is carried out by means of a softener dissolved in methanol. Then it will be the fiber is freed from methanol at a temperature of 70 to 80 ° C, with 5.4 m3 CH30H per ton of fiber (thought to be absolutely dry) can be recovered.

Die Waschbäder werden zweckmäßig derart umgewälzt, daß die Faser im Flottenverhältnis von mindestens 1:50 gewaschen wird. Die verbrauchte Waschflüssigkeit wird in den Vorratsbehälter für Fällbad abgestoßen. Dort wird das Fällbad mit 2,73 t Eisessig pro Tonne Faser (absolut trocken gedacht) versetzt und in den Spinntrog zurückgeleitet.The washing baths are expediently circulated in such a way that the fiber in the Wash liquor ratio of at least 1:50. The used washing liquid is ejected into the storage tank for the precipitation bath. There the precipitation bath is 2.73 t glacial acetic acid per ton of fiber (thought to be absolutely dry) added and placed in the spinning trough returned.

Das überschüssige Bad gelangt zur Rückgewinnungsanlage für Methanol und Essigsäure. Pro Tonne Faser werden etwa 21,7 m3 Fällbad abgestoßen.The excess bath is sent to the methanol recovery system and acetic acid. Around 21.7 m3 of precipitation bath is rejected per ton of fiber.

Die nach diesem Verfahren gesponnene Faser aus Oxyäthylcellulose mit dem Titer 3 den hat eine Reißfestigkeit (trocken) von 14 bis 16 Rkm bei einer Bruchdehnung von 20 bis 25'°/o. Die Schlingenfestigkeit beträgt 5 bis 6 Rkm. Die Faser hat runde Querschnittsform, eine wollähnliche Wirrkräuselung, schuppenartige Oberflächenstruktur und einen drahtig-kernigen Griff. - In Wasser hat die Faser einen sekundären Quellwert von 390'%. Naßfestigkeit und -dehnung sind der starken Quellung wegen nicht bestimmbar.The oxyethyl cellulose fiber spun by this method with the titer 3 den has a tear strength (dry) of 14 to 16 Rkm with an elongation at break from 20 to 25%. The loop strength is 5 to 6 Rkm. The fiber is round Cross-sectional shape, a wool-like tangle, flake-like surface structure and a wiry, robust handle. - In water, the fiber has one secondary source value of 390%. Wet strength and elongation are of severe swelling because of not determinable.

Beispiel 2 Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Spinnlösung, enthaltend 8,75% Oxyäthylcellulose und 5,52% NaOH, die eine Viskosität von 69 Sekunden besitzt, wird gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen in ein Fällbad aus 20,9 Volumprozent H20, 68,5 Volumprozent C2H50H, 89,0 g/1 CH.COOH und 26,8 g/1 CHSCOONa zu einer Faser des Titers 3 den versponnen, wobei das Kabel um 50% verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Min. abgezogen wird.Example 2 A spinning solution prepared according to Example 1 containing 8.75% oxyethyl cellulose and 5.52% NaOH, which has a viscosity of 69 seconds, is in a precipitation bath according to the process conditions described in Example 1 from 20.9 percent by volume H20, 68.5 percent by volume C2H50H, 89.0 g / 1 CH.COOH and 26.8 g / 1 CHSCOONa is spun into a 3 denier fiber, the tow being stretched by 50% and at a speed of 30 m / min. is deducted.

Pro Tonne Faser (absolut trocken gedacht) muß die Waschsektion mit 39,0 m3 Äthanol beschickt werden; der Fällbadkreislauf muß mit 5,24 t Eisessig aufgestärkt werden; gleichzeitig müssen 48,2 ms Fällbad zur Rückgewinnung von Äthanol und Essigsäure abgestoßen werden. Aus der Trocknerabluft werden 6 m3 Äthanol zurückgewonnen.The washing section must be included for every ton of fiber (thought to be absolutely dry) 39.0 m3 of ethanol are charged; the precipitation bath circuit must be strengthened with 5.24 t of glacial acetic acid will; at the same time, a 48.2 ms precipitation bath is required to recover ethanol and acetic acid be repelled. 6 m3 of ethanol are recovered from the dryer exhaust air.

Beispiel 3 Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Spinnlösung, enthaltend 8,75% Oxyäthylcellulose und 5,52% NaOH, die eine Viskosität von 69 Sekunden zeigt, wird gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen in ein Fällbad versponnen, welches 17,1 Volumprozent H20, 74,3 Volumprozent CH30H, 77,5 g/1 Benzoesäure sowie 38,5 g/1 Nabenzoat enthält.Example 3 A spinning solution prepared according to Example 1 containing 8.75% oxyethyl cellulose and 5.52% NaOH, which shows a viscosity of 69 seconds, is in a precipitation bath according to the process conditions described in Example 1 spun, which contains 17.1 percent by volume H20, 74.3 percent by volume CH30H, 77.5 g / 1 benzoic acid as well as 38.5 g / 1 hub zoate contains.

Pro Tonne Faser (absolut trocken) muß die Waschsektion mit 49,2m3 CH30H beschickt werden. Gleichzeitig müssen 59,0 m3 Fällbad zur Rückgewinnung von Methanol und Benzoesäure abgestoßen werden. Aus der Trocknerabluft werden 5,4 m3 CH30H zurückgewonnen.The washing section must be 49.2m3 per ton of fiber (absolutely dry) CH30H can be charged. At the same time, 59.0 m3 of precipitation bath must be used to recover Methanol and benzoic acid are repelled. The dryer exhaust air becomes 5.4 m3 CH30H recovered.

Verwendet man an Stelle von Benzoesäure Salicylsäure, so erhält das Fällbad an der Grenze der Koagulaiionswirkung 13 Volumprozent H20, 76,4 Volumprozent CH30H, 105,5 g/1 Salicylsäure sowie 32,6 g/1 Na-salicylat. Hierbei muß die Waschsektion pro Tonne Faser (absolut trocken gedacht) mit 64,5 m3 CH30H beschickt und der Fällbadkreislauf mit 10,34 t Salicylsäure aufgestärkt werden. 77,5 m3 Fällbad müssen zur Rückgewinnung von Methanol und Salicylsäure abgestoßen werden. Aus der Trocknerabluft werden 5,4 ms CH30H zurückgewonnen. Beispiel 4 Eine vorfiltrierte und entlüftete Lösung von 8,8% Oxyäthylcellulose mit einem Quellwert von mehr als 600% und 5,3% NaOH, nach bekannten Verfahren durch Umsetzung vorgereifter AIkalicellulose mit 2,25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Glucoseanhydrid hergestellt, die eine Viskosität von 75 Sekunden besitzt, wird gemäß den im Beispiel 1 geschilderten Bedingungen in ein Fällbad aus 29,4 Volumprozent H20, 65,4 Volumprozent CH30H, 65,1 g/1 CH"COOH und 36,1 g/1 CH.COONa zu einer Faser des Titers 3 den versponnen, wobei das Kabel um 50 % verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Min. abgezogen wird.If salicylic acid is used instead of benzoic acid, this is obtained Precipitation bath at the limit of the coagulation effect 13 volume percent H2O, 76.4 volume percent CH30H, 105.5 g / l salicylic acid and 32.6 g / l Na salicylate. The washing section must per ton of fiber (thought to be absolutely dry) charged with 64.5 m3 of CH30H and the precipitation bath circuit be fortified with 10.34 t of salicylic acid. 77.5 m3 of precipitation bath have to be recovered be repelled by methanol and salicylic acid. The dryer exhaust air becomes 5.4 ms CH30H recovered. Example 4 A prefiltered and deaerated solution of 8.8% oxyethyl cellulose with a swelling value of more than 600% and 5.3% NaOH, according to known processes by reacting pre-ripened alkali cellulose with 2.25 moles of ethylene oxide produced per mole of glucose anhydride, which has a viscosity of 75 seconds, is in accordance with the conditions described in Example 1 in a precipitation bath of 29.4 percent by volume H20, 65.4 percent by volume CH30H, 65.1 g / 1 CH "COOH and 36.1 g / 1 CH.COONa to a fiber of titer 3 den spun, the tow being stretched by 50% and at a speed from 30 m / min. is deducted.

Pro Tonne Faser (absolut trocken) wird die Waschsektion mit 28,0 m3 CH30H beschickt, der Fällbadkreislauf wird mit 3,12 t Eisessig aufgestärkt, dabei werden 34,2 m3 Fällbad zur Rückgewinnung von Methanol und Essigsäure abgestoßen. Aus der Trocknerabluft werden 5,7 ms Methanol zurückgewonnen.The washing section is 28.0 m3 per ton of fiber (absolutely dry) CH30H charged, the precipitation bath circuit is strengthened with 3.12 t of glacial acetic acid, while doing so 34.2 m3 of precipitation bath for the recovery of methanol and acetic acid are rejected. 5.7 ms of methanol is recovered from the dryer exhaust air.

Die Faser aus Oxyäthylcellulose des Titers 3 den hat eine Reißfestigkeit (trocken) von 9 bis 11 Rkm bei einer Bruchdehnung von 25 bis 30%. Die Schlingenfestigkeit beträgt 5,5 bis 6,5 Rkm, Ausfall und Oberflächenstruktur entsprechen der gemäß Beispiel 1 gesponnenen Faser.The fiber made of oxyethyl cellulose of titre 3 den has a tear strength (dry) from 9 to 11 Rkm with an elongation at break of 25 to 30%. The loop strength is 5.5 to 6.5 Rkm, failure and surface structure correspond to the example 1 spun fiber.

Der Quellwert der Faser ist nicht mehr bestimmbar und liegt über 600°/o.The swelling value of the fiber can no longer be determined and is above 600%.

Beispiel 5 Eine vorfiltrierte und entlüftete Lösung, enthaltend 5,8% NaOH und 8,8% wasserlösliche Na-carboxymethylcellulose, nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von vorgereifter Alkalicellulose mit 0,8 Mol Cl - CH.COONa pro Mol Glucoseanhydrid hergestellt, die eine Kugelfallviskosität von 60 Sekunden zeigt, wird gemäß Beispiel 1 in ein Fällbad aus 34 Volumprozent H20, 63,6 Volumprozent CH30H, 35,1 g/1 CH.COOH und 47,7 g/1 CH.COONa zu einer Faser des Titers 7 den versponnen, wobei das Kabel um 50% verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Min. abgezogen wird.Example 5 A prefiltered and deaerated solution containing 5.8% NaOH and 8.8% water-soluble Na-carboxymethyl cellulose, according to known methods by reacting pre-ripened alkali cellulose with 0.8 moles of Cl - CH.COONa per mole Glucose anhydride produced, which shows a falling ball viscosity of 60 seconds, is according to Example 1 in a precipitation bath of 34 percent by volume H20, 63.6 percent by volume CH30H, 35.1 g / 1 CH.COOH and 47.7 g / 1 CH.COONa spun into a fiber with a titre of 7 denier, the cable being stretched by 50% and at a speed of 40 m / min. deducted will.

Pro Tonne Faser (absolut trocken) wird die Waschsektion mit 24 m3 CH30H beschickt, der Fälibadkreislauf wird mit 2,0 t Eisessig aufgestärkt; gleichzeitig werden 28,4 m3 Fällbad zur Rückgewinnung von Methanol und Essigsäure abgestoßen. Aus der Trockenabluft werden 5,95 m3 Methanol zurückgewonnen.The washing section is 24 m3 per ton of fiber (absolutely dry) CH30H charged, the Fälibad circuit is strengthened with 2.0 t glacial acetic acid; simultaneously 28.4 m3 of precipitation bath for the recovery of methanol and acetic acid are rejected. 5.95 m3 of methanol are recovered from the dry exhaust air.

Die Faser aus Na-carboxymethylcellulose des Titers 7 den hat eine Reißfestigkeit (trocken) von 9 bis 11 Rkm bei einer Bruchdehnung von 20 bis 250/0. Die Schlingenfestigkeit beträgt 4 bis 5 Rkm. Die Faser hat eine runde Querschnittsform, ist ungekräuselt, hat eine glatte Oberflächenstruktur und ist in Wasser löslich.The fiber made of Na-carboxymethylcellulose of denier 7 has a Tear strength (dry) from 9 to 11 Rkm with an elongation at break from 20 to 250/0. The loop strength is 4 to 5 Rkm. The fiber has a round cross-sectional shape, is uncrimped, has a smooth surface structure and is soluble in water.

Beispiel 6 Eine vorfiltrierte und entlüftete Lösung, enthaltend 5,0'% NaOH und 9,3% wasserlösliche Carboxymethyloxyäthylcelullose, nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von vorgereifter Alkalicellulose mit 0,4 Mol Cl - CH2 COONa und 0,8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Celluloseanhydrid hergestellt, wird bei einer Kugelfallviskosität von 56 Sekunden gemäß Beispiel 1 in ein Fällbad aus 27,1 Volumprozent H20, 66,0 Volumprozent CH30H, 93,5 g/1 CH.COOH und 31,4 g/I CH"COONa zu einer Faser des Titers 3 den versponnen, wobei das Kabel um 50% verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Min. abgezogen wird.Example 6 A prefiltered and deaerated solution containing 5.0% NaOH and 9.3% water-soluble Carboxymethyloxyäthylcelullose, according to known methods by reacting pre-ripened alkali cellulose with 0.4 mol of Cl - CH2 COONa and 0.8 moles of ethylene oxide per mole of cellulose anhydride is produced at a falling ball viscosity of 56 seconds according to Example 1 in a precipitation bath of 27.1 percent by volume H 2 O, 66.0 Volume percent CH30H, 93.5 g / l CH.COOH and 31.4 g / l CH "COONa to a fiber of denier 3 den spun, the cable being stretched by 50% and at one speed from 30 m / min. is deducted.

Pro Tonne Faser (absolut trocken) werden die Waschsektion mit 29,3 m3 CH30H beschickt, der Fällbadkreislauf mit 4,05 t Eisessig aüfgestärkt sowie 35,0 m3 Fällbad zur Rückgewinnung von Methanol und Essigsäure abgestoßen. Aus der Trocknerabluft werden 6,2 m3 Methanol zurückgewonnen.The washing section is 29.3 per ton of fiber (absolutely dry) m3 CH30H is charged, the precipitation bath circuit is strengthened with 4.05 t of glacial acetic acid and 35.0 t m3 precipitation bath for the recovery of methanol and acetic acid rejected. From the dryer exhaust 6.2 m3 of methanol are recovered.

Die Faser aus Na-carboxymethyloxyäthylcellulose des Titers 3 den hat eine Reißfestigkeit (trocken) von 9 bis 11 Rkm bei einer Bruchdehnung von 25 bis 30%. Die Schlingenfestigkeit beträgt 5 bis 6 Rkm. Die Faser hat eine runde Querschnittsform, eine rauhe, genarbte Oberflächenstruktur, ist mäßig gekräuselt und in Wasser löslich.The fiber made of Na-carboxymethyloxyäthylcellulose of titre 3 has the a tear strength (dry) of 9 to 11 Rkm with an elongation at break of 25 to 30%. The loop strength is 5 to 6 Rkm. The fiber has a round cross-sectional shape, a rough, grained surface structure, is moderately puckered and soluble in water.

Claims

Claims: 1. A method for producing threads, fibers or Films made from cellulose ethers containing oxyalkyl and / or carboxyalkyl groups, by spinning their alkaline solutions in alcoholic, possibly water and / or acid-containing precipitation baths and optionally an aftertreatment thereby It is noted that oxyalkyl and / or carboxyalkyl groups are contained Cellulose ether, which has a water absorption capacity of at room temperature own at least 250%.

2. The method according to claim 1, characterized in that that methanol is used as the main component of the precipitation bath.

3. Procedure according to Claim 1 or 2, characterized in that an alcoholic precipitation bath is used, which contains an organic acid which is a sodium salt which is soluble in the precipitation bath forms.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a precipitation bath is used which contains 25 to 45 percent by volume of water.

5. Procedure according to one of claims 1 to 4, characterized in that the aftertreatment of spun threads, fibers. or films in countercurrent with pure methanol. Documents considered: German Patent No. 535 393; french Patent No. 711668; British Patent No. 457 031; U.S. Patent No. 2 609 569.