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Verfahren zur Herstellung von Trioxan Aus den USA.-Patentschriften
2 304 080, 2 347 447 ist es bekannt, daß aus wäßrigen Lösungen mit 30 bis 70 Gewichtsprozent
Formaldehyd, die 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure oder auch die entsprechende
Wasserstoffionenaktivität in Form einer anderen Säure enthalten, durch azeotrope
Destillation eine wäßrige Lösung von Trioxan und Formaldehyd gewonnen wird. Falls
am Kopf der Kolonne eine Azeotroptemperatur von 90 bis 92"C eingehalten wird, können
bis zu 80°/o des verbrauchten Formaldehyds bzw. Paraformaldehyds in Trioxan umgesetzt
werden. Die Abtrennung des Trioxans aus dem Destillat kann gemäß den bekannten Verfahren
durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel erfolgen, beispielsweise
mit Methylenchlorid, indem man bei 0 bis 5"C extrahiert, die organische Phase abtrennt,
diese mit 280/,dem Ammoniak durchschüttelt, mit Calciumchlorid trocknet und bei
-80"C das Trioxan aus dem Methylenchlorid auskristallisiert. Verwendet man Trichlorbenzol
als Extraktionsmittel, so wird bei 30 bis 40"C extrahiert, schließlich wird - nach
Abtrennung der organischen Schicht, Ausschütteln mit Ammoniak und Trocknung mit
Calciumchlorid - das Trioxan aus dem Trichlorbenzol abdestilliert.
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Die Aufarbeitung bei relativ niedrigen Extraktionstemperaturen führt
zur Bildung von Formaldehydpolymerisaten, was den Herstellungsprozeß erschwert.
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Nachteilig sind auch die Ausbeuteverluste, die durch das Ausschütteln
mit Ammoniak zwecks Entfernung restlichen Formaldehyds aus der organischen Phase
und durch die Trocknung mit Calciumchlorid entstehen sowie ferner der zusätzliche
Aufwand an Chemikalien. Nach den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 304 080, Seite
3, rechte Spalte, Zeile 12, kann das Trioxan vom Methylenchlorid unmittelbar durch
Kristallisation (Ausfrieren) oder durch Destillation erhalten werden. Dieses Trioxan
soll für die meisten Zwecke - nach dem Stand von 1940 - genügend rein sein, jedoch
wird in dieser Patentschrift im folgenden weiterhin ausgeführt, daß ein wirklich
reines Trioxan nur durch Waschen der Trioxanlösung mit Ammoniak oder Natriumbisulfit
und anschließendes Trocknen (mit Calciumchlorid) erhältlich ist. Das unmittelbar
destillierte Trioxan ist zur Herstellung von Polyoxymethylenen ungeeignet, weil
es verunreinigt und nicht polymerisierbar ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan gefunden,
das diese Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und bei dem die Aufarbeitung
des trioxanhaltigen Destillats störungsfrei erfolgt und
die Ausbeute an Trioxan,
bezogen auf verbrauchtes Formaldehyd, über 80°/o liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch
Erhitzen 30- bis 700/,der wäßriger Formaldehydlösungen in Gegenwart von 0,05 bis
2 Molprozent einer Säure, Abdestillation eines Trioxan-Formaldehyd-Wasser-Gemisches
als Kopfprodukt über eine Fraktionierkolonne, Extraktion des Destillats mit einem
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Abtrennung der wäßrigen von der organischen
Phase, wobei die wäßrige, formaldehydhaltige Phase wieder in den Prozeß zurückgeführt,
das Trioxan durch Destillation vom organischen Lösungsmittel abgetrennt und das
Extraktionsmittel wieder in das Extraktionsgefäß zurückgeführt wird, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man das Trioxan-Formaldehyd-Wasser-Gemisch mit a-Chlornaphthalin
bei 60 bis 70"C extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und in den Prozeß zurückführt,
die Lösung von Trioxan in o;-Chlornaphthalin bei kontinuierlicher Arbeitsweise in
die Mitte einer ersten Destillationskolonne einführt, über Kopf ein Wasser-Formaldehyd-Gemisch
mit einem Teil des Trioxans abzieht, dieses in das Extraktionsgefäß zurückführt,
den aus Trioxan und oc-Chlornaphthalin bestehenden Sumpf in die Mitte einer 2. Destillationskolonne
einführt, in der man über Kopf reines Trioxan abdestilliert und das als Sumpf zurückbleibende
oc-Chlornaphthalin in das Extraktionsgefäß zurückleitet, während bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise die erhaltene Lösung von Trioxan in os-Chlornaphthalin unter Normaldruck
der Destillation unterworfen wird, wobei man bis 113"C einen Vorlauf abtrennt und
dann das reine Trioxan abnimmt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil daß das als Lösungsmittel
verwendete o;-Chlornaphthalin (Kp.760 = 259,3°C) bei der Destillation immer im Sumpf
der Destillationskolonne verbleibt, wodurch man Energie spart, und das Trioxan besonders
rein anfällt. Das erfindungsgemäß erhaltene Trioxan enthält kein o;-Chlornaphthalin
mehr, wie die negative Beilsteinprobe zeigt. Außerdem wird mit dem Trioxan nur wenig
Formaldehyd aus der Fraktionskolonne abgezogen, und der im Extraktionslösungsmittel
verbleibende restliche Formaldehyd wird nicht mit Ammoniak chemisch gebunden, sondern
physikalisch durch Destillation abgetrennt und vollständig in das Reaktionssystem
zurückgeführt. Hierdurch erklären sich die hohen, über 940/o (bezogen auf verbrauchten
Paraformaldehyd) liegenden Ausbeuten an Trioxan.
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Der Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren geht ferner aus den
in den Vergleichsversuchen 2b bis 2e erhaltenen Ergebnissen hervor.
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Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck.
Es kann jedoch auch bei Unterdruck oder Überdruck, etwa bei Drücken zwischen 100
Torr und 10 ata gearbeitet werden. Es kann ferner kontinuierlich oder absatzweise
durchgeführt werden.
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Vorteilhafterweise wird mit einer Kopftemperatur der Fraktionierkolonne
von 89 bis 92O C unter Normaldruck gearbeitet. An Stelle von Formaldehydlösungen
können selbstverständlich aus Paraformaldehydlösungen eingesetzt werden; vorzugsweise
geht man von wäßrigen Lösungen mit 60 bis 70 Gewichtsprozent Formaldehyd oder Paraformaldehyd
aus. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise empfiehlt es sich, nach der Abtrennung
der wäßrigen von der organischen Phase die wäßrige, formaldehydhaltige Phase an
den Stellen gleicher Konzentration wieder in die Fraktionierkolonne zurückzuleiten.
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Wie bei den bekannten Verfahren muß die wäßrige Formaldehyd- oder
Paraformaldehydlösung einen sauren Katalysator enthalten. Die Wasserstoffionen aktivität
soll derjenigen einer Formaldehydlösung mit 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure
entsprechen.
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Demgemäß lassen sich also auch Formaldehydlösungen mit 0,05 bis 2
Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Molprozent, einer anderen Säure, beispielsweise
Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure u. a.,
einsetzen.
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Das Verfahrensprodukt dient zur Herstellung von Polyoxymethylenen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 In der in aer Zeichnung dargestellten Apparatur wird in
kontinuierlicher Arbeitsweise das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, wobei
die Blase der Fraktionierkolonne 1 mit 1185 g Paraformaldehyd, 510 g Wasser und
33,5 g (1,9 Gewichtsprozent bzw. etwa 0,5 Molprozent) konzentrierter Schwefelsäure
beschickt und der Blaseninhalt auf 102° C erhitzt wird. Hierbei destilliert über
Kopf bei etwa 89 bis 900 C ein azeotropisches Gemisch aus Trioxan-Formaldehyd-Wasser
ab, wovon ein Teil am Dephlegmator (Rücklaufkondensator) 2 kondensiert und über
die Leitung 9 wieder auf den Kopf der Fraktionierkolonne 1 gegeben wird. Die Hauptmenge
des azeotropen Gemisches wird am Totalkondensator 3 ver-
flüssigt und läuft in den
Extraktor 4 ein, der mit 1000 g o;-Chlornaphthalin beschickt ist und in dem das
Azeotrop unter Rühren bei 65°C extrahiert wird. Sobald aus dem Totalkondensator
3 das Kondensat in den Extraktor 4 läuft, werden der Blase der Fraktionierkolonne
1 durch das Schneckengetriebe 10 stündlich 37 g Paraformaldehyd zugeführt. Bei der
Extraktion treten keine Störungen durch Ausscheidung von Formaldehydpolymerisaten
auf. Nach 2 Stunden wird der Inhalt des Extraktors 4 kontinuierlich in den Abscheider
5 geleitet, der auf einer Temperatur von 65 i 5"C gehalten wird. An Stelle des Extraktors
4 und des Abscheiders 5 kann auch eine Gegenstromkolonne eingesetzt werden. Im Abscheider
trennt sich die wäßrige von der organischen Phase. Die leichtere, wäßrige Phase,
die den Hauptteil des über Kopf der Kolonne 1 destillierten Formaldehyds enthält,
wird dann kontinuierlich über Leitung8 in den unteren Teil der Kolonnel konzentrationsrichtig
zurückgeführt, d. h. in diejenige Zone der Kolonne, die dieselbe quantitative Zusammensetzung
Formaldehyd-Wasser-Trioxan aufweist wie die über Leitung 8 zurückfließende Lösung.
Sobald der Abscheider 5 so weit gefüllt ist, daß die wäßrige Phase in die Fraktionierkolonne
1 abzulaufen beginnt, wird die Kolonne 6 (erste Destillationsstufe) in Betrieb genommen
und ein Teil der Lösung aus Trioxan und a-Chlornaphthalin, die außerdem etwa 0,5
Gewichtsprozent Wasser und 0,3 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, kontinuierlich
aus dem Abscheider 5 in die Kolonne 6 laufen gelassen. Diese wird in der Weise betrieben,
daß ein Kopfprodukt mit einer Temperatur von 110 bis 112°C, bestehend aus Wasser,
Formaldehyd und einem Teil des Trioxans, übergeht, das dampfförmig wieder dem Totalkondensator
3 zugeführt wird, wo es zusammen mit den Dämpfen der Kolonne 1 kondensiert und dem
Extraktor 4 zugeführt wird. Aus dem Sumpf der Kolonne 6 wird die von Wasser und
Formaldehyd befreite Lösung aus Trioxan und o;-Chlornaphthalin in die Kolonne 7
eingeführt, in der dann über Kopf reines Trioxan vom Siedepunkt 113 bis 113,5°C
abgezogen wird, während das α-chlornaphthalin in der Blase zurückbleibt und
kontinuierlich über Leitung 11 in den Extraktor 4 zurückgepumpt wird.
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Nach einer Betriebsdauer von 200 Stunden war in keinem Teil der Anlage
Palymerisat aufgetreten. Die Beheizung der Blase der Fraktionierkolonne 1 wurde
abgestellt, die wäßrige Phase aus 4 und 5 zum Blaseninhalt von 1 gegeben und die
organische Phase aus 4 und 5 destillativ aufgearbeitet.
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Dieser 200-Stunden-Versuch brachte folgendes Ergebnis: Insgesamt
wurden eingesetzt 8585 g Paraformaldehyd, der nach der Karl-Fischer-Bestimmung 0,4°/0
Wasser enthielt, entsprechend 8550 g Formaldehyd; Menge erhaltenes Trioxan = 6950
g.
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Menge an Formaldehyd, Trioxan und gegebenenfalls polymerer Formaldehyd
in der Blase der Kolonne 1 am Schluß des Versuchs, berechnet auf Formaldehyd ..................
1205 g Verlust , 395 g Umgesetzter Formaldehyd » 7345 g = 860/o der Theorie Ausbeute
an Trioxan, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd . . . . . . 94,6 0/o der Theorie
Beispiel
2a (Erfindungsgemäße Verfahrensweise) In einer 2-l-Blase wird eine Mischung aus
1185 g Paraformaldehyd, der nach der Karl-Fischer-Bestimmung 0,4O/o Wasser enthält,
510 g Wasser und 33,5 g konzentrierter Schwefelsäure, zum Sieden erhitzt und bei
einer Kopftemperatur von 89 bis 90°C 6 Stunden lang ein Destillat abgenommen. Das
Destillat wird unter gutem Rühren in eine Vorlage geleitet, die 500 g x-Chlornaphthalin
enthält, das auf 60 bis 65°C gehalten wird. Hierbei fällt je Stunde etwa 70 g Destillat
an. Nach einigen Betriebsstunden ist der Blaseninhalt nur noch schwach opalszierend.
Nach 6 Stunden wird die Beheizung der Blase und der Rührer in der Extraktion abgestellt.
Nachdem sich in der Vorlage die Schichten getrennt haben, wird die wäßrige Phase
unmittelbar in die Destillationsblase zurückgegeben und die Gewichtszunahme der
organischen Phase bestimmt. Die Menge dieser Zunahme wird der Destillationsblase
in Form von Paraformaldehyd wieder zugefügt. Die organische Schicht wird im Gegensatz
zur kontinuierlichen Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 nicht in zwei hintereinandergeschalteten
Destillationskolonnen, sondern in einer einzigen Destillationsapparatur bei Normaldruck
destilliert.
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Zuerst wird der bis 113°C übergehende Vorlauf gesondert aufgefangen
und dann innerhalb von höchstens 1/20 C Temperaturdifferenz das Reintrioxan abdestilliert.
Der Vorlauf wird gemeinsam mit dem Rückstand (α-Chlornaphthalin) in die beheizte
Vorlage des Reaktionsteiles gegeben und ein neuer Zyklus begonnen. Nach acht solcher
6stündigen Versuchen wurde folgendes Ergebnis erhalten: Insgesamt eingesetzt: 2765
g Paraformaldehyd, das sind 2752 g Formaldehyd.
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Erhaltenes Trioxan .................. 1669 g Formaldehyd, Trioxan,
polymerer Formaldehyd in der Blase am Schluß des Versuchs, berechnet als Formaldehyd
.................. 977 g Verlust........................................ 106 g Umgesetzter
Formaldehyd ....... 1775 g 6401o der Theorie Ausbeute an Trioxan, bezogen auf umgesetzten
Formaldehyd .....................94% der Theorie Ferner wurden zu dem obigen Versuch
die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt: Beispiel 2b In einem zu Beispiel
2 a analogen Ansatz wurden die gleichen Mengen an Paraformaldehyd, Wasser und Schwefelsäure
eingesetzt, die Destillationsvorlage jedoch mit 500 g Methylenchlorid beschickt
und durch Kühlung auf 0 bis 5"C gehalten. Nach 6stündiger Reaktionsdauer wurden
in der Vorlage die Schichten getrennt, die wäßrige Phase in die Blase zurückgegeben,
die Gewichtszunahme der organischen Phase bestimmt und die Menge der Gewichtszunahme
in die Blase in Form von Paraformaldehyd zugegeben. Die Methylenchloridschicht wurde
mit 20 ccm konzentrierter Ammoniaklösung ausgeschüttelt und nach dem Abtrennen der
wäßrigen Phase mit etwas wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abfiltrieren
wurde das Filtrat auf -70°C gekühlt und das hierbei ausge-
fallene Trioxan schnell
abgesaugt. Das Filtrat (Methylenchlorid) wurde wieder auf 500 g aufgefüllt und erneut
zur Extraktion eingesetzt und die Herstellung, Extraktion und Aufarbeitung noch
siebenmal wiederholt. Nach der achten Aufarbeitung wurde das Methylenchlorid zum
größten Teil vorsichtig bei Normaldruck abdestilliert und aus dem Destillationsrückstand
durch erneutes Abkühlen auf 700 C eine weitere Trioxamnenge gewonnen. In der Blase
wurde der Formaldehydgehalt bestimmt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten: Insgesamt
eingesetzt: 2760 g Paraformaldehyd, das sind 2748 g Formaldehyd.
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Erhaltenes Trioxan .................. 1539 g Formaldehyd, Trioxan,
polymerer Formaldehyd in der Blase am Schluß des Versuchs, berechnet als Formaldehyd
.................. 702 g Verlust .................. 507 g Umgesetzter Formaldehyd
....... 2046 g = 74,4°/0 ausbeute an Trioxan, bezogen auf umgesetztenFormaldehyd........................75,2%
Im Vergleich hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1 und 2a)
gegenüber dem nach dem Stand der Technik durchgeführten Beispiel 2b eine wesentlich
höhere Ausbeute an Trioxan erhalten, und außerdem ist dieses auch reiner, wie aus
den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werten hervorgeht.
| Beispiele 1 und 2a Beispiel 2b |
| Schmelzpunkt ........ 63 bis 63,5°C 61 bis 63°C |
| Wassergehalt ........ 100 ppm 0,4% |
| Formaldehydgehalt 75 ppm 100 ppm |
| Beilsteinprobe auf |
| Chlor ......... negativ positiv |
Beispiel 2c Dieser Vergleichsversuch entspricht dem Versuch 2b mit dem Unterschied,
daß auf die Reinigung mit Ammoniak und die Trocknung mit Calciumchlorid verzichtet
wird und der Methylenchloridextrakt unmittelbar destilliert wird. In einem zu 2b
analogen Versuch wurden die gleichen Mengen Paraformaldehyd, Wasser und Schwefelsäure
eingesetzt, in der Destillationsvorlage 500 g Methylenchlorid vorgelegt und durch
Kühlung auf 0 bis 5"C gehalten. Nach 6stündiger Reaktionsdauer wurden in der Vorlage
die Schichten getrennt, die oben schwimmende wäßrige Phase in die Blase zurückgegeben,
die Gewichtszunahme der organischen Schicht bestimmt und die Menge der Gewichtszunahme
der organischen Phase in die Blase in Form von Paraformaldehyd zugegeben.
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Die organische Phase wurde daraufhin ohne weitere Behandlung in einer
gesonderten Destillationsapparatur fraktioniert destilliert. Die bis 40,5°C übergehenden
Anteile (Methylenchlorid) wurden gesammelt und nach dem Auffüllen auf 500 g mit
frischem Methylenchlorid erneut in der Destillationsvorlage der Reaktionsapparatur
eingesetzt. Anschließend wurde weiter fraktioniert, und die bis 113°C übergehenden
Anteile wurden ebenfalls in die gekühlte Destillationsvorlage des Reaktionsteils
gegeben. Die von 113 bis 114°C übergehenden Anteile wurden als
Trioxanfraktion
gesondert aufgefangen. Die Herstellung, Extraktion und Aufarbeitung wurde noch siebenmal
wiederholt. Danach wurde folgendes Ergebnis erhalten: Insgesamt eingesetzt: 2718
g Paraformaldehyd, das sind 2706 g Formaldehyd.
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Erhaltenes Trioxan .................. 997 g Formaldehyd, Trioxan,
polymerer Formaldehyd in der Blase am Schluß des Versuchs, berechnet als Formaldehyd
.................. 1024 g Destillationsrückstand ........... 82 g Verlust ..................
603 g Umgesetzter Formaldehyd ................. 1682 g = 620/0 der Theorie Ausbeute
an Trioxan, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd ................. 59,2% der Theorie
Analyse des Trioxans: Schmelzspunkt ............................ 61,5bis 63°C Wassergehalt
............................. 0,1% Formaldehydgehalt .................. 500 ppm
Beilsteinprobe .......................... positiv Die Verwendung von Methylenchlorid
besitzt den Nachteil, daß bei der unmittelbaren Destillation des Methylenchloridextrakts
die Formaldehydpolymerisation erst richtig einsetzt. Infolge der Anwesenheit von
Formaldehyd und Trioxan im Methylenchlorid wird die Löslichkeit von Wasser in Methylenchlorid
stark erhöht, und man erhält bei der destillativen Aufarbeitung kein reines Trioxan
mehr. Die Ausbeute an unreinem Trioxan sinkt unter 600/o. Bei der Destillation siedet
vor dem »reinen« Methylenchlorid zuerst ein Gemisch aus Wasser, Methylenchlorid
und Formaldehyd, wobei letzterer die Verstopfung des Destillationsaufsatzes durch
Polymerisate verursacht. Das erhaltene Trioxan enthält noch Lösungsmittelspuren
und verfärbt sich innerhalb weniger Tage - ganz im Gegensatz zu Trioxanansätzen,
die nach den Beispielen 1, 2a und 2b gewonnen wurden. Ein weiterer Nachteil der
unmittelbaren, destillativen Aufarbeitung besteht darin, daß das Trioxan die zuletzt
siedende Komponente des Gemisches darstellt, wodurch sich höhere Energiekosten und
Ausbeuteverluste ergeben, weil kein höher siedender Sumpf vorliegt.
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Beispiel 2d Das Beispiel 2a wurde lediglich mit dem Unterschied durchgeführt,
daß das o;-Chlornaphthalin durch die-
selbe Menge Trichlorbenzol ersetzt wurde, wobei
gleichfalls bei 60 bis 65"C extrahiert wurde. Hierbei betrug die Trioxanausbaute
890/c. Mit diesem Extraktionsmittel werden bei der höheren Temperatur nicht die
Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht.
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Beispiel 2e In einem zum Beispiel 2 d analogen Versuch, der sich
von diesem dadurch unterschied, daß der erhaltene Extrakt vor der Destillation mit
Ammoniak und Calciumchlorid behandelt wurde, ergab sich eine Trioxanausbeute von
840/o.