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DE1273190B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vernetzten Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vernetzten Pfropfpolymerisaten

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Publication number
DE1273190B
DE1273190B DEP31457A DEP0031457A DE1273190B DE 1273190 B DE1273190 B DE 1273190B DE P31457 A DEP31457 A DE P31457A DE P0031457 A DEP0031457 A DE P0031457A DE 1273190 B DE1273190 B DE 1273190B
Authority
DE
Germany
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polymer
ethylene
general formula
copolymer
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP31457A
Other languages
English (en)
Inventor
Stanley Tocker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1273190B publication Critical patent/DE1273190B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1273 190
Aktenzeichen: P 12 73 190.7-43 (P 31457)
Anmeldetag: 27. März 1963
Auslegetag: 18. Juli 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. selbsttragenden Folien, aus vernetzten Pfropfpolymerisaten auf der Grundlage von Polymerisaten des Äthylens.
Formkörper aus Polyäthylen eignen sich für viele technische Anwendungszwecke, da sie hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen und sich preiswert herstellen lassen. Selbsttragende Folien aus Polyäthylen zeigen jedoch für Verpackungszwecke einige Nachteile, wie Schlaffheit, geringe Fett- und ölbeständigkeit und schlechte Eigenschaften bei hohen Temperaturen.
Man hat versucht, diese Eigenschaften zu verbessern, z. B. durch Vernetzung des als Formkörper vorliegenden Polymerisats mit Hilfe von Peroxyden, Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart eines Sensibilisators oder durch Beschüß mit Elektronen. In allen diesen Fällen handelt es sich um scharfe Reaktionsbedingungen, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Das Polymerisat erleidet dabei einen Abbau durch Oxydation oder Spaltung der Polymerisatkette. Auch die Maßnahme, dem Polyäthylen vor dem Vernetzen polare Zusatzmittel einzuverleiben, hat keine Lösung des Problems gebracht. Die Verträglichkeit dieser Zusatzmittel mit dem Polymerisat und die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Dispersion der Zusatzstoffe in dem Polymerisat zu erhalten, führen zu einer ungleichmäßigen Vernetzung. Gelegentlich führen diese Zusatzmittel sogar zur vorzeitigen Vernetzung während der Herstellung des Formkörpers und verhindern dadurch eine nachfolgende gleichmäßige Vernetzung.
Nach einem bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 957 814) wird die Vernetzung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Äthylens herbeigeführt, indem man die Formkörper aus dem Polymerisat bzw. Mischpolymerisat in Gegenwart von ungesättigten Nitrilen mit energiereichen Korpuskularstrahlen, wie Elektronenstrahlen, Protonen, Neutronen, «-Teilchen oder Deuteronen, bestrahlt. Dabei findet eine Aufpfropfung des ungesättigten Nitrils auf das Stammpolymerisat statt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 555 531) werden polymerisierbar Verbindungen auf Formkörper aus Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten, wie Polyamiden oder Polyestern, aufgepfropft, indem man die Formkörper zunächst für sich allein mit energiereicher Strahlung bestrahlt und dann mit der aufzupfropfenden Verbindung behandelt, wobei der Formkörper während und nach der Bestrahlung bis zur Behandlung mit dem ungesättigten Monomeren auf Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus vernetzten Pfropfpolymerisaten
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt: Stanley Tocker, Wilmington, Del. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. März 1962 (182928)
Temperaturen unter Raumtemperatur, vorzugsweise unter 00C, gehalten wird.
Der Hauptnachteil dieser bekannten Verfahren liegt darin, daß die Aufpfropfung bzw. Vernetzung des Polymerisats nur durch Einwirkung energiereicher Strahlen erzielt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von Formkörpern aus Äthylenpolymerisaten durch Vernetzung unter gleichzeitigem Aufpfropfen ungesättigter Verbindungen zu verbessern, ohne die Formkörper mit energiereicher Strahlung bestrahlen zu müssen.
Es wurde gefunden, daß die gewünschte Vernetzung bereits durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen im Bereich von Wellenlängen von 2000 bis 7000 Ä durchgeführt werden kann, wenn man als Stammpolymerisat ein Mischpolymerisat des Äthylens von besonderer Zusammensetzung verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus vernetzten Pfropfpolymerisaten, indem man Äthylenpolymerisate verformt und den Formkörper einer Bestrahlung in Gegenwart
801 570 57?
eines polaren Monomeren der allgemeinen Formel
CH,
R4
unterwirft, wobei R3 eine Gruppe der allgemeinen Formel — Cl,-Br, — F, —CN, -C6H5,
O O
Il Il
— C — C — OC6H5
OR5 R5
oder
R5 — CON
I
R6
worin R5 und R6 Alkylreste oder Wasserstoffatome sind, und R4 eine der für R3 genannten Gruppen, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 0,01 bis 10 Molprozent acryloxybenzophenon, 3-Methacryloxybenzophenon, 2-Acryloxybenzophenon, 4-Acryloxybenzophenon, 2 - Methylacryloxyacetophenon, 2 - Acryloxyacetophenon oder 4-Acryloxyacetophenon.
Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise mit elektromagnetischen Strahlen mit Wellenlängen im Bereich von 2000 bis 4000 Ä für Zeiträume, die bei Verwendung von Ultraviolettlampen oder von Sonnenlicht etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten betragen können.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Formkörper können als Folien, Fäden, Rohre, Schläuche, Stäbe oder sonstige Erzeugnisse vorliegen. Als Ergebnis erzielt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Steifheit, der Wasser- und ölbeständigkeit, der Flammenbeständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung unter Spannung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien eignen sich besonders gut zur Verpackung von öligen oder fettigen Nahrungsmitteln, für Bauzwecke, z. B. als »kriechfeste« Folienschutzverkleidungen, sowie für die Photoreproduktion.
Für die Aufpfropfung bevorzugt werden als polare ungesättigte Verbindungen Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäureamid. Ebenfalls im Sinne der Erfindung als aufzupfropfende Monomere verwendbar sind z. B. Vinylidenfluorid, die Methyl-, Äthyl-,
einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen For- 30 Isobutyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylester der mel Acrylsäure und der Methacrylsäure, Methacrylsäure-
phenylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäure-p-cyclohexylphenylester, Methacrylsäuremethoxyäthylester, Methacrylsäurechloräthylester, Methacrylsäure^-nitro^-methylpropylester und die entsprechenden Ester der Acrylsäure, a-Chloracrylsauremethylester, a-Chloracrylsäureoctylester, Methylisopropenylketon, Methacrylsäurenitril, Methylvinylketon, Vinylpropionat, Chloressigsäurevinylester,
O R1
0-C-C = CH,
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R2 einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet, und
als Strahlung elektromagnetische Wellen im Bereich 40 Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin, Äthylvinyl-
von Wellenlängen von 2000 bis 7000 Ä verwendet. äther, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid,
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsprodukt der Verformung ein Polymerisatgemisch aus einem a-Ole-N-Vinylcarbazol, Essigsäureisopropenylester, Methylendiäthylmalonat, Methacrylsäureamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukte derselben, Phenylvinyl-
finpolymerisat und wenigstens 0,1 Gewichtsprozent 45 keton, Fumarsäurediäthylester, Maleinsäurediäthyl-
des Mischpolymerisats, in welchem der Anteil der ungesättigten Aceto- oder Benzophenonverbindungen an der Summe der Mole des a-Olefins im Polymerisat, des Äthylens und der Aceto- oder Benzophenonverbindungen 0,01 bis 10 Molprozent beträgt.
Die aromatischen Einheiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate sind Einheiten von Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-C-C = CH2
in denen R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, also z. B. Einheiten von 4-Methester, Dichlorvinylidenfluorid, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediäthylester; Itaconsäuredibutylester, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidyläther und andere ungesättigte aliphatische Äther, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 160 943 beschrieben sind.
Das aufzupfropfende Monomere kann in sehr geringen Mengen bis zu recht hohen Mengen, wie 50% von Gewicht des Gemisches oder mehr, eingesetzt werden.
Bei der obenerwähnten besonderen Ausführungsform der Erfindung, bei der als Aüsgangsprodukt der - -■ Verformung ein Polymerisatgemisch verwendet wird, das außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisat noch ein a-Olefinpolymerisat enthält, können als a-Olefinpolymerisate z. B. Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden.
Die Formkörper können nach den üblichen Verformungsmethoden hergestellt werden; wobei auch hohe Temperaturen, z. B. solche von 3000C oder darüber, angewandt werden können, da die als Stammpolymerisate dienenden Mischpolymerisate in Anbetracht der Tatsache, daß sie keine Peroxyde
oder Azoverbindungen zwecks Vernetzung zu enthalten brauchen, gegen diese Temperaturen praktisch unempfindlich sind.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß man der Behandlung auch verhältnismäßig große Formkörper unterwerfen kann, da die Vernetzung durch bloße Einwirkung des Sonnenlichts durchgeführt werden kann und infolgedessen keinerlei Vorrichtungen oder besondere Anordnungen für die Bestrahlung erfordert.
Man kann die erfindungsgemäß hergestellten selbsttragenden Folien zur Verbesserung ihrer Eigenschaften vor oder nach der Bestrahlung bekannten Behandlungen unterwerfen, z. B. sie in einer oder zwei Richtungen ausrecken oder wärmefixieren. Insbesondere erhält man eine warmschrumpfbare (in siedendem Wasser schrumpfbare) Folie, die sich zum Einwickeln von Fleisch eignet, indem man die Folie aus dem Mischpolymerisat oder Mischpolymerisatgemisch zuerst in Gegenwart des Monomeren bestrahlt, dann auf die zum Ausrecken erforderliche Temperatur, aber nicht über 100° C, erhitzt, sie dann vorzugsweise mindestens auf das l,5fache in einer oder zwei Richtungen ausreckt und hierauf rasch abkühlt, indem man z. B. Luft von 200C über die Folie bläst und die Folie dabei durch Einspannen am Schrumpfen hindert. Eine raumbeständige, orientierte Folie für Verpackungszwecke oder zur Herstellung von Magnet-Tonbändern erhält man, indem man die Folie zunächst der oben beschriebenen Reckbehandlung unterwirft und sie dann in Gegenwart des Monomeren bestrahlt oder indem man zunächst die Aufpfropfung unter Bestrahlung vornimmt und die Folie dann bei einer Temperatur oberhalb 1000C, vorzugsweise oberhalb 12O0C, in mindestens einer Richtung, vorzugsweise mindestens auf das l,5fache, ausreckt.
Die Herstellung des als Ausgangsprodukt der Verformung verwendeten Mischpolymerisats, für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, erfolgt in einem der üblichen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von —40 bis +30O0C und Drücken von 1 bis 3000 at, vorzugsweise in Gegenwart eines der üblichen Radikalkettenkatalysatoren oder eines Koordinationskatalysators gemäß der USA.-Patentschrift 2 822 357.
Beispiel 1
Ein 5,1 ·'5,1 cm großes Stück einer Folie aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und 4-Methacryloxybenzophenon (Gewichtsverhältnis 99: 1), das 0,61 g wiegt, wird in einer Quarzzelle in Gegenwart von 10 ml Acrylsäurenitril unter Stickstoff 4 Minuten mit UV-Licht einer 1000-W-Lampe aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlt, wobei überhitzungen durch einen Luftstrom verhindert werden. An der erhaltenen Folie haftet etwas Polyacrylsäurenitril, das man durch Waschen mit einem Detergent entfernt. Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht der Folie 0,82 g. Die Ultrarotanalyse zeigt eine starke C = N-Absorptionsbande bei 2200 cm"1; die Folie ist beträchtlich steifer als eine ungepfropfte Mischpolymerisat-Kontrollfolie oder eine Kontrollfolie aus Polyäthylen.
Ein zweiter Versuch wird, wie oben, mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Dauer der Bestrahlung 15 Minuten beträgt. Die dabei erhaltene, gepfropfte Folie wiegt 1,2 g.
In einem dritten Versuch wird die Folie zusammen mit 3,0 ml Acrylsäurenitril in einen Polyäthylenbeutel eingegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wird der Beutel verschlossen und in der oben beschriebenen Art 5 Minuten der UV-Strahlung ausgesetzt.
Die gepfropfte Folie wiegt 1,3 g; der Polyäthylenbeutel zeigt keine Gewichtszunahme.
Die bei dem zweiten und dritten Versuch erhaltenen Folien bleiben von siedendem Toluol unbeeinflußt, während Folien aus Polyäthylen und dem nicht gepfropften Mischpolymerisat von heißem Toluol rasch durchdrungen werden.
Beispiel 2
Durch Schmelzpressen eines Mischpolymerisats aus Äthylen und 4-Acryloxybenzophenon (Gewichtsverhältnis 96:4) bei 125° C wird eine Folie geformt. Man gibt auf eine Glasplatte einen Tropfen einer 40%igen wäßrigen Acrylsäureamidlösung und preßt die Folie auf die Flüssigkeit, bis diese die Folienunterseite vollständig bedeckt. Hierauf wird ein Schlüssel auf die Folie gelegt und der Schichtaufbau auf der Schlüsselseite 20 Sekunden mit einer 1000-W-Lampe bestrahlt. Dann werden das nicht umgewandelte und das nicht aufgepfropfte Acrylsäureamid mit Wasser von der Folie abgewaschen, und die Folie wird in schwarze Schreibtinte getaucht. Das aufgepfropfte Polyacrylsäureamid absorbiert die Tinte, wobei eine farblose Abbildung des Schlüssels an den Stellen hinterbleibt, an denen der Schlüssel die Einwirkung des Lichtes und mithin die Aufpfropfung verhindert hat.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus vernetzten Pfropfpolymerisaten, indem man Äthylenpolymerisate verformt und den Formkörper einer Bestrahlung in Gegenwart eines polaren Monomeren der allgemeinen Formel
CH2
R4
unterwirft, wobei R3 eine Gruppe der allgemeinen Formel —Cl, -Br, — F, —CN, -C6H5,
O O
— C — C — OC6H5
OR5 R5
R5
— CON
oder
worin R5 und R6 Alkylreste oder Wasserstoffatome sind, und R4 eine der für R3 genannten Gruppen, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 0,01 bis 10 Molprozent einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R2 einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet, und als Strahlung elektromagnetische Wellen im Bereich von Wellenlängen von 2000 bis 7000 Ä verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt der Verformung ein Polymerisatgemisch aus einem α-Olefinpolymerisat und wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats verwendet, in welchem der Anteil der ungesättigten Aceto- oder Benzophenonverbindungen an der Summe der Mole des a-Olefms im Polymerisat, des Äthylens und der Aceto- oder Benzophenonverbindungen 0,01 bis 10 Molprozent beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 55 531;
USA-Patentschrift Nr. 2 957 814.
809 S70/572 7. 68 Q Bundesdruckerei Berlin
DEP31457A 1962-03-27 1963-03-27 Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vernetzten Pfropfpolymerisaten Pending DE1273190B (de)

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