DE1270579B

DE1270579B - Process for making slow-acting fertilizers

Info

Publication number: DE1270579B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Dr Ottheinrich Detmer; Dipl-Landw Dr Johann Jung; Dr Herbert Mueller; Dr Hubertus Seibt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-24
Filing date: 1962-11-24
Publication date: 1968-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung langsam wirkender Düngemittel Herkömmliche Düngemittel, insbesondere die im wesentlichen zur Verwendung kommenden mineraaschen Düngemittel, sind im allgemeinen leicht wasserlöslich. Dies bewirkt einerseits, daß - sie im Boden mehr oder weniger rasch ausgewaschen werden können und damit als Pflanzennährstoffe teilweise verlorengehen, andererseits, daß sie in größeren Konzentrationen pflanzenschädigend wirken können, Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden in jüngster Zeit langsam wirkende, synthetische Düngemittel entwickelt, die den Pflanzennährstoff chemisch in solcher Form gebunden enthalten, daß er erst durch eine Hydrolysereaktion in Freiheit gesetzt wird.Process for making slow-acting fertilizers Conventional Fertilizers, especially the mineral ashes that are essentially used Fertilizers, in general, are readily soluble in water. On the one hand, this has the effect of that - they can be washed out in the soil more or less quickly and thus as plant nutrients are partially lost, on the other hand that they are in larger ones Concentrations can be harmful to plants, In order to eliminate these disadvantages, Slow-acting, synthetic fertilizers have recently been developed that contain the plant nutrient chemically bound in such a form that it can only be reached through a hydrolysis reaction is set free.

Substanzen dieser Art sind z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate oder Crotonylidendiharnstoff.Substances of this type are z. B. urea-formaldehyde condensates or crotonylidenediurea.

Schwerlösliche anorganische Salze, wie Magnesium-Ammonium-Phosphate oder Kaliumpolyphosphat, dienen dem gleichen Zweck.Hardly soluble inorganic salts such as magnesium ammonium phosphates or potassium polyphosphate, serve the same purpose.

Weiterhin ist seit langem bekannt, daß man langsarn wirkende Düngemittel erhält, wenn man die leicht wasserlöslichen Düngemittelkörner mit einer Schutzschicht umhüllt, die der Auflösung durch das Bodenwasser entgegenwirkt. Furthermore, it has long been known that slow-acting fertilizers can be used obtained when the easily water-soluble fertilizer grains are coated with a protective layer envelops, which counteracts the dissolution by the soil water.

So wurde schon empfohlen, in Wasser leicht lösliche Düngesalze mit kieselsauren oder harzsauren Kalkverbindungen, mit erweichbarer, bituminöser Kohle, Asphalt, Ozokerit, Teerpech, Paraffin, Ceresin oder vegetabilischen Harzen, mit hochsiedenden Teerölen oder Erdöldestillationsrückständen zu umhüllen. It has already been recommended to use fertilizer salts that are easily soluble in water siliceous or resinous lime compounds, with softenable, bituminous coal, Asphalt, ozokerite, tar pitch, paraffin, ceresin or vegetable resins, with to encase high-boiling tar oils or petroleum distillation residues.

In neuerer Zeit wurden auch Kunststoffe für die Umhüllung von Düngemitteln eingesetzt. More recently, plastics have also been used for coating fertilizers used.

Nach der britischen Patentschrift 750 809 läßt sich das Zusammenbacken von hygroskopischen Stoffen, wie Düngemitteln, dadurch verhindern, daß man sie mit weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge, solcher polymerer Acryl-oder Methacrylverbindungen vermischt, die einen deutlich polaren Charakter aufweisen. Durch das Auftragen der Polymerisate in Lösung wird eine deutlich verzögerte Nährstoffabgabe nicht erzielt. According to British Patent 750 809, caking can be done of hygroscopic substances, such as fertilizers, by preventing them from being used less than 1 percent by weight, based on the amount of fertilizer, of such polymeric Acrylic or methacrylic compounds mixed together that have a distinctly polar character exhibit. Applying the polymers in solution results in a significantly delayed reaction Nutrient delivery not achieved.

In der britischen Patentschrift 815 829 wird die Verwendung von Polymerisaten des Styrols, Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Acrylnitrils, Äthylens sowie von fluorierten Alkanen zum Überziehen von Düngemitteln beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, weil die Düngemittelkörner mit Gips vorbehandelt werden müssen. In British Patent 815 829, the use of polymers of styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, ethylene and of fluorinated alkanes for coating fertilizers described. This method however, it is cumbersome because the fertilizer grains are pretreated with plaster of paris have to.

Aus der belgischen Patentschrift 600133 geht hervor, daß sich Polyoxyalkylene oder -siloxane in organischer Lösung zum Überziehen von Dünge- mitteln zum Zweck verzögerter Nährstoffabgabe verwenden lassen. The Belgian patent specification 600133 shows that polyoxyalkylenes or siloxanes in organic solution for coating fertilizer means to the end let use delayed nutrient release.

Auch aus der britischen Patentschrift 908 493 ist das Aufbringen von Polyoxyalkylenen in Lösung bekannt. Es ist ein Nachteil dieser Arbeitsweise, daß nach dem Beschichten erst die verwendeten Lösungsmittel entfernt werden müssen. Wie sich zudem aus dieser Patentschrift ergibt, wird eine verzögerte Nährstoffabgabe erst bei sehr hohen Auftragsmengen erreicht. The application is also from British patent specification 908 493 known of polyoxyalkylenes in solution. It is a disadvantage of this way of working that after coating, the solvents used must first be removed. As can also be seen from this patent specification, there is a delayed release of nutrients only achieved with very high order quantities.

Schließlich wird in der französischen Patentschrift 1 270 910 empfohlen, granulierte Düngemittel mit zwei oder mehreren verschiedenartigen Überzügen zu versehen. Die die Überzüge bildenden Stoffe werden als Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgebracht. Auch hier ist eine Vorbehandlung der Düngemittelkörner erforderlich. Sie werden vor dem Überziehen mit einer wasserbeständigen Schicht zunächst mit einer Appretur behandelt. Diese Appreturschicht soll säurebeständig sein und gut auf den Körnern haften. Diese Behandlung der Düngemittel verzögert die Nährstoffabgabe in der Weise, daß nach 4 Tagen etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent des Nährstoffes abgegeben sind. Dieser Wert ist aber immer noch zu hoch. Für die Umhüllung werden die verschiedensten hochmolekularen Verbindungen vorgeschlagen, so z. B. Alkydharze, Polymethacrylate, Formaldehyd-Melamin-Polykondensate, Copolymere des Vinyl- und Vinylidenchlorids, trocknende Öle, wie Leinöl, und Öle auf der Grundlage von Butylen, Dicyclopentadien und Butadien. Finally, in French patent specification 1 270 910, it is recommended that to provide granulated fertilizers with two or more different types of coatings. The substances forming the coatings are used as solutions in organic solvents upset. Here, too, a pretreatment of the fertilizer grains is necessary. Before covering them with a water-resistant layer, they are first coated with a Treated finish. This finishing layer should be acid-resistant and good on the Grains adhere. This treatment of the fertilizer delays the release of nutrients in such that after 4 days about 40 to 60 percent by weight of the nutrient is released are. But this value is still too high. The most varied of items are used for the wrapping proposed high molecular weight compounds, such. B. alkyd resins, polymethacrylates, Formaldehyde melamine polycondensates, copolymers of vinyl and vinylidene chloride, drying oils such as linseed oil and oils based on butylene, dicyclopentadiene and butadiene.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 270 910 ist in jedem Falle eine Vorbehandlung der Düngemittel vor dem Aufbringen der eigentlichen wasserfesten Überzüge erforderlich. Dies ist umständlich. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß die verwendeten Öle im allgemeinen nur langsam trocknen, z. B. bindet Leinöl bei einer Temperatur von 100 bis 120O C unter Zugabe peroxydischer Beschleuniger erst nach 2 bis 3 Stunden auf den Düngemittelkörnern so weit ab, daß die gebildete Haut nicht mehr klebt. Man muß daher, wenn die Überzüge noch nicht ganz trocken sind, in Kauf nehmen, daß sich ein Teil des Überzuges durch die häufige Berührung der Körner aneinander und an der Apparatewand wieder ablöst. Insbesondere an erhabenen Stellen der Kornoberfläche treten Fehlstellen auf. Die Absicht, das Eindringen des Boden wassers zu verzögern, wird dadurch nicht oder nur unvollständig erreicht. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Überzüge vor ihrer Verwendung viele Stunden zur Alterung gelagert werden müssen. According to the method of French patent 1 270 910 is In any case, a pre-treatment of the fertilizer before the actual application waterproof Coatings required. This is awkward. Another disadvantage of the procedure is that the oils used are generally slow to dry, e.g. B. binds linseed oil at a temperature of 100 to 120 ° C. with the addition of peroxidic accelerators only after 2 to 3 hours on the fertilizer grains so far that the formed Skin no longer sticks. You must therefore if the coatings are not yet completely dry are, accept that part of the coating due to frequent contact the grains peel off one another and on the wall of the apparatus. Especially on sublime There are flaws on the grain surface. The intention of the penetration of the Delaying soil water is not or only incompletely achieved. Another disadvantage is that the coatings take many hours to be used Aging must be stored.

Es wurde nun gefunden, daß man langsam wirkende Düngemittel, die frei von diesen Mängeln sind, durch Überziehen von Düngemitteln mit trocknenden öligen Stoffen und Trocknen der Überzüge herstellt, wenn man auf die Düngemittel 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge, trocknende ölige Polyenpolymerisate in Substanz aufbringt, die in Gegenwart von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder von Verbindungen, in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorliegen, isomerisiert wurden, und die Überzüge in üblicher Weise trocknet. It has now been found that slow-acting fertilizers that are free from these defects by coating fertilizers with drying agents oily substances and drying of the coatings when you put on the fertilizers 2 to 20 percent by weight, based on the amount of fertilizer, of drying oily polyene polymers applies in substance, which in the presence of transition metals of the VI. to VIII. Group of the periodic table of the elements and / or compounds in which these Metals are in the zero valent state, have been isomerized, and the coatings dries in the usual way.

Geeignete trocknende, reaktive ölige Polyenpolymerisate erhält man durch Polymerisation von Dienen oder Trienen, wie Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Cyclohexadien-(1,3) oder vorzugsweise Butadien, 3-Methylheptatrien-(1,4,6), n-Decatrien-(1,5,9) oder Mischpolymerisation einer oder mehrerer Polyen mit bis zu 50 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Vinylacetylen und vorzugsweise Styrol und Acrylnitril und durch eine Behandlung der Polymerisate bzw. der Mischpolymerisate, welche die Polyenpolymerisate so reaktiv macht, daß sie in kurzer Zeit trocknen. Die erfindungsgemäß für die Düngemittelüberzüge verwendeten öligen Polyenpolymerisate werden bei höherer Temperatur in Gegenwart geringer Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder von Verbindungen, in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorliegen, einer Isomerisierungsreaktion unterworfen, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 174 071 für Polybutadien beschrieben ist. Diese Behandlung bewirkt vermutlich eine Verschiebung der Doppelbindungen in den öligen Polyenpolymerisaten. Hierdurch werden die Polyenpolymerisate Vernetzungsreaktionen und der Reaktion mit Sauerstoff leichter zugänglich gemacht.-Dadurch können solche ölige isomerisierte Polyenpolymerisate besonders rasch erhärten. Die Härtungszeiten sind etwa 5- bis 15mal kürzer als bei nicht is omerisierten Polyenpolymerisaten. Die erfindungsgemäß verwendeten öligen reaktiven Polyenpolymerisate können auch bis zu 50 Gewichtsprozent andere nicht weiterpolymerisierbare Polymere, wie Polystyrol oder Polyacrylnitril, enthalten. Außerdem können den Polyenpolymerisaten vor oder während der Beschichtung polymerisierbare monomere Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril, zugesetzt werden. Suitable drying, reactive oily polyene polymers are obtained by polymerization of dienes or trienes, such as isoprene, piperylene, cyclopentadiene, Cyclohexadiene (1,3) or preferably butadiene, 3-methylheptatriene (1,4,6), n-decatriene (1,5,9) or interpolymerization of one or more polyenes with up to 50 percent by weight copolymerizable compounds such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, Vinyl acetylene and preferably styrene and acrylonitrile and by treatment of the polymers or the copolymers which make the polyene polymers so reactive makes them dry in a short time. According to the invention for the fertilizer coatings Oily polyene polymers used are present at a higher temperature small amounts of transition metals of the VI. to VIII. group of the periodic table of the elements and / or of compounds in which these metals are in the zero-valent state present, subjected to an isomerization reaction, as described in the German Auslegeschrift 1 174 071 is described for polybutadiene. This treatment presumably works a shift in the double bonds in the oily polyene polymers. Through this the polyene polymers are crosslinking reactions and the reaction with oxygen made more easily accessible. This allows such oily isomerized polyene polymers harden particularly quickly. The curing times are about 5 to 15 times shorter than for non-isomerized polyene polymers. The oily used according to the invention Reactive polyene polymers can also not be up to 50 percent by weight of others contain further polymerizable polymers such as polystyrene or polyacrylonitrile. In addition, the polyene polymers can be polymerizable before or during the coating monomeric compounds such as styrene or acrylonitrile are added.

Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polyenpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 500 und 40 000. Es können jedoch auch Produkte mit kleineren mittleren Molekulargewichten verwendet werden, sofern der damit verbundene höhere Dampfdruck, d. h. die höhere Brennbarkeit oder Explosivität der Gasatmosphäre, über dem Gut nicht stört. Andererseits können auch Polyenpolymerisate mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 40 000 verwendet werden. Allerdings muß man dann mit höheren Viskositäten bei der Verarbeitung rechnen. The average molecular weights of the polyene polymers used according to the invention are generally between 500 and 40,000. However, products with smaller average molecular weights can be used, provided that the associated higher vapor pressure, d. H. the higher flammability or explosiveness of the gas atmosphere, over the property does not bother. On the other hand, polyene polymers with medium Molecular weights in excess of 40,000 can be used. But then you have to expect higher viscosities during processing.

Die durch die Verwendung von besonders reaktiven öligen Polyenpolymerisaten stark verkürzte Trockenzeit kann noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß man während des Überziehens der Düngemittel oder danach dem Gut Katalysatoren zusetzt. Hierfür kommen radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Azoverbindungen oder Schwermetallverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Peroxyden, in Frage. Auch Übergangsmetallverbindungen sind geeignet. The result of the use of particularly reactive oily polyene polymers greatly reduced drying times can be further reduced by adds catalysts to the material during the coating of the fertilizers or afterwards. For this purpose, radical-forming compounds such as peroxides, azo compounds or Heavy metal compounds, optionally in combination with peroxides, are possible. Transition metal compounds are also suitable.

Als Düngemittel, deren Nährstoffabgabe durch das Überziehen mit den Polyenpolymerisaten verzögert wird, kommen beispielsweise anorganische Salze oder Salzmischungen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammonium als Kation, Phosphate, Nitrate, Chloride, Sulfate oder Carbonate als Anion enthalten, oder Harnstoff, Derivate des Harnstoffs oder Harnstoffsalze in Frage. Die zu umhüllenden Düngemittel können jedoch auch ganz oder teilweise pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein. As a fertilizer whose nutrient release by coating with the Polyene polymers are delayed, for example, inorganic salts or Salt mixtures containing alkali metals, alkaline earth metals or ammonium as a cation, phosphates, Containing nitrates, chlorides, sulfates or carbonates as anions, or urea, derivatives of the urea or urea salts in question. The fertilizers to be coated can however, they can also be entirely or partially of vegetable or animal origin.

Um die Düngemittel, welche im allgemeinen granuliert oder körnig sind, mit den reaktiven öligen Polyenpolymerisaten zu überziehen, lassen sich die üblicherweise in Düngemittel-Fabrikationsbetrieben vorhandenen Einrichtungen, wie Rühraggregate, Wirbelschichtapparaturen, Schüttelrinnen, Schtittelsiebe, Transportschnecken, Hauerschnecken, Fallschächte und Spritztürme, insbesondere aber Drehtrommeln, mit oder ohne Einbauten verwenden. Die öligen reaktiven Polyenp olymerisate können auf besonders einfache Weise als Flüssigkeitsstrahl zugegeben werden. Sie verteilen sich von selbst auf dem zu überziehenden Gut. Sie können aber auch in Form feiner Tröpfchen oder als Aerosol angewandt werden. To the fertilizers, which are generally granulated or granular are to be coated with the reactive oily polyene polymers, the facilities commonly found in fertilizer manufacturing plants, such as Agitators, fluidized bed equipment, vibrating chutes, shaking screens, screw conveyors, Tusk snails, chutes and spray towers, but especially rotating drums, with or use without internals. The oily reactive polyene polymers can on can be added in a particularly simple manner as a jet of liquid. You distribute by itself on the goods to be coated. But they can also be finer in shape Droplets or as an aerosol.

Die Arbeitstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis 300"C, vorzugsweise bei 50bis 1600C. Empfehlenswert ist es, die erhöhten Temperaturen in der Apparatur mittels eines Heißluftstromes zu erzeugen, weil dabei gleichzeitig die für das Trocknen notwendige Menge Sauerstoff geliefert wird. The working temperature is at room temperature or at an elevated temperature to 300 "C, preferably at 50 to 1600C. It is recommended to use the elevated temperatures to be generated in the apparatus by means of a stream of hot air, because at the same time the amount of oxygen required for drying is supplied.

Die optimale Menge der verwendeten Polyenpolymerisate hängt von der Zusammensetzung des Überzugsmittels ab und läßt sich durch Vorversuche feststellen. Das Überzugsmittel läßt sich auf einmal oder in mehreren Teilportionen zugeben. Gibt man einen weiteren Anteil dann zu, wenn der vorausgegangene Anteil auf dem Korn schon abgebunden ist, so erzielt man eine besonders gute Depotwirkung des überzogenen Düngemittels. The optimal amount of the polyene polymers used depends on the Composition of the coating agent and can be determined by preliminary tests. The coating agent can be added all at once or in several partial portions. If you add a further portion when the previous portion is on the If the grain is already set, a particularly good depot effect of the coated one is achieved Fertilizer.

In allen Fällen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Düngemittel, die einen gleichmäßigen Polymerisatüberzug tragen, deren Wasserlöslichkeit erheblich verzögert ist, und die infolge der verlangsamten Nährstoffanlieferung das Pflanzenwachstum sehr günstig beeinflussen. Die verbesserte Depotwirkung geht z. B. aus folgenden Zahlen hervor: Ein nach der französischen Patentschrift 1270910 hergestelltes Düngemittel, das mit 5 Gewichtsprozent eines Alkyd-Phenol-Formaldehyd-Harzes beschichtet ist, hat in Wasser nach 48 Stunden 50 bis 60 Gewichtsprozent seines Nährstoffes abgegeben. Ein mit 5 Gewichtsprozent eines nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 174 071 isomerisierten öligen Polybutadiens beschichtetes Produkt verliert unter den gleichen Bedingungen nur 5 bis 6 Gewichtsprozent seines Nährstoffes (vgl. Beispiel 7). In all cases, the process according to the invention gives fertilizers, which wear a uniform polymer coating, their water solubility is considerable is delayed, and the plant growth as a result of the slowed delivery of nutrients influence very favorably. The improved Depot effect goes z. B. from the following numbers: A according to the French patent specification 1270910 Manufactured fertilizer containing 5 percent by weight of an alkyd-phenol-formaldehyde resin is coated, has 50 to 60 percent by weight of its in water after 48 hours Nutrient released. One with 5 percent by weight of one according to the German method Auslegeschrift 1 174 071 isomerized oily polybutadiene coated product loses only 5 to 6 percent by weight of its nutrients under the same conditions (see example 7).

Weitere Vorteile des neuen Verfahrens sind folgende: Das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln wird vermieden, und die umständliche Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel ist daher nicht erforderlich. Da kein Wasser als Löse- oder Suspendiermittel verwendet wird, wird die Möglichkeit ausgeschlossen, daß die leicht wasserlöslichen Düngemittelkörner oberflächlich gelöst werden. Die Verwendung lipophiler, hydrophober oder anderer Grundschichten ist nicht erforderlich, da die öligen reaktiven Polyenpolymerisate in die Kapillaren des Düngemittelkornes eindringen und somit eine ausgezeichnete Haftung des Überzuges erzielt wird. Die überzogenen Düngemittel können in einem einzigen Arbeitsgang und einer einzigen Apparatur hergestellt werden. Other advantages of the new process are as follows: Working with organic solvents is avoided, and the cumbersome recovery the organic solvent is therefore not required. Since there is no water as a solvent or suspending agent is used, the possibility that the easily water-soluble fertilizer grains are dissolved on the surface. The usage lipophilic, hydrophobic or other base layers are not required because the oily reactive polyene polymers penetrate into the capillaries of the fertilizer grain and thus excellent adhesion of the coating is achieved. The overdone Fertilizers can be produced in a single operation and a single piece of equipment will.

Obwohl eine einfache Beschichtung ausreicht, können in einfacher Weise auch mehrere Beschichtungen während eines Durchganges durch die Apparatur hergestellt werden, indem an aufeinanderfolgenden Stellen in der Apparatur bestimmte Anteile der insgesamt aufzutragenden Menge des Polyenpolymerisates zugesetzt werden. Diese kontinuierliche Mehrfachbeschichtung ist besonders zeitsparend und wirtschaftlich.Although a simple coating is sufficient, it can be done in a simple manner several coatings are also produced during one pass through the apparatus by adding certain proportions at successive points in the apparatus are added to the total amount of the polyene polymer to be applied. These continuous multiple coating is particularly time-saving and economical.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the following examples are unless otherwise stated, weight units.

Beispiel 1 In eine geneigt angeordnete, mit Antrieb versehene Drehtrommel gibt man 94 Teile eines granulierten Mehrnährstoffdüngemittels (NPK 13/13/21) des Korndurchmessers 2 bis 4 mm. Durch Einblasen heißer Luft werden die Granulate auf 110 bis 120"C vorgeheizt. Nun düst man 1 Teil eines reaktiven Polybutadiens (mittleres Molekulargewicht etwa 4000, kryoskopisch bestimmt, isomerisiert mit Schwermetallkomplexen nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 174 071) auf das Düngergranulat und läßt unter Einblasen heißer Luft die Trommel rotieren. Nach 3 Minuten hat das zunächst ölige Polymerisat eine nicht mehr klebende, feste Umhüllung der Granalien gebildet. In entsprechender Weise werden noch 5mal je 1 Teil reaktives Polybutadien aufgegeben und durch Heißluftbehandlung gehärtet. Nach insgesamt 18 Minuten erhält man ein gleichmäßig beschichtetes Korn, das 60/o seines Gewichtes an Polymerisat als Umhüllung enthält. Example 1 In an inclined, driven rotary drum are 94 parts of a granulated complex fertilizer (NPK 13/13/21) des Grain diameter 2 to 4 mm. The granules are raised by blowing in hot air 110 to 120 "C preheated. Now 1 part of a reactive polybutadiene (middle Molecular weight about 4000, determined cryoscopically, isomerized with heavy metal complexes according to the method of the German Auslegeschrift 1 174 071) on the fertilizer granulate and lets the drum rotate while blowing in hot air. After 3 minutes it has initially oily polymer a no longer sticky, solid coating of the granules educated. In a corresponding manner, 1 part of reactive polybutadiene is added 5 times abandoned and hardened by hot air treatment. Receives after a total of 18 minutes a uniformly coated grain that contains 60 / o of its weight in polymer as a wrapper.

Die Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser zeigt die Kurve 1 der F i g. I.The nutrient release delay in water is shown by curve 1 of FIG G. I.

Bestimmung der Nährstoffabgabe in Wasser 20 g eines nach den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Produktes werden zusammen mit 500 ml Wasser in einen Meßkolben gegeben und bei 20"C unter häufigem Umschütteln aufbewahrt. In bestimmten Zeitabständen entnimmt man 50 ml der die Körner um- gebenden Lösung und analysiert die Probe; gleichzeitig füllt man 50 ml Wasser nach. Die Summenzahlen der Analysenwerte werden als Funktion der Zeit dargestellt. Es genügt, wenn bei einem Mehrnährstoffdüngemittel Stickstoff bestimmt wird. Kalium und wasserlösliches Phosphat werden diesem - entsprechend langsam abgegeben, letzteres im allgemeinen etwas langsamer. Determination of the nutrient release in water 20 g of one according to the examples 1 to 12 of the prepared product are placed in a volumetric flask together with 500 ml of water given and stored at 20 "C with frequent shaking. At certain time intervals take 50 ml of the grains giving solution and analyzing the sample; simultaneously one refills 50 ml of water. The total numbers of the analysis values are used as a function depicted in time. It is sufficient if nitrogen is used in a compound fertilizer is determined. Potassium and water-soluble phosphate become this - accordingly released slowly, the latter generally a little slower.

Wie orientierende Versuche ergeben haben, ist die Nährstoffabgabe im Boden etwa 3- bis 4mal so langsam wie die in Wasser. Die erfindungsgemäß überzogenen Düngemittel sind über eine ganze Wachstumsperiode, d. h. 6 bis 9 Monate, hinweg wirksam. As orientative experiments have shown, the nutrient release is in the ground about 3 to 4 times slower than in water. The coated according to the invention Fertilizers are available over an entire growing season, i.e. H. 6 to 9 months away effective.

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben und gibt zu 94 Teilen eines granulierten, auf 110 bis 120"C erhitzten Mehrnährstoffdüngemittels (NPK 13/13/21) des Korndurchmessers 2 bis 4 mm in der Drehtrommel 6mal je 1 Teil eines Polybutadiens (mittleres Molekulargewicht etwa 4000), das nicht durch eine Vorbehandlung reaktiv gemacht wurde. Nach insgesamt 70 Minuten erhält man ein fast gleichmäßig beschichtetes Korn, das 60/, seines Gewichtes an Polymerisat als Umhüllung enthält. Example 2 Proceed as indicated in Example 1 and add 94 Share a granulated complex fertilizer heated to 110 to 120 "C (NPK 13/13/21) of the grain diameter 2 to 4 mm in the rotating drum 6 times 1 part each a polybutadiene (average molecular weight about 4000), which is not by a Pretreatment was made reactive. After a total of 70 minutes you get an almost evenly coated grain, which is 60 /, of its weight in polymer as a coating contains.

Die Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser zeigt die Kurve 2 der F i g. I. The nutrient release delay in water is shown by curve 2 of FIG i g. I.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 angegeben, erhitzt man 94 Teile eines granulierten Mehrnährstoffdüngemittels (NPK 12/12/20) des Korndurchmessers 2 bis 4 mm auf 110 bis 120"C, läßt 2 Teile durch Isomerisierung reaktiv gemachtes Polyenpolymerisat aus 80°/o Butadien und 200/o Styrol (mittleres Molekulargewicht etwa 10 000) zufließen und behandelt das Gut mit Heißluft. Nach 4 Minuten hat sich eine feste, nicht mehr klebende Umhüllung um das Düngerkorn gegeben. In derselben Weise gibt man noch 2mal je 2 Teile des reaktiven Polyenpolymerisates zu. Nach insgesamt 12 Minuten kann ein gleichmäßig mit 60/o Kunststoff umhülltes granuliertes Düngemittel abgezogen werden. Example 3 As indicated in Example 1, 94 parts of a heated granulated complex fertilizer (NPK 12/12/20) with a grain diameter of 2 to 4 mm to 110 to 120 "C, leaves 2 parts of polyene polymer made reactive by isomerization from 80% butadiene and 200 / o styrene (average molecular weight about 10,000) and treats the goods with hot air. After 4 minutes it has become solid, no more Adhesive coating around the fertilizer grain. In the same way you give 2 more times 2 parts each of the reactive polyene polymer. After a total of 12 minutes you can a granulated fertilizer evenly coated with 60 / o plastic is withdrawn will.

Die Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser-zeigt die Kurve 1 der F i g. II. The nutrient release delay in water is shown by curve 1 of FIG i g. II.

Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, hält die Temperatur des granulierten Mehrnährstoffdüngemittels auf 130 bis 140"C und verwendet ein nicht isomerisiertes Polyenpolymerisat aus 80°/o Butadien und 20°/o Styrol. Die Verweilzeit des Granulates in der Trommel beträgt jetzt insgesamt 90 Minuten. Example 4 The procedure described in Example 3 is repeated, the temperature is maintained of the granulated compound fertilizer to 130 to 140 "C and does not use one isomerized polyene polymer made from 80% butadiene and 20% styrene. The dwell time of the granulate in the drum is now a total of 90 minutes.

Das fertigbeschichtete Düngemittelgranulat klebt schwach und trägt einen fast gleichmäßigen 60/0eigen Überzug.The finished coated fertilizer granulate sticks weakly and carries an almost uniform 60/0 coating.

Die Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser zeigt die Kurve 2 der F i g. II. The nutrient release delay in water is shown by curve 2 of FIG i g. II.

Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 beschrieben, beschichtet man 94 Teile eines geprillten Harnstoffgranulates mit einer Korngröße von etwa 1 mm Durchmesser in einer Drehtrommel bei 110 bis 1200C mit 3mal je 2 Teilen eines Butadiens, das durch Polymerisation unter Verwendung von Natrium als Polymerisationskatalysator hergestellt und nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 174 071 isomerisiert wurde (mittleres Molekulargewicht etwa 32 000). Nach einer Verweilzeit des Gutes in der Trommel von 3mal 4 Minuten ist ein vollständig und gleichmäßig beschichtetes Harnstoffgranulat entstanden. Example 5 As described in Example 1, 94 parts are coated a prilled urea granulate with a grain size of about 1 mm in diameter in a rotating drum at 110 to 1200C with 3 times 2 parts of a butadiene, the by polymerization using sodium as a polymerization catalyst produced and isomerized by the process of German Auslegeschrift 1 174 071 became (average molecular weight about 32,000). After a dwell time of the goods in the drum of 3 times 4 minutes is a complete and even coated urea granules were produced.

Die Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser zeigt die Kurve 1 der F i g. III. The nutrient release delay in water is shown by curve 1 of FIG i g. III.

Beispiel 6 Man verfährt, wie im - Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch ein nicht isomerisiertes Polybutadien. Example 6 The procedure described in Example 5 is used but a non-isomerized polybutadiene.

Die Erhärtungszeiten betragen 3mal 60 Minuten.The hardening times are 3 times 60 minutes.

Nach 180 Minuten ist der Überzug so weit abgetrocknet, daß er nur noch schwach klebt. Das Harnstoffgranulat ist fast vollständig beschichtet und zeigt in Wasser eine Nährstoffabgabeverzögerung, die durch die Kurve 2 der F i g. III wiedergegeben wird.After 180 minutes the coating has dried so far that it is only still weakly sticks. The urea granulate is almost completely coated and shows in water, a nutrient delivery delay represented by curve 2 of FIG. III is reproduced.

Beispiel 7 Wie im Beispiel 1 beschrieben, umhüllt man ein granuliertes Mehrnährstoffdüngemittel (NPK 13/13/ 21, Korndurchmesser 2 bis 4mm) mit einem nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1174071 isomerisierten Polybutadien (mittleres Molekulargewicht etwa 4000), dem man vor der Verarbeitung 0,01 Gewichtsprozent Cyclohexanonperoxyd zugesetzt hat. In zehn Versuchen trägt man, wie nachfolgend beschrieben, verschiedene Mengen an Polybutadien auf: Teile | Teile | O/,-Gehalt an Düngemittel Polybutadien Polybutadien a) 99 1 1 b) 98 2 2 c) 97 - 3 3 d) 96 4 4 e) 95 5 5 f) 94 6 6 g) 93 7 7 h) 92 8 8 i) 91 9 9 k) 90 10 10 Die Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser, die mit den Produkten dieser Reihe erzielt wurde, zeigen die Kurven a) bis k) der F i g. IV.Example 7 As described in Example 1, a granulated complex fertilizer (NPK 13/13/21, grain diameter 2 to 4 mm) is coated with a polybutadiene isomerized according to the method of the German Auslegeschrift 1174071 (average molecular weight about 4000), which before processing is 0 .01 percent by weight of cyclohexanone peroxide added. In ten experiments, different amounts of polybutadiene are applied as described below: Parts | Parts | O /, - content of Fertilizers polybutadiene polybutadiene a) 99 1 1 b) 98 2 2 c) 97-3 3 d) 96 4 4 e) 95 5 5 f) 94 6 6 g) 93 7 7 h) 92 8 8 i) 91 9 9 k) 90 10 10 The nutrient release delay in water that was achieved with the products of this series is shown by curves a) to k) in FIG. IV.

Beispiel 8 Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, und erhitzt 94 Teile eines granulierten Mehrnährstoffdüngemittels (NPK 13/13/21) des Korndurchmessers 2 bis 4 mm auf 110 bis 120"C, läßt nacheinander 3mal 2 Teile eines durch Isomerisierung reaktiv gemachten Polyenpolymerisats, das aus 80 Teilen Butadien, 14 Teilen Styrol und 6 Teilen a-Methylstyrol besteht, nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 065 611 hergestellt wurde und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 hat, zufließen und behandelt nach jeder Teilaufgabe das Gut 8 bis 10 Minuten mit Heißluft. Das fertige, mit 60/o Kunststoff umhüllte Düngemittel zeigt eine gute Nährstoffabgabeverzögerung in Wasser: nach 25 Tagen sind 50°/0 des Nährstoffes abgegeben worden. Example 8 The procedure described in Example 1 is followed and the mixture is heated 94 parts of a granulated complex fertilizer (NPK 13/13/21) of the grain diameter 2 to 4 mm to 110 to 120 "C, leaves in succession 3 times 2 parts of one by isomerization reactive polyene polymer made from 80 parts of butadiene and 14 parts of styrene and 6 parts of a-methylstyrene, according to the method of the German patent 1 065 611 was produced and has an average molecular weight of about 5000, flow in and after each partial task treats the goods with hot air for 8 to 10 minutes. The finished fertilizer coated with 60 / o plastic shows good nutrient delivery delay in water: after 25 days 50% of the nutrient has been released.

Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 8 beschichtet man 94 Teile eines Mehrnährstoffdüngemittels (NPK 13/13/21) mit 3mal 2 Teilen eines durch Isomerisierung reaktiv gemachten Polyenpolymerisats, das aus 90 Teilen Butadien und 10 Teilen o;-Methylstyrol besteht, nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 065 611 hergestellt wurde und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 hat. Das beschichtete Düngemittel hat im Wassertest nach 42 Tagen 500/o seines Nährstoffes abgegeben. Example 9 As in Example 8, 94 parts of a coating are coated Compound fertilizer (NPK 13/13/21) with 3 times 2 parts of one by isomerization reactive polyene polymer made from 90 parts of butadiene and 10 parts of o; -methylstyrene exists, according to the method of the German patent 1 065 611 was produced and has an average molecular weight of about 6,000. The coated fertilizer released 500 / o of its nutrients in the water test after 42 days.

Beispiel 10 Man verfährt, wie im Beispiel 8 beschrieben, und verwendet als Umhüllungsmittel auf 94 Teile Düngemittel 6 Teile eines durch Isomerisierung reaktiv gemachten Polyenpolymerisats, das aus 70 Teilen Butadien, 20 Teilen Styrol und 10 Teilen a-Methylstyrol besteht, nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 065 611 hergestellt wurde und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000 hat. Das beschichtete Düngemittel hat im Wassertest nach 30 Tagen 500/o seines Nährstoffes abgegeben. Example 10 The procedure described in Example 8 is followed and used as a coating agent to 94 parts of fertilizer 6 parts of one by isomerization reactive polyene polymer made from 70 parts of butadiene and 20 parts of styrene and 10 parts of α-methylstyrene, according to the method of the German patent 1,065,611 and has an average molecular weight of about 3000. The coated fertilizer has 500 / o of its nutrients in the water test after 30 days submitted.

Beispiel 11 Man verfährt, wie im Beispiel 8 beschrieben, und verwendet als Umhüllungsmittel reines 1,2-Polybutadien, das durch Isomerisierung reaktiv gemacht wurde und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 hat. Das beschichtete Düngemittel hat im Wassertest nach 22 Tagen 500/o seines Nährstoffes abgegeben. Example 11 The procedure described in Example 8 is followed and used as a coating agent, pure 1,2-polybutadiene which is made reactive by isomerization and has an average molecular weight of about 6000. The coated fertilizer released 500 / o of its nutrients in the water test after 22 days.

Beispiel 12 Entsprechend Beispiel 8 beschichtet man 94 Teile eines Mehrnährstoffdüngemittels (NPK 13/13/21) mit 6 Teilen eines durch Isomerisierung reaktiv gemachten handelsüblichen Polyenpolymerisats, das aus 62 Teilen Butadien und 38 Teilen Acrylnitril besteht und einen K-Wert von 32 (H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58 bis 64) hat. Man erhält eine harte, glänzende Umhüllung auf dem Düngerriittelgranulat. Example 12 As in Example 8, 94 parts of a coating are coated Compound fertilizer (NPK 13/13/21) with 6 parts of one by isomerization commercially available polyene polymer made reactive, which consists of 62 parts of butadiene and 38 parts of acrylonitrile and has a K value of 32 (H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 [1932], pp. 58 to 64). A hard, shiny coating is obtained on the Fertilizer granulate.

Claims

Claim: Process for the production of slow-acting fertilizers by coating fertilizers with drying oily substances and drying the Coatings indicate that fertilizers 2 up to 20 percent by weight, based on the amount of fertilizer, of drying oily polyene polymers applies in substance, which in the presence of the VI. to VIII group of the periodic table of the elements and / or of compounds in which these metals are in the zero-valent state are present, have been isomerized, and the coatings are dried in the usual way.

Documents considered: German Patent No. 1 065 611; German interpretative document No. 1 174 071; Belgian patent specification No. 600 133; British Patent Nos. 750 809, 815 829.

908 493; French patent specification no. 1 270 910.