DE1265146B

DE1265146B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vorzugsweise konzentrierter waessriger Ammoniumthiosulfatloesungen

Info

Publication number: DE1265146B
Application number: DEG46239A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Mack
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-03-05
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1968-04-04
Also published as: FR1507564A; US3473891A; DE1265146C2; GB1177163A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vorzugsweise konzentrierter wäßriger Ammoniumthiosulfatlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vorzugsweise konzentrierter wäßriger Ammoniumthiosulfatlösungen durch Reaktion von Ammoniumsulfitlösungen und Schwefel in Gegenwart geringer Mengen Sulfidionen.
Zur Herstellung von Ammoniumthiosulfatlösungen bzw. kristallisiertem Ammoniumthiosulfat hieraus sind eine Reihe diskontinuierlicher Verfahren bekannt. Die Gründe für die Bevorzugung des chargenweisen Arbeitens dürften darin liegen, daß es bei den bisher angewandten Verfahrensweisen vor allem beim Arbeiten in einem einzigen Reaktor nur schlecht möglich ist, alle Reaktionskomponenten fortlaufend so zu dosieren, daß gleichzeitig eine quantitativ zu Ammoniumthiosulfat umgesetzte Lösung bzw. Aufschlämmung erhalten werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vorzugsweise konzentrierte Ammoniumthiosulfatlösungen auf kontinuierlichem Wege herzustellen. Insbesondere soll die Herstellung handelsüblicher Ammoniumthiosulfatlösungen mit einem Gehalt von etwa 60 Gewichtsprozent Ammoniumthiosulfat angestrebt werden. Dabei ist es natürlich möglich, aus diesen Lösungen in üblicher Weise kristallisiertes Ammoniumthiosulfat herzustellen.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man einem ersten Reaktor annähernd äquimolare Mengen Ammoniumhydrogensulfitlösung, Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxidlösung und Schwefel sowie katalytisch wirksame Mengen Schwefelwasserstoff in solchen Mengen zuführt, daß das Löslichkeitsprodukt von Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat nicht überschritten wird, sodann die erhaltene Lösung durch einen zweiten mit Schwefel gefüllten Reaktor strömen läßt und gegebenenfalls die erhaltene Lösung in an sich bekannter Weise mit Ammoniumhydrogensulfit entfärbt. Dabei ist der erste Reaktor der Hauptreaktor, während der zweite Reaktor die Funktion eines Nachreaktors hat. Vorzugsweise soll dabei die Temperatur im ersten Reaktor etwa 20 bis 50°C betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch dann durchführen, wenn nicht reine Ammoniumhydrogensulfitlösungen verwendet werden, sondern solche, die einen geringen Gehalt an Ammoniumsulfit enthalten.
Von der Konzentration der angewendeten Ammoniumsulfit-Ammoniumhydrogensulfit-Lösunghängt die Endkonzentration der resultierenden Ammoniumthiosulfatlauge ab. Es ist zweckmäßig, von solchen Konzentrationen auszugehen, bei denen man direkt zu einer handelsüblichen 60°/Qigen Ammoniumthiosulfatlauge kommt. Die entsprechende Ausgangslösung hat bei Anwendung von gasförmigem Ammoniak die Zusammensetzung 310/, SO" 9,3 °/a NH3 und das Molverhältnis NH3 : S02 = 1,13: 1,00.
Eine derartige Lösung kann z. B. erhalten werden bei der Absorption von S02-haltigen Gasen in Ammoniumsulfitlösungen.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren primär gebildete Ammoniumsulfit reagiert sofort mit dem Schwefel zu dem leichter löslichen Ammoniumthiosulfat, so daß auch in hochkonzentrierten Lösungen kein Ammoniumsulfit ausfällt.
Gleichzeitig mit der Umsetzung des Ammoniumhydrogensulfit mit Ammoniak wird durch die Dosierung des Ammoniaks der für die Reaktion günstige pH-Bereich von 8,8 bis 9,2 eingestellt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß im ersten Reaktor keine exakte Dosierung des Schwefels notwendig ist.
Bei Schwefelunterschuß liegt im Hauptreaktor der prozentuale Umsatz niedriger als bei Schwefelüberschuß. Eine quantitative Umsetzung erfolgt jedoch in beiden Fällen in dem Schwefelpuffer des Nachreaktors.
Durch fortlaufendes Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in sehr geringer Konzentration (Sulfidgehalt <0,1 °/o) in den ersten Reaktor wird es möglich, dank der bekannten katalytischen Beschleunigung durch Ammoniumsulfid in dem relativ niedrigen Temperaturbereich von 20 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 40°C, zu arbeiten, wodurch ein druckloses Arbeiten und eine damit verbundene einfachere Dosiertechnik ermöglicht wird.
Infolge der exothermen Reaktion, vor allem durch die gleichzeitig verlaufende Neutralisation, ist es nicht notwendig, Wärme dem Reaktionsmedium hinzuzuführen, vielmehr kann der gewünschte Temperaturbereich durch Kühlung mit Wasser bequem eingehalten werden.
Als erster Reaktor kann z. B. ein zur Atmosphäre entlüfteter Rührbehälter mit Kühlmantel und den notwendigen Dosiermöglichkeiten für Gase, Lösungen und Schwefel dienen. Das in dem niedrigen Temperaturbereich mögliche Arbeiten unter Atmosphärendruck erleichtert wesentlich die genaue Dosierung der Lösungen und Gase und ermöglicht eine einfache Zuführung des Schwefels. Die kontinuierliche Abnahme der im allgemeinen zu mehr als 80 % umgesetzten Lösung aus dem Hauptreaktor kann in einfacher Weise durch einen Überlauf oder durch Absaugen mittels einer Pumpe zum Nachreaktor erfolgen.
Der zweite Reaktor stellt ein Reaktionsbett aus Schwefel dar, das von der Lösung aus dem ersten Reaktor durchströmt wird. Die Hauptfunktion des nachgeschalteten Reaktors besteht darin, unabhängig vom Grad der Umsetzung im ersten Reaktor eine quantitative Reaktion des Sulfits zu Thiosulfat zu gewährleisten. Hierdurch wird eine betriebssichere kontinuierliche Verfahrensweise wesentlich erleichtert, indem fortlaufend aus dem Schwefelbett eine vollständig umgesetzte Lösung abgezogen werden kann.
Außer der beschriebenen Wirkung als Schwefelpuffer kann der zweite Reaktor gleichzeitig infolge einer ausgesuchten Körnung des Schwefels als natürliches Filter für die Thiosulfatlösung dienen, das Schwebestoffe und vor allem suspendierten Schwefel zurückhält. Bevorzugt ist der zweite Reaktor mit Schwefel einer Körnung von etwa 0,1 bis 1,5 mm gefüllt. Eine bei den üblichen Chargenverfahren notwendige Abtrennung des Schwefelüberschusses entfällt. Abhängig vom Grad der Umsetzung im Rührreaktor ist im zweiten Reaktor ein mehr oder minder starker Verbrauch an Schwefel vorhanden. Je nach der Dimensionierung des Schwefelbettes muß von Zeit zu Zeit Schwefel nachgefüllt werden. Will man den kontinuierlichen Fluß unter keinen Umständen unterbrechen, dann ist es zweckmäßig, mit zwei kleiner dimensionierten Schwefelfiltern in wechselseitigem Betrieb zu arbeiten.
Verfahrenstechnisch von Bedeutung ist, daß eine Gelbfärbung der aus dem Schwefelfilter ablaufenden Lösung die quantitative Umsetzung in einfacher Weise anzeigt. Die gelbe Färbung wird hervorgerufen durch die Anwesenheit von Polysulfiden, die erst dann beständig sind, wenn kein Ammoniumsulfit mehr vorhanden, d.h. vollständig umgesetzt ist.
Die Entfärbung der gelben Lösung kann kontinuierlich durch Zudosierung von Ammoniumhydrogensulfitlösung am Ablauf des zweiten Reaktors erfolgen. Gleichzeitig wird hierdurch ein Teil des Ammoniaküberschusses neutralisiert und ein für die Stabilisierung der Ammoniumthiosulfatlösung ausreichender Ammoniumsulfitgehalt gebildet.
Wie aus dem Beispiel hervorgeht, verlangsamt sich naturgemäß beim diskontinuierlichen Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit ganz beträchtlich gegen Ende der Reaktion, während beim kontinuierlichen Verfahren mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit gerechnet werden kann. Abgesehen von der für Neutralisation gewonnenen Zeit ergeben sich dadurch für den kontinuierlichen Betrieb größere Durchsatzmengen pro Zeiteinheit.
Beispiel In einem Reaktionsgefäß werden ständig etwa 2001 von ammoniumsulfithaltiger Ammoniumthiosulfatlösung mit etwa 10 kg Schwefel gerührt. Die Temperatur wird auf 30°C durch Wasserkühlung gehalten; der pH-Wert schwankt während des Versuchs von 8,9 bis 9,1.
Dem Hauptreaktor werden kontinuierlich zugeführt: a) 65,7 kg/h Ammoniumhydrogensulfitlösung mit 32,6 Gewichtsprozent S02 und 9,75 Gewichtsprozent NH2, b) 7,5 Nm3/h Ammoniakgas, c) 10,4 kg/h Schwefel, Korngröße <2 mm, d) 33 Nl/h Schwefelwasserstoffgas, e) 30 g/h Netzmittel (Polyäthylenglykoläther von Laurylalkohol).
Alle Dosierungen erfolgen über Strömungsmesser; der Schwefel wird mittels einer Förderschnecke eingebracht.
Vom Hauptreaktor werden kontinuierlich abgezogen: 81,8 kg/h ammoniumsulfithaltige Ammoniumthiosulfatlösung mit 57,60/, (NH4)2 S203; 2,70/, (NH4)2S03; 0,8% NH3 und 0,050/0 (NH4)2S.
Die abgesaugte Lösung durchfließt anschließend ein etwa 501 großes zylinderförmiges Schwefelfilter. Der durch ein 2-mm-Maschensieb abgetrennte Schwefel im Filter hat eine Kornverteilung von: 15,0% = >1 mm 40,8 0/0 = 0, 5 bis 1 mm 44,2% = <0,5 mm Die klarfiltrierte und gelbgefärbte Lösung hat nach Verlassen des Schwefelbettes die Zusammensetzung: 60,6% (NH4)2S2031 0,8% NH3 und 0,02% (NH4)2Sx; (NH4)2S03 ist nicht nachweisbar. Der gelben Lösung werden zur Entfärbung und Stabilisierung beim Auslauf des Schwefelfilters kontinuierlich 0,6 kg/h Ammoniumhydrogensulfitlösung mit 32,6 % S02 und 9,8 % NH3 beigemischt. Danach fließen 83,0 kg/h farblose Ammoniumthiosulfatlösung mit 60,2 0/0 (NH4)2S2031 07% NH3 und 0,40/0 (NH4)2S03 ab.

Zum Vergleich wird im obigen Rührgefäß unter sonst gleichen Bedingungen die Umsetzung chargenweise durchgeführt. 118 1 Bisulfitlösung mit 43 % S02 und 12,5% NH3 werden nach Zugabe von 54,51 Wasser unter Kühlung 2 Stunden mit 12 Nm3/h Ammoniak begast. Der entstehende Ammoniumsulfitbrei wird bei 30°C mit 39,6 kg Schwefel gleicher Körnung wie beim kontinuierlichen Versuch, 1,0 kg 30 %ige (NH4)2S-Lösung und 95 ml Netzmittel versetzt. Die Reaktionslösung enthält:

(NH4)2S208 I (NH4)8SO8 1 NH8

Gewichtsprozent

11/2 Stunden nach

NH3-Begasung ... 42,7 14,6 0,5

3 Stunden nach

NH3-Begasung ... 49,4 8,9 0,5

5 Stunden nach

NH3-Begasung ... 54,0 5,5 0,5

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vorzugsweise konzentrierter wäßriger Ammoniumthiosulfatlösungen durch Reaktion von Ammoniumsulfitlösungen und Schwefel in Gegenwart geringer Mengen Sulfidionen, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man einem ersten Reaktor annähernd äquimolare Mengen Ammoniumhydrogensulfitlösung, Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxidlösung und Schwefel sowie katalytisch wirksame Mengen Schwefelwasserstoff in solchen Mengen zuführt, daß das Löslichkeitsprodukt von Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat nicht überschritten wird, sodann die erhaltene Lösung durch einen zweiten mit Schwefel gefüllten Reaktor strömen läßt und gegebenenfalls die erhaltene Lösung in an sich bekannter Weise mit Ammoniumhydrogensulfit entfärbt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im ersten Reaktor 20 bis 50°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktor mit Schwefel einer Körnung von etwa 0,1 bis 1,5 mm gefüllt ist.