DE1271291B

DE1271291B - Process for cracking hydrocarbons

Info

Publication number: DE1271291B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Richard William Baker; James Jerome Blazek; Frank George Ciapetta
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-05-28
Filing date: 1966-05-28
Publication date: 1968-06-27

Description

Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen Wegen der verschiedenen jahreszeitlichen und geographischen Anforderungen sowie wegen der unterschiedlichen Anforderungen an die Produkte ist das Raffinieren von Erdöl immer komplizierter geworden, womit gleichzeitig die Anforderungen an eine größere Flexibilität der katalytischen Crackprozesse stark gestiegen sind. Insbesondere besteht ein großes Interesse, die Ausbeute an Benzin hoher Octanzahl und an leichtem Heizöl bei den gegenwärtig üblichen Verfahren zum Cracken von Schwerölfraktionen zu steigern. Die gegenwärtig in der Praxis üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fluidcrackk atalysatoren erlauben keine größere Beeinflussung der Verteilung der Produkte aus dem Crackverfahren. Die bisherigen Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren entsprechen wegen ihrer unzureichenden thermischen Stabilität nicht den Anforderungen der Erdölindustrie. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Fluoridkatalysatoren haben sich als praktisch brauchbar sowie als äußerst stabil erwiesen, und ihre Entwicklung stellt deshalb einen wichtigen Fortschritt gegenüber den Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren dar. Mit den Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Fluoridkatalysatoren wird jedoch ein Benzin mit erheblich niedrigerer Octanzahl erhalten.Process for cracking hydrocarbons Because of the various seasonal and geographical requirements as well as because of the different Refining petroleum is becoming more and more complicated become, which at the same time meet the requirements for greater flexibility of the catalytic cracking processes have risen sharply. In particular, there is a big one Interest, the yield of high-octane gasoline and light heating oil among the currently common methods for cracking heavy oil fractions. the silica-alumina fluid cracking catalysts currently in use in practice do not allow any major influence on the distribution of the products from the cracking process. The previous silica-magnesia catalysts correspond because of their insufficient thermal stability does not meet the requirements of the petroleum industry. Silica-magnesia-fluoride catalysts have been found to be of practical use as well as proved to be extremely stable, and their development therefore represents an important one Progress over the silica-magnesia catalysts. With the However, silica-magnesia-fluoride catalysts will be a gasoline with significantly obtained lower octane number.

Für das Cracken von Kohlenwasserstoffen sind bereits die folgenden kombinierten Katalysatoren bekannt: Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumfluorid (USA.-Patentschriften 2 901 440, 3 129 189 und 3 124 540), Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (USA.-Patentschrift 2 886 512), SiliciumdioxydAluminiumoxyd - Magnesiumoxyd (USA. - Patentschrift 2 958 648, britische Patentschrift 990 720 und belgische Patentschrift 531 829) sowie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd -Aluminiumfluorid (USA.-Patentschrift 2 848 380).For hydrocarbon cracking, the following are already available combined catalysts known: silicon dioxide, magnesium oxide, magnesium fluoride (U.S. Patents 2,901,440, 3,129,189, and 3,124,540), silica-alumina (U.S. Patent 2,886,512), SilicaAluminum Oxide - Magnesia (U.S.A. - Patent 2,958,648, British Patent 990 720 and Belgian Patent 531 829) and silicon dioxide-aluminum oxide-aluminum fluoride (U.S. Patent 2 848 380).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen dagegen im wesentlichen aus mikrokugelförmigen Teilchen aus Siliciumdioxydaluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 57,0% aluminiumoxyd, etwa 28,3 bis 0,4 01o Magnesiumoxyd und etwa 14,0 bis 0,1 °/o Magnesiumfluorid, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumdioxyd besteht (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht). The catalysts used in the process according to the invention exist on the other hand essentially of microspherical particles of silicon dioxide-aluminum oxide-magnesium oxide-magnesium fluoride With a content of about 0.2 to 57.0% aluminum oxide, about 28.3 to 0.4 01o magnesium oxide and about 14.0 to 0.1% magnesium fluoride with the remainder consisting essentially of silica exists (all percentages relate to weight).

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Schwerölfraktion mit dem obigen Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von etwa 4255c in Kontakt gebracht wird, wodurch eine erhöhte Ausbeute an Benzin und leichtem Heizöl bei äußerst geringer Bildung von Koks und einer besonders niedrigen Abnahme der Octanzahl des gewonnenen Benzins erhalten wird.The inventive method consists in that a heavy oil fraction in contact with the above catalyst at a temperature above about 4255c is brought, whereby an increased yield of gasoline and light heating oil at extremely low coke formation and a particularly low decrease in the octane number of the recovered gasoline is obtained.

Die bevorzugten Katalysatoren haben folgende Zusammensetzung: (1) Aluminiumoxyd ................................. etwa 1,0 bis 48,0 01o Magnesiumoxyd ................................. etwa 22,8 bis 1,7% Magnesiumfluorid etwa 13,2 bis 0,2°/o (2) Aluminiumoxyd ................................. etwa 0,5 bis 47,5°/0 Magnesiumoxyd ................................ etwa 28,3 bis 0,4% Magnesiumfluorid ............................. etwa 14,0 bis 0,1% (3) Aluminiumoxyd .......... etwa 0,2 bis 57,0 0/o Magnesiumoxyd .. etwa 19,8 bis 0,8 01o Magnesiumfluorid etwa 12,5 bis 051 °/o wobei der Rest der Mischung jeweils im wesentlichen aus Siliciumdioxyd besteht. The preferred catalysts have the following composition: (1) Aluminum oxide ................................. about 1.0 to 48.0 01o magnesium oxide ................................. about 22.8 to 1.7% magnesium fluoride about 13.2 up to 0.2% (2) aluminum oxide ................................. about 0.5 to 47 .5 ° / 0 Magnesium oxide ................................ about 28.3 to 0.4% magnesium fluoride ............................. about 14.0 to 0.1% (3) aluminum oxide ........ .. approximately 0.2 to 57.0% magnesium oxide .. about 19.8 to 0.8.0% magnesium fluoride about 12.5 to 051% with the remainder of the mixture consisting essentially of silica consists.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können aus handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd- Magnesiumfluorid - Mischungen hergestellt werden. The catalysts used in the process according to the invention can made of commercially available silicon dioxide-aluminum oxide and silicon dioxide-magnesium oxide Magnesium fluoride mixtures are produced.

Das geeignetste Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in den USA.-Patentschriften 2 901 440 und 3 129 189 beschrieben. Die im vorliegenden Zusammenhang geeigneten Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Stoffe besitzen vorzugsweise eine mikrokugelförmige Teilchengestalt und enthalten etwa 10 bis 400/o und vorzugsweise etwa 20 bis 300/o Magnesium, bezogen auf Magnesiumoxyd, etwa 0,5 bis 5,0 01o und vorzugsweise 1 bis 4 O(o Fluorid, wobei der Rest praktisch aus Siliciumdioxyd besteht. The most suitable silica-magnesia-magnesium fluoride for Preparation of the composition of the invention is described in U.S. Patents 2,901,440 and 3,129,189. The ones that are suitable in the present context Silica-magnesia-magnesium fluoride substances preferably have one microspherical particle shape and contain about 10 to 400 / o and preferably about 20 to 300 / o magnesium, based on magnesium oxide, about 0.5 to 5.0 01o and preferably 1 to 4 O (o fluoride, the remainder consisting practically of silicon dioxide.

Das geeignetste Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 886 512 beschrieben und besitzt eine Teilchengröße in der Mikrogrößenordnung. Das geeignete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd hat im allgemeinen einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 5 bis 600/o und vorzugsweise einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 10 bis 50%, wobei der Rest der Mischung im wesentlichen aus Siliciumdioxyd besteht. The most suitable silica-alumina for making the Catalysts used in the process according to the invention is, for example, in U.S. Patent 2,886,512 and has a particle size in the Micro order of magnitude. The suitable silica-alumina generally has an alumina content of about 5 to 600 / o, and preferably an alumina content from about 10 to 50% with the remainder of the mixture consisting essentially of silica consists.

Die Katalysatoren können aus den obigen Ausgangsstoffen mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können frisch gebildete und nicht gewaschene Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-und siliciumidioxyd-Magnesiumoxyd-magnesiumfluorid-Aufschlämmungen zusammengemischt werden, worauf die Mischung zur Bildung von mikrokugelförmigen Teilchen von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid sprühgetrocknet, gewaschen und schließlich auf herkömmliche Weise schnellgetrocknet wird. Andererseits kann das sprühgetrocknete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und siliciumdioxy-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid auch erneut aufgeschlämmt und gemischt sowie dann sprühgetrocknet, gewaschen und schnellgetrocknet werden. Ferner ist es möglich, das sprühgetrocknete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid wieder zu einer AufschIämmung, die beide Mischungen enthält, aufzuschlämmen und diese dann auf übliche Weise zu waschen und schnellzutrocknen, so daß mikrokugelförmige Teilchen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Katalysators erhalten werden. Die getrocknete, z. B. The catalysts can be made from the above starting materials by means of various Process are produced. For example, can be freshly formed and not washed Silica-Alumina and Silica-Magnesia-Magnesium Fluoride Slurries are mixed together, whereupon the mixture leads to the formation of microspherical Particles of silica-alumina-magnesia-magnesium fluoride spray-dried, washed and finally quick-dried in a conventional manner. on the other hand can spray-dried silica-alumina and siliciumdioxy-magnesia-magnesium fluoride also slurried and mixed again and then spray dried, washed and quick drying. It is also possible to use the spray-dried silicon dioxide-aluminum oxide and silica-magnesia-magnesium fluoride back into a slurry, which contains both mixtures, and then to slurry them in the usual way wash and quick dry, leaving microspherical particles of silica-alumina-magnesia-magnesium fluoride catalyst can be obtained. The dried, e.g. B.

»flasche«-getrocknete Mischung besitzt eine Teilchengröße in dem Fluidbereich, d. h. eine Größe, bei welcher das Pulver fließfähig und zur Verwendung in Fluidkatalysatorbetten geeignet ist. Die Mischung kann auf herkömmliche Weise, z. B. wie in der USA.-Patentschrift 3 129 189 beschrieben, vor der Verwendung desaktiviert werden."Bottle" -dried mixture has a particle size in the fluid range d. H. a size at which the powder is flowable and for use in fluid catalyst beds suitable is. The mixture can be prepared in a conventional manner, e.g. As in the U.S. Patent 3 129 189, must be deactivated before use.

Die Katalysatoren sind besonders geeignet zur Verwendung bei Erdölcrackverfahren, bei denen granulierte Katalysatoren eingesetzt werden. Die Kugeln, Tabletten oder Preßlinge, welche geeignete Crackkatalysatoren sind, können aus der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Magnesiumoxyd - Magnesiumfluorid-Mischung nach verschiedenen herkömmlichen Verfahren erzeugt werden. Beispielsweise können die gemischten oder vereinigten pulvrigen Zusammensetzungen gemäß Erfindung aufgeschlämmt, mit einem üblichen SchmiermitteI, wie z. B. einer Fettsäure, versetzt, durch mechanische Bearbeitung verformbar gemacht und durch Agglomerieren, Tablettieren oder Extrudieren ausgeformt werden; das Schmiermittel wird dann aus den Katalysatorteilchen ausgetrieben oder ausgebrannt. Ferner ist es möglich, die Körner direkt aus der gewaschenen, die Mischung enthaltenden Aufschlämmung vor dem Flashtrocknen zu erzeugen, indem man überschüssiges Wasser aus der Aufschlämmung entfernt, ein Schmiermittel zugibt und dann nach dem oben beschriebenen Verfahren weiter arbeitet. The catalysts are particularly suitable for use in petroleum cracking processes, where granulated catalysts are used. The balls, tablets or Compacts which are suitable cracking catalysts can be prepared from silica-alumina - Magnesium oxide - magnesium fluoride mixture using various conventional methods be generated. For example, the mixed or combined powdery Compositions according to the invention slurried with a conventional lubricant, such as B. a fatty acid, added, made deformable by machining and shaped by agglomeration, tabletting or extrusion; the lubricant is then expelled or burned out of the catalyst particles. Furthermore is it is possible to get the grains straight from the washed slurry containing the mixture Generate before flash drying by removing excess water from the slurry removed, adding a lubricant and then following the procedure described above keep working.

Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. For the production of those used in the process according to the invention No protection is claimed in the context of the invention for catalysts.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll das folgende Beispiel dienen. The following example is intended to explain the invention in more detail to serve.

Beispiel In diesem Beispiel werden vier Katalysatoren miteinander verglichen, um die gemäß Erfindung erhaltenen ungewöhnlichen Ergebnisse zu zeigen; miteinander verglichen wurden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd- Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid und zwei Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Magnesiumoxyd- Magnesiumfluorid-Katalysatoren. Example In this example, four catalysts are connected to each other compared to show the unusual results obtained according to the invention; silicon dioxide-aluminum oxide, silicon dioxide-magnesium oxide-magnesium fluoride were compared with one another and two silica-alumina-magnesia-magnesium fluoride catalysts.

Die Analysenwerte (bezogen auf Trockensubstanz) der Katalysatoren sind im folgenden zusammengefaßt: TV ist dabei eine Abkürzung für den Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen. The analytical values (based on dry matter) of the catalysts are summarized below: TV is an abbreviation for the total salary of volatile substances.

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Typ A) TV bei 955°C ................................. 14,6 Al2O3, %...................................... 27,4 Na2O, 01o . 0,033 SO4, %.................................. 0,44 Fe, 0/o ....... ...... 0,037 Siliciumdioxyd - Magnesiumoxyd - magnesiumfluorid-Katalysator (Typ B) TV bei 955°C ................................. 10,0 MgO, 01o ............ ......... 19,5 Na2O, 01o . 0,05 SO4, %................................. 0,2 MgF2, %................................ 12,5 Fe, O/o ....... ...... 0,05 Der Rest zu 10001o bestand in beiden Fällen aus SiO2.Silicon dioxide-aluminum oxide catalyst (type A) TV at 955 ° C ................................. 14.6 Al2O3,% ...................................... 27.4 Na2O, 01o . 0.033 SO4, % .................................. 0.44 Fe, 0 / o ....... ...... 0.037 silica - Magnesium oxide - magnesium fluoride catalyst (type B) TV at 955 ° C ................................. 10.0 MgO, 01o ............ ......... 19.5 Na2O, 01o. 0.05 SO4,% ................................. 0.2 MgF2,% ................................ 12.5 Fe, O / o .... ... ...... 0.05 The The remainder to 10001o consisted of SiO2 in both cases.

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid- Katalysatoren (Typen C und D) CD Al2O3, % .............................. 18,2 9,1 MgO, %................................. 6,5 13,0 MgF2, 01o .............. 4,2 8,4 Die Katalysatoren Typ C und D wurden durch Mischen der oben angegebenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Mischungen erhalten. Vor Durchführung der Vergleichsversuche wurden die Katalysatoren auf geeignete herkömmliche Weise durch Calcinieren mit Dampf und Luft bei hoher Temperatur desaktiviert, um eine Oberflächengröße und ein Porenvolumen zu erzeugen, welche denen von handelsüblichen desaktivierten Katalysatoren entsprechen.Silica-Alumina-Magnesia-Magnesium Fluoride Catalysts (Types C and D) CD Al2O3,% .............................. 18.2 9.1 MgO,% ................................. 6.5 13.0 MgF2, 01o .............. 4.2 8.4 The type C and D catalysts were obtained by mixing the silica-alumina and silica-magnesia-magnesium fluoride mixtures given above. Before carrying out the comparative tests, the catalysts were deactivated in a suitable conventional manner by calcining with steam and air at high temperature in order to produce a surface area and a pore volume which correspond to those of commercially available deactivated catalysts.

Die physikalischen Daten der vier Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The physical data of the four catalysts are given in Table 1 summarized.

Tabelle 1 Katalysatortyp A B C D Oberflächengröße, m2/g . . 136 310 182 242 Porenvolumen, ccm/g ................. 0,42 0,49 0,44 0,47 Schüttdichte, ccm/g 0,67 0,62 0,66 0,64 CAE-Walzen in Mikron 0 bis 20 ............................. - 1,8 0,6 1,2 20 bis 40 ............................ 20,6 8,7 16,7 12,6 40 bis 80 . . 71,3 62,0 68,2 65,2 80+ . 6,2 27,5 14,5 21,0 APS ................................. 60 67 62,3 64,6 Das westtexanische Gasöl, welches in dem folgenden Versuch gecrackt wurde, besaß die folgenden Eigenschaften : Spezifisches Gewicht ................................. 0,8905 Conradsoon Carbon (10% Residuum), Gewichtsprozent....................... 0,55 Schwefel, Gewichtsprozent ............................ 0,30 Stickstoff, Gewichtsprozent .......................... 0,050 Destillation, °C (korrigiert auf 760 mm Hg) 10%................................................... 380° 50%................................................... 431° 90%.................................................. 493° »K«-Faktor* ......................................... 12,15 *) Vergleiche Industrial Engineering chemistry, 25, S. 880 (1933).Table 1 Catalyst type ABCD Surface size, m2 / g. . 136 310 182 242 Pore volume, ccm / g ................. 0.42 0.49 0.44 0.47 Bulk density, cc / g 0.67 0.62 0.66 0.64 CAE rollers in microns 0 to 20 ............................. - 1.8 0.6 1.2 20 to 40 ............................ 20.6 8.7 16.7 12.6 40 to 80. . 71.3 62.0 68.2 65.2 80+. 6.2 27.5 14.5 21.0 APS ................................. 60 67 62.3 64.6 The West Texas gas oil cracked in the following experiment had the following properties: Specific gravity ............................... .. 0.8905 Conradsoon Carbon (10% residual), weight percent ....................... 0.55 sulfur, weight percent ....... ..................... 0.30 nitrogen, weight percent ....................... ... 0.050 distillation, ° C (corrected to 760 mm Hg) 10% ................................. .................. 380 ° 50% ............................ ....................... 431 ° 90% ....................... ........................... 493 ° "K" factor * ............... .......................... 12.15 *) Compare Industrial Engineering chemistry, 25, p. 880 (1933).

Mit den vier verschiedenen Katalysatortypen wurden vier Vergleichsversuche durchgeführt. Das Crackverfahren wurde in einer Fluidcrackvorrichtung durchgeführt, wobei die Menge an Katalysator in der Crackzone bei 1508 gehalten wurde. Das Verhältnis von Katalysator zu 1 in der Crackzone betrug 4:1, und die Crackkatalysatortemperatur wurde auf 493°C gehalten. Das Verfahren wurde bei Atmosphärendruck und bei einer Einspeisegeschwindigkeit entsprechend einer 65%igen Umwandlung durchgeführt. Four comparative tests were carried out with the four different types of catalyst carried out. The cracking process was carried out in a fluid cracking device, the amount of catalyst in the cracking zone being maintained at 1508. The relationship from catalyst to 1 in the cracking zone was 4: 1, and the cracking catalyst temperature was kept at 493 ° C. The procedure was carried out at atmospheric pressure and at a Feed rate carried out corresponding to a 65% conversion.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. The properties of the products obtained are shown in Table 2.

Tabelle 2 Katalysatortyp A C D B C5+-Benzin, Volumprozent F. F. ............................... 49,5 53,5 58,0 59,5 RVP .......................................................... 9,1 8,6 7,2 6,0 Spezifisches Gewicht ......................................... 0,744 0,744 0,745 0,749 Anilin, Pt., °C............................................... 13 23 27 33 Destillation (ASTM-Methode D-86°C) 5%............................................................ 47 48 52 57 50%........................................................... 94 99 106 116 EP............................................................ 227 224 224 218 Zusammensetzung gesättigte KW, Volumprozent .................................. 33 34 38 46 Olefine, Volumprozent ........................................ 29 31 32 33 Aromaten, Volumprozent ....................................... 38 35 30 21 Octanzahl (ASTM-Methode D908) Labortest .................................................... 94,4 93,9 91,686,5 Labortest + 3 ccm TEL ........................................ 99,3 98,7 97,8 96,4 Motortest .................................................... 79,6 78,8 77,7 76,0 Motortest + 3 ccm TEL ........................................ 85,2 85,0 84,3 83,4 Nr. 2-Heizöl, Volumprozent frisches Einsatzprodukt (F.E.)........................................................ 10,5 11,5 15,0 18,0 Spezifisches Gewicht ......................................... 0,920 0,916 0,911 0,901 Anilin Pt., °C................................................ 45,5 45,0 43,3 44,5 Dieselzahl ................................................... 25 26 26 28 Fließpunkt, °C................................................ 8,3 7,2 5,0 1,6 Koks, Gewichtsporzent F. E. .................................. 5,6 5,0 4,4 4,0 Wasserstoff, Gewichtsprozent F. E. ........................... 0,067 0,064 0,066 0,057 C1 + C2, Gewichtsprozent F. E. ............................... 2,4 2,0 1,8 1,6 Gesamtmengen an C3, Volumprozent F. E. ....................... 11,2 10,3 8,2 6,4 Gesamtmenge an C4, Volumprozent F. E.......................... 11,9 9,4 7,9 7,8 Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen der Vergleichsversuche geht hervor, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren mit den Katalysatoren C und D die Benzinausbeuten unerwartet höher lagen, als man auf Grund der chemischen Analysen der erfindung gemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Analysen der anderen getesteten Katalysatoren A und B hätte annehmen können. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind so ausgewählt, daß die Unterschiede zwischen jeweils benachbarten Werten in der Tabelle 2 den Unterschieden zwischen irgendwelchen anderen benachbarten Werten in der Tabelle gleich sein sollten, wenn das Ergebnis die entsprechende Summe der Ergebnisse darstellen würde, welche den Aluminiumoxyd-, Magnesiumoxyd-und Magnesiumfluoridbestandteilen entsprechen. Unerwarteterweise ist jedoch die Benzin ausbeute bei Verwendung der Katalysatoren C und D höher als die Summe der Ergebnisse der darin enthaltenen aktiven Bestandteile, und ebenso unerwartet ist die Octanzahl des erhaltenen Benzins größer als die Summe der Ergebnisse der darin enthaltenen aktiven Bestandteile.Table 2 Catalyst type ACDB C5 + petrol, FF volume percentage ............................... 49.5 53.5 58.0 59.5 RVP ................................................. ......... 9.1 8.6 7.2 6.0 Specific weight ......................................... 0.744 0.744 0.745 0.749 Aniline, Pt., ° C ........................................... .... 13 23 27 33 distillation (ASTM method D-86 ° C) 5% ................................................ ............ 47 48 52 57 50% ................................................ ........... 94 99 106 116 EP ................................................. ........... 227 224 224 218 composition saturated hydrocarbons, percentage by volume .................................. 33 34 38 46 Olefins, percent by volume ........................................ 29 31 32 33 Aromatics, percentage by volume ....................................... 38 35 30 21 Octane number (ASTM method D908) Laboratory test ................................................. ... 94.4 93.9 91,686.5 Laboratory test + 3 ccm TEL ........................................ 99.3 98, 7 97.8 96.4 Motor test ................................................. ... 79.6 78.8 77.7 76.0 Engine test + 3 ccm TEL ........................................ 85.2 85, 0 84.3 83.4 No. 2 heating oil, percent by volume fresh input product (FE) ............................................... ......... 10.5 11.5 15.0 18.0 Specific weight ......................................... 0.920 0.916 0.911 0.901 Aniline Pt., ° C ............................................ .... 45.5 45.0 43.3 44.5 Diesel number ................................................. .. 25 26 26 28 Flow point, ° C .............................................. .. 8.3 7.2 5.0 1.6 Coke, percent by weight FE .................................. 5.6 5.0 4.4 4.0 Hydrogen, weight percent FE ........................... 0.067 0.064 0.066 0.057 C1 + C2, weight percent FE ............................... 2.4 2.0 1.8 1.6 Total amounts of C3, volume percent FE ....................... 11.2 10.3 8.2 6.4 Total amount of C4, volume percent FE ......................... 11.9 9.4 7.9 7.8 The results of the comparative experiments shown in Table 2 show that the gasoline yields in the processes according to the invention with the catalysts C and D were unexpectedly higher than the chemical analyzes of the compositions according to the invention compared to the analyzes of the other catalysts A tested and B could have assumed. The catalysts used in the process according to the invention are selected so that the differences between adjacent values in Table 2 should be the same as the differences between any other adjacent values in the table if the result were the corresponding sum of the results which correspond to the aluminum oxide , Magnesium oxide and magnesium fluoride components. Unexpectedly, however, the gasoline yield when using catalysts C and D is higher than the sum of the results of the active ingredients contained therein, and just as unexpectedly, the octane number of the gasoline obtained is greater than the sum of the results of the active ingredients contained therein.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß diese Ergebnisse ohne Erhöhung der Koksbildung bei erhöhten Benzin-und Heizölausbeuten erhalten wurden. Der stärkeren Bildung von Benzin beim erfindungsgemäßen Verfahren entspricht eine niedrigere Bildung von C8- und C4-Kohlenwasserstoffprodukten. It should also be noted that these results do not increase coke formation with increased gasoline and fuel oil yields. The stronger one Formation of gasoline in the process according to the invention corresponds to a lower formation of C8 and C4 hydrocarbon products.

In der Praxis ermöglichen es diese unerwarteten Vorteile der Verwendung von den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Magnesiumoxyd - Magnesiumfiuorid-Katalysatoren, die Gewinnung von Benzin und Heizöl zu steigern, da die synergistische Kombination der aktiven Bestandteile quantitativ höhere Ausbeuten bei merklich erhöhter Octanzahl des Benzins bewirken. In practice, these unexpected benefits make it possible to use it from silica-alumina - magnesia - magnesium fluoride catalysts, the production of gasoline and heating oil to increase as the synergistic combination of the active ingredients quantitatively higher yields with a noticeably higher octane number of the gasoline.

Ferner wird die Koksbildung auf einen Mindestwert beschränkt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen somit Eigenschaften, die weder die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- noch die Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Katalysatoren aufweisen, und das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen sehr bedeutenden technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Fluidcrackverfahren für Erdöl dar.Furthermore, the formation of coke is restricted to a minimum value. the Catalysts used in the process according to the invention thus have properties which neither the silica-alumina nor the silica-magnesia-magnesium fluoride catalysts have, and the method according to the invention is thus a very important one represents technical progress in the field of fluid cracking processes for petroleum.

Claims

Claim: Process for cracking heavy oil fractions a temperature above about 425 "C by means of an aluminum oxide, silicon dioxide and catalyst containing magnesium oxide in the form of microspherical particles, d u r c h e k e n n n n z e i c h n e t that a catalyst is used, based on the weight, 0.2 to 57.0% aluminum oxide, 28.3 to 0.4 01o magnesium oxide, 14.0 to 0.1.010 magnesium fluoride, with the remainder consisting essentially of silicon dioxide consists.

Documents considered: Belgian patent specification no. 531 829; British Patent No. 990 720; U.S. Patent No. 2,848,380, 2 886 512, 2 901 440, 2 958 648, 3 129 189, 3 124 540.