DE1260675B

DE1260675B - Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1260675B
Application number: DEJ24057A
Authority: DE
Inventors: Dennis Albert Dowden
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-07-13
Filing date: 1963-07-12
Publication date: 1968-02-08
Also published as: ES289933A1; US3334055A; NL295273A; BE634920A; NL136446C; GB1032752A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 26 a -12

Nummer: 1 260 675

Aktenzeichen: J 24057 IV d/26 a

Anmeldetag: 12. Juli 1963

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, mit welchem Gase hergestellt werden können, die zur Synthese- und Stadtgaserzeugung brauchbar sind.

Die bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren enthalten häufig Nickel und einen Träger. Solche Träger sind z. B. Magnesia, Kaolin und ein hydraulisch abbindendes Mittel. Man kann Kobalt an Stelle von Nickel verwenden, doch ergibt dies im allgemeinen Katalysatoren mit wesentlich geringerer Aktivität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Dampfreformierungsverfahren zu schaffen, bei welchem ein Katalysator verwendet wird, der wesentlich aktiver ist und somit das Arbeiten bei Temperaturen erlaubt, die sich zur Erzeugung von Gasen eignen, welche erhebliche Mengen Methan enthalten.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Dampfreformierung von bis zu 350⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Dampf bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zusammengebracht werden, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein einen feuerfesten Träger, Nickel oder Kobalt in einer Menge von 3 bis 80 Gewichtsprozent, gerechnet als NiO bzw. CoO, und ein Metall der Platingruppe in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, und gegebenenfalls eine Alkalioder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, gerechnet als Äquivalentgewicht von K₂O, enthaltender Katalysator verwendet wird.

Katalysatoren, welche einen feuerfesten Träger und Nickel oder Kobalt sowie Platin enthalten, sind bereits bekannt. Diese bekannten Katalysatoren enthalten jedoch erheblich mehr Platin als die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten. Solche Katalysatoren, eignen sich nicht beim Dampfreformierungsverfahren.

Die Anwesenheit eines Metalls der Platingruppe erhöht im allgemeinen erheblich die Aktivität eines Nickel- oder Kobaltkatalysators auf einem feuerfesten Träger. Die Aktivitätserhöhung ist im allgemeinen wesentlich höher als die Aktivität des Metalls der Platingruppe allein. In einigen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Ruthenium, kann die Anwesenheit eines solchen Metalls oder einer solchen Verbindung die Neigung des Katalysators zur Kohlenstoffablagerung auch verringern, insbesondere bei den niedrigeren Temperaturen, d. h. unterhalb etwa 650⁰C, sofern die Menge dieses Metalls nicht allzu groß ist.

Der Ausdruck Metall der Platingruppe bezeichnet Verfahren zur Dampfreformierung von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Dennis Albert Dowden,

Phineas Davies, Norton-on-Tees, Durham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 13. Juli 1962 (26 997),
vom 30. Juli 1962 (29 122),
vom 21. Januar 1963 (2564)

irgendeines der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und deren Gemische. Rhodium, Platin und Ruthenium sind auf Grund ihrer Wirksamkeit die bevorzugten Metalle der Platingruppe. Das Metall der Platingruppe liegt in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent vor. Zur Erzielung bester Ergebnisse und einer wirtschaftlichen Verwendung wird das Metall der Platingruppe vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,1 verwendet.

Das Metall der Platingruppe kann dem Katalysator auf verschiedene Weise einverleibt worden sein. Zweckmäßig wird ein Katalysator, der Nickel oder Kobalt auf einem feuerfesten Trägermaterial, vorzugsweise in nicht reduziertem Zustand enthält, mit dem Metall oder einer reduzierbaren Verbindung imprägniert, indem man den Katalysator mit einer Lösung einer solchen Verbindung, z. B. einem Salz, wie Rhodiumnitrat, imprägniert (die Chloride wurden in einigen Beispielen verwendet, da sie zur Verfügung standen, doch wird die Verwendung halogenhaltiger Verbindungen der Metalle der Platingruppe vorzugsweise vermieden, da Halogene Katalysatorgifte sind und zur Korrosion der Anlage führen können).

Wenn eine Metallverbindung der Platingruppe dem Katalysator durch Imprägnieren einverleibt wird,

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enthält die Metallverbindung vorzugsweise ein halo- von Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen ver-

genfreies Anion, das in neutraler, wäßriger Lösung wendet.

nicht hydrolisiert. So liegt Platin zweckmäßig in Form Wenn ein Alkali- oder Erdalkalimetall im Katalyeines komplexen Nitrits vor, z. B. als H₂Pt(NO₂)₄ oder sator vorhanden ist, muß dafür gesorgt werden, eine einem Salz dieser Verbindung, und Ruthenium liegt 5 Umsetzung zwischen diesen und der Metallverbindung zweckmäßig in Form eines Per-Rutheniats vor. Wenn der Platingruppe sowie eine Hydrolyse der letztdas Metall der Platingruppe auf einen feuerfesten genannten Verbindung zu vermeiden. Wenn z. B. ein Träger durch Imrägnieren aufgebracht wird, kann man Katalysator, der ein Trägermaterial und Nickeloxyd die Nickel- oder Kobaltverbindung auf diesen Träger enthält, zuerst z. B-. mit einem Alkalihydroxyd gleichzeitig oder später aufbringen. Bei einer anderen io imprägniert und getrocknet wird und dann mit beMethode kann man das Metall der Platingruppe dem stimmten Metallverbindungen der Platingruppe im-Katalysator während seiner Herstellung einverleiben, prägniert wird, z. B. mit H₂PtCl₆ oder Rh(NO₃)₃, beispielsweise, indem man das Metall oder eine verhält sich der Katalysator so, als ob das Metall der reduzierbare Verbindung dieses Metalls mit dem Platingruppe nicht zugesetzt worden wäre. Wenn die feuchten Schlamm oder Filterkuchen der ausgefällten 15 Reihenfolge der Imprägnierung umgekehrt wird, verNickel- oder Kobaltverbindungen vermischt. hält sich der Katalysator so, als ob das Alkalihydroxyd

Der Katalysator enthält 3,0 bis 80 %, vorzugsweise nicht zugesetzt worden wäre. Dazwischenliegende

5 bis 50 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt, berech- Effekte der Zusatzstoffe werden erhalten, wenn beide

net als NiO oder CoO, bezogen auf das Gewicht des zusammen zugegeben werden. Diese Effekte werden

Katalysators nach der Kalzinierung bei 900⁰C. 20 jedoch erheblich verringert oder aufgehoben, wenn das

Der Katalysator enthält insbesondere zwischen 12 Metall der Platingruppe in Form eines halogenfreien

und 31 °/₀ Nickel oder Kobalt, berechnet als Nickel- Anions vorliegt, das in wäßriger Lösung nicht hydroly-

oder Kobaltoxyd. Beispielweise ist eine Menge von siert. Ein anderer Weg zur Verringerung oder Ver-

18 °/₀ geeignet. meidung dieser Effekte besteht darin, die Alkali- oder

Zur Verringerung der Neigung zur Kohlenstoff- 25 Erdalkalimetallverbindung mit dem Trägermaterial abscheidung am Katalysator enthält dieser gegebenen- vor der Imprägnierung mit der Metallverbindung der falls noch ein Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung Platingruppe umzusetzen. Dies kann durch Erhitzen in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, des Trägermaterials mit einer Alkali- oder Erdalkaliberechnet als das Äquivalentgewicht von K₂O. Ge- metallverbindung auf erhöhte Temperatur entweder wohnlich übersteigt die Menge der Alkali- oder Erd- 30 vor dem Vermischen der Nickel- oder Kobaltverbinalkaliverbindung nicht den Wert entsprechend 11 Ge- dung mit dem Träger oder nach dem Vermischen mit wichtsprozent Kaliumoxyd. Der Katalysator enthält diesem erfolgen.

vorzugsweise eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbin- Vorzugsweise wird ein Alkalimetall verwendet, da es dung in einer Menge entsprechend 1,0 bis 7,0 Ge- wirksamer ist, und Kalium wird bevorzugt auf Grund wichtsprozent Kaliumoxyd. Ein Gemisch von Alkali- 35 seiner Wirksamkeit und Billigkeit. Lithium und und/oder Erdalkalimetallverbindungen kann verwendet Natrium sind ebenfalls wirksam,
werden. In diesem Fall ist die Menge jeder Alkali- Das feuerfeste Trägermaterial kann z. B. ein Oxyd und Erdalkalimetallverbindung als die äquivalente von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Alu-Menge Kaliumoxyd angegeben, und diese Mengen minium, Silicium (in kombinierter Form), Titan, werden addiert. Zweckmäßig wird die Alkali- oder 40 Zirkon, Thorium oder Chrom oder eine Mischung oder Erdalkalimetallverbindung als Oxyd oder eine Ver- eine Verbindung von zwei oder mehreren dieser Oxyde bindung zugesetzt, die beim Erhitzen, z. B. unter den sein. Die Oxyde von Barium, Strontium und Calcium angewandten Bedingungen, z. B. der Reduktion der sind vorzugsweise in kombinierter Form vorhanden. Nickel- oder Kobaltverbindungen, oder bei der Dampf- Wenn sie als freie Oxyde vorliegen, ist es ratsam, ein reformierung zum Oxyd zersetzt werden kann. Die 45 hydrauliches Bindemittel, z. B. einen Aluminiumoxyd Hydroxyde werden bevorzugt, jedoch können auch die enthaltenden Zement oder Portlandzement, vorliegen Carbonate, Bicarbonate und organischen Salze ver- zu haben, da man hierbei einen stärkeren Katalysator wendet werden. erhält. Aluminiumoxydzement wird bevorzugt wegen

Sofern der Katalysator eine geringe Menge eines des praktischen Fehlens von Kieselsäure und raschesauren Oxyds, wie Kieselsäure, z. B. in einer Menge 50 rem Abbinden. Ein sehr befriedigendes feuerfestes von 5 bis 2% oder weniger, enthält, beispielsweise ein Trägermaterial enthält Magnesiumoxyd und Alu-Katalysator auf Basis Aluminiumoxyd und Magne- miniumoxyd oder ein Aluminiumsilikat, wie Kaolin, siumoxyd, liegt die Menge der Alkali- und Erdalkali- Die Verwendung eines Aluminiumsilikat enthaltenden metallverbindung, z. B. eines Oxyds, vorzugsweise feuerfesten Trägermaterials liefert Katalysatoren mit nicht unter der Menge, die 1,0 Gewichtsprozent 55 verhältnismäßig hoher mechanischer Festigkeit. Wenn Kaliumoxyd entspricht. Wenn ein Katalysator einen hohe mechanische Festigkeit nicht erforderlich ist, erheblichen Anteil an sauren Oxyden, wie Kieselsäure vermeidet man vorzugsweise Kieselsäure enthaltende enthält, z. B. mehr als 10%, z. B. von 10 bis 20 Ge- Stoffe.

wichtsprozent, z. B. im Fall eines Katalysators auf Das feuerfeste Trägermaterial kann überwiegend Basis Kaolin und Aluminiumoxyd und/oder Magne- 60 oder völlig aus Aluminiumoxyd enthaltendem Zement siumoxyd, liegt die Menge der Alkali- oder Erdalkali- bestehen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß eine metallverbindung vorzugsweise nicht unter einem Neigung zur Staubbildung besteht. Wenn ein Alu-Wert, der 3 Gewichtsprozent Kaliumoxyd entspricht, miniumoxydzement vorliegt, soll der Anteil dieses so daß das saure Oxyd ausreichend neutralisiert wird, Zements vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent des um wirksam eine Kohlenstoffablagerung zu ver- 65 vereinigten Gewichts von Nickeloxyd und anderem ringern. Beim Vorliegen mittlerer Mengen saurer feuerfestem Trägermaterial betragen.
Oxyde, z.B. Mengen von 5 bis 10 % Kieselsäure, Sofern die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung werden vorzugsweise auch geeignete mittlere Mengen in Wasser leicht löslich ist, wird der Katalysator vor-

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zugsweise in unreduziertem Zustand mit einer wäßrigen mit einer Metallverbindung der Platingruppe auf Lösung der Verbindung behandelt, jedoch kann der die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben imreduzierte Katalysator gegebenenfalls auch mit einer prägniert.

wäßrigen Lösung behandelt werden. Ein zweiter Katalysatortyp wird in ähnlicher Weise

Wenn verhältnismäßig unlösliche Verbindungen der 5 wie der vorstehend beschriebene hergestellt, jedoch Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden, z. B. wird ein Gemisch von Aluminiumoxyd und Magnedie Oxyde, die Hydroxyde oder Carbonate der Erd- siumoxyd als feuerfestes Oxyd verwendet,
alkalimetalle, so können diese dem Katalysator Der fertige Katalysator kann aktiviert (reduziert) während seiner Herstellung einverleibt werden, z. B. werden, indem man ihn in einem Wasserstoffstrom durch Vermischen mit dem feuchten Schlamm oder io oder während der Verwendung beim Dampfreformie-Filterkuchen der ausgefällten Nickel- oder Kobalt- rungsverfahren erhitzt, wobei z. B. Nickeloxyd zu verbindungen. Da sie verhältnismäßig unlöslich sind. Nickel und/oder die Metallverbindung der Platinwerden sie nicht in nennenswertem Ausmaß während gruppe zum Metall reduziert wird,
des Herstellungsverfahrens ausgelaugt. Im Fall von Für die Herstellung des Katalysators wird im Katalysatoren auf Basis von Magnesiumoxyd und 15 Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Aluminiumoxyd und/oder Kaolin eignen sich Mengen Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugte von etwa 1 bis 5 °/₀ Calcium, 2 bis 5 % Bariumoxyd Anwendung bei praktisch gesättigten Kohlenwasser- oder 1,5 bis 5°/₀ Strontiumoxyd. stoffen, jedoch kann es auch auf gesättigte Kohlen-

Der Katalysator kann in irgendeine der üblichen Wasserstoffe angewandt werden, die eine geringere

Formen verformt werden. Bevorzugt werden Ringe 20 Menge, z. B. bis zu 20 % ungesättigte oder aromatische

auf Grund des geringeren Druckabfalles, den sie bei Kohlenwasserstoffe enthalten. Das erfindungsgemäße

der Herstellung von Synthesegas hervorrufen, sowie Verfahren ist in seiner bevorzugten Ausführungsform

kleine Plätzchen (Pellets), die auf Grund ihrer größeren besonders brauchbar zur Dampfreformierung nor-

Oberfläche bei der Herstellung von Methan enthal- malerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe unter Bedin-

tenden Gasen bei niedrigen Temperaturen eine höhere 25 gungen, z. B. niedrigen Dampfverhältnissen, bei denen

Aktivität besitzen. Abscheidung von Kohlenstoff erfolgen kann. Man

Der Katalysator kann z. B. durch Ausfällung einer kann z. B. ein Direkterdöldestillat vom Siedebereich Nickel- oder Kobaltverbindung, die durch Erhitzen 30 bis 22O⁰C oder sogar bis zu 270⁰C verwenden. Als leicht zum Oxyd zersetzt werden kann, z. B. Nickel- Beschickung können auch verflüssigte Raffineriegase oder Kobaltcarbonat, aus einer heißen Lösung einer 30 und Erdgase verwendet werden. Das Produkt kann Nickel- oder Kobaltverbindung, wie Nickel- oder außer Kohlenoxyd und Wasserstoff bis zu 38 %, z. B. Kobaltnitrat, mit Hilfe eines geeigneten Reagenz, wie 8 bis 20 Volumprozent Kohlendioxyd enthalten,
einer Natriumcarbonatlösung, hergestellt werden. An- Zur Herstellung eines Synthesegases oder methanschließend wird die Aufschlämmung unter konstantem armen Gases kann die Temperatur zweckmäßig im Rühren mit dem feuerfesten Trägermaterial, z.B. 35 Bereich von 600 bis 1000⁰C liegen. Ein besonders Kaolin und Magnesiapulver, vorzugsweise in Form geeigneter Bereich liegt zwischen 700 und 900⁰C. Der einer wäßrigen Suspension versetzt. Das erhitzte Druck kann z. B. zwischen 1 und 50 at betragen. Ein Gemisch wird erforderlichenfalls mit weiteren Mengen Druck von 1 bis 25 at ist besonders geeignet. Die Wasser, verdünnt, abfiltriert und der Filterkuchen geeignete Arbeitstemperatur hängt vom angewandten alkalifrei gewaschen, getrocknet und dann bei etwa 40 Druck und der Zusammensetzung des gewünschten 400⁰C geglüht. Das gemahlene Produkt wird z. B. mit Gases ab. Zur Herstellung von Gasen mit hohem etwa einem Drittel seines Gewichts eines Aluminium- Anteil von Wasserstoff und Kohlenoxyd sind in der oxydzements vermischt, zu Plätzchen verformt und Praxis Temperaturen von 700 bis 800⁰C im alldann zu kleinen Körnchen vermählen. Diese werden gemeinen zweckmäßig. Das Dampfverhältnis kann mit einer geringen Menge Graphit vermischt und zu 45 z. B. zwischen 1,5 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und Plätzchen verformt. Die Pellets werden in einer 5, betragen. Der Ausdruck »Dampfverhältnis« bezeichf euchten Atmosphäre auf mäßige Temperatur erhitzt, net die Anzahl Moleküle Dampf je Atom Kohlenstoff in Wasser eingeweicht, um den Zement zu härten, in dem eingesetzten Kohlenwasserstoff,
getrocknet und dann in eine wäßrige Lösung einer Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Gasen löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, 50 angewandt werden, die erhebliche Mengen Methan z. B. Kaliumhydroxyd, eingetaucht und getrocknet. enthalten, und die sich zur Herstellung von Stadtgas Die trockenen Pellets werden dann in eine Lösung aus methanfreien Beschickungen eignen. Hier arbeitet einer Metallverbindung der Platingruppe eingetaucht, man bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 700⁰C, und das Gemisch wird gerührt. Die mit dem Metall vorzugsweise 550 bis 675 ⁰C, bei Drücken oberhalb der Platingruppe imprägnierten Plätzchen werden dann 55 7 at und niedrigen Dampfverhältnissen, z. B. bei bei mäßiger Temperatur, z. B. 120⁰C, getrocknet. Werten von 1,5 bis 4, insbesondere 2 bis 3. Die Raum-

Man kann in dem vorgenannten Verfahren das geschwindigkeit wird genügend niedrig gehalten, um

Gemisch auch mit einer etwas geringeren Menge praktisch sämtliche Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.

Wasser (auf Gewichtsbasis) vermischen als der Menge Zur Herstellung eines Gases, das Methan im Bereich

des Aluminiumoxydzements, bevor man die Plätzchen 60 von 20 bis 40% enthält, beispielsweise zur Herstellung

herstellt, und die Herstellung der Plätzchen ohne eines als Stadtgas geeigneten Gases, liegt der im

Graphit durchführen. Die Plätzchen werden mit Reformierungsverfahren angewandte Druck vorzugs-

Wasser besprüht und z. B. 3 Tage härten gelassen. weise bei einem Wert von mindestens 7 at, vorzugs-

Hierauf werden sie in die wäßrige Lösung einer weise oberhalb 25 at. Zur Erhöhung des Anteils von

löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung kurze 65 Methan im erzeugten Gas verwendet man vorzugs-

Zeit eingetaucht, damit sie die gewünschte Menge weise ein möglichst niedriges Dampfverhältnis und

Alkali aufnehmen, oder mehrmals mit dieser Lösung vermeidet die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem

besprüht. Nach dem Trocknen werden die Plätzchen Katalysator. Wie bereits erwähnt, eignen sich Dampf-

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Verhältnisse im Bereich von 1,5 bis 4, und insbesondere erhitzt, die erheblich über den Werten liegen, welche

im Bereich von 2 bis 3. der Katalysator während des Dampfreformierungs-

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Kohlen- Verfahrens annimmt.

stoffabscheidungsversuche unter scharfen Bedingungen Der Katalysator soll vorzugsweise weder Schwefel hoher Raumgeschwindigkeit und niedrigem Dampf- 5 noch Halogene enthalten. Wenn das Metall der verhältnis durchgeführt wurden, um die Kohlenstoff- Platingruppe auf den Katalysator in Form eines bildung hervorzurufen. In der Praxis sollen Vorzugs- Halogenids aufgebracht wird, wird das Halogen vorweise niedrigere Raumgeschwindigkeiten und/oder zugsweise durch eine Vorreduktion mit Wasserstoff höhere Dampfverhältnisse angewandt werden. abgetrennt, bevor der Katalysator verwendet wird. Die Es muß darauf hingewiesen werden, daß zahlreiche io Kohlenwasserstoff beschickung soll höchstens 10 Teile der nachstehend angegebenen Beispiele bei Atmo- Schwefel/Million enthalten. Zur Herstellung von Stadtsphärendruck und häufig unter scharfen Bedingungen gas soll die Beschickung vorzugsweise so wenig des Dampfverhältnisses und der Raumgeschwindig- Schwefel wie möglich enthalten, z. B. weniger als keit durchgeführt wurden, um die Fähigkeit der 5 Teile/Million.

Katalysatoren zu prüfen. Unter praktischen Bedin- 15 Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

gungen werden höhere Drücke und niedrigere Raum- A. Es wurde auf folgende Weise ein Katalysator

geschwindigkeiten bevorzugt. hergestellt:

Bei der Erhöhung der Menge an Platin oder Ru- Es wurde eine Nickelnitratlösung, die 40 kg Nickel,

thenium im Katalysator steigt im allgemeinen die verdünnt mit 7001 heißem Wasser enthielt, unter Aktivität rasch auf ein Maximum. Danach haben 20 Rühren auf 75° C erhitzt und bei dieser Temperatur

weitere Mengen des teuren Platins oder Rutheniums unter Rühren mit 8001 einer 93,5 kg Natriumcarbonat

keine weitere günstige Wirkung und können in einigen enthaltenden Lösung versetzt. Das Natriumcarbonat

Fällen sogar eine vermehrte Kohlenstoffablagerung lag in geringem Überschuß vor. Nach beendeter Aüs-

auf dem Katalysator hervorrufen. Somit sind in zahl- fällung lag ein Überschuß von mindestens 0,5 g

reichen Fällen Platinmengen im Bereich von 0,005 bis 25 Natriumcarbonat je 100 ml der Mutterlauge vor. Das

0,02 % und Rutheniummengen im Bereich von 0,01 Gemisch wurde unter konstantem Rühren mit einer

bis 0,05 % geeignet. Aufschlämmung von 66,5 kg vermahlenem Kaolin und

Es würde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der 29 kg Magnesiumoxydpulver in 5001 Wasser versetzt.

Kohlenstoff bildung auf dem Katalysator bei 500° C Das erhaltene Gemisch wurde mit 2001 heißem Wasser

niedriger ist als bei 600⁰C. Bei dem im Beispiel 6 ver- 30 verdünnt und gründlich vermischt, dann abfiltriert

wendeten Nickel-Kaolin-Magnesiumoxyd-Platin-Ka- und der Filterkuchen mit warmem Wasser alkalifrei

liumoxyd-Katalysator wurde festgestellt, daß die gewaschen.

Kohlenstoffablagerung bei einer Temperatur oberhalb Der Filterkuchen wurde getrocknet und dann

etwa 570⁰C rasch zunahm. Dementsprechend wird bei 7 Stunden auf 410 bis 42O⁰C erhitzt. Das Produkt

einem solchen Katalysator vorzugsweise eine Tempe- 35 wurde gemahlen und mit Aluminiumoxyd enthalten-

ratur im Bereich von 470 bis 570° C bevorzugt. Bei dem Zement (Al₂O₄ = 38 bis 40%, CaO = 38 bis 40%,

dem Nickel - Kieselsäure - Platin - Katalysator des SiO₂ = 5 bis 6%, Fe₂O₃ = 12%) im Gewichtsverhält-

Beispiels 6 erfolgte die entsprechende rasche Zunahme nis 20: 8 gründlich vermischt. Das Gemisch würde zu

der Kohlenstoffablagerung oberhalb etwa 625⁰C. Plätzchen verformt und die Pellets zu einem Produkt

Somit wird dieser Katalysator vorzugsweise bei einer 40 gemahlen, das ein britisches Standardsieb Nr. 8

Temperatur im Bereich von 470 bis 625° C verwendet. passierte. Dieses Material wurde mit 2 Gewichts-

Vermutlich hängt die obere Temperaturgrenze mit der prozent Graphit vermischt und in einer Dragierpfanne

spezifischen Fläche des Katalysators zusammen. Im zu Plätzchen verformt. Die Plätzchen wurden hierauf

allgemeinen arbeitet man vorzugsweise bei einer 12 Stunden in Gegenwart von Dampf auf 250° C

Temperatur von 470° C bis zu der Temperatur, bei 45 erhitzt.

welcher unter den Bedingungen des Dampfverhält- Die abgekühlten Plätzchen wurden in Wasser nisses, der Raumgeschwindigkeit und des angewandten 24 Stunden eingeweicht, bei 100° C getrocknet und Drucks die Geschwindigkeit der Kohlenstoffablagerüng nach dem Abkühlen etwa 30 Minuten in Kalilauge beginnt, rasch zuzunehmen. DieseTemperatur ist durch versenkt, die 52 g KOH pto 100 ml enthielt. Danach Vorversuche in jedem Fall leicht festzustellen. 50 wurden sie in eine Rhodiumtrichloridlösung versenkt, Es wurde auch festgestellt, daß def Zusatz von die etwa 0,6 g Rhodium pro 100 ml enthielt, und das Wasserstoff zu den Beschickungsgasen die Neigung zur" Gemisch wurde gerührt. Die feuchten Plätzchen wurden Kohlenstoffablagerung verringert, ohne die Aktivität dann bei 120° C getrocknet. Der vorgenannte Katalydes Katalysators wesentlich herabzusetzen. Dies ist sator hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsüberraschend, da im Fall ähnlicher Katalysatoren, die 55 prozent:
kein Platin oder Ruthenium enthalten, der Zusatz von

Wasserstoff zu den Beschickungsgasen anscheinend SiO₂ 12,0

sowohl die Aktivität des Katalysators verringert als Al₂O₃ 21,1

auch die Kohlenstoffablagerung erhöht. CaO 9,2

Der Katalysator soll auf keine hohe Temperatur 60 MgO 11,3

erhitzt werden, nachdem das Platin auf ihm zur Na₂O 0,2

metallischen Form reduziert wurde, da er andernfalls SO₃ 0,3

sintert und die Aktivität verringert wird. Im all- Fe₂O₃ 4,3

gemeinen erhitzt man den Katalysator in diesem Zu- NiO 17,4

stand nicht über 700°C, vorzugsweise nicht über 65 K₂O 5,8

650°C. Als allgemeine Arbeitsregel gilt, daß man den Rh 0,07

Katalysator während der Behandlungen vor Beginn

der Reformierung am besten nicht auf Temperaturen Gewichtsverlust bei 900⁰C 18,3%.

Beispiell

Ein Leichtdestillat vom Siedebereich 30 bis 170° C, das praktisch keinen Schwefel enthielt, wurde in einer Menge von 25 ml/Std. verdampft und mit Dampf aus einer Wasserbeschickung in einer Menge von 114 ml/Std. vermischt. Das Gemisch mit einem Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 5:1 wurde in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm geführt, das 10 ecm des vorgenannten Dampfreformierungskatalysators enthielt. Das Rohr wurde in einem Ofen gleichmäßig erhitzt, so daß die Temperatur des austretenden Gases 700⁰C betrug. Der Druck am Ausgang des Rohres lag bei Atmosphärendruck. Unter diesen Bedingungen erfolgte eine 98°/_oige Umwandlung des Leichtdestillats in Gas, das in einer Menge von 991/Std. und mit wenig Kohlenstoffabscheidung im Vergleich zu einer 88%igen Umwandlung und einer Gasmenge von 791/Std. bei einem ähnlichen Katalysator, der kein Rhodium enthielt, anfiel. Das erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung in Volumprozent:

CO₂ 15,0

CO 12,6

H₂ 69,4

CH₄ 2,1

CmH₂)I U,5

O₂ 0,3

Bei 600⁰C betrug die Umwandlung 74% und die Gasmenge 671/Std., bzw. für den rhodiumfreien Katalysator 60% und 471/Std. Es wurde ein ähnlicher Katalysator hergestellt, der 0,14% Rhodium enthielt, der jedoch praktisch die gleiche Aktivität aufwies wie der Katalysator mit 0,07 % Rhodium.

B. Es wurde ein Katalysator in ähnlicher Weise wie nach A hergestellt, jedoch wurde vor der Rhodiumchlorid-Zugabe der Katalysator 4 Stunden auf 700⁰C erhitzt. Zwei Proben B und C des Katalysators wurden dann mit Rhodiumchloridlösung imprägniert.

Beispiel 2

45

Diese Proben wurden zusammen mit einer Probe A, die kein Rhodium enthielt, unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 500⁰C getestet. Der Rhodiumgehalt der Katalysatoren und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

% Rhodium

Umwandlung bei
500°C,%

Gasmenge, 1/Std..

Katalysator

AIB!

72
52

0,03

84
60

0,05

60

55

60

Ein gemäß A hergestellter Katalysator, der vor der Imprägnierung mit Rhodiumchloridlösung nicht erhitzt wurde und 0,14% Rhodium enthielt, besaß bei 500⁰C nur eine geringfügige erhöhte Aktivität im Vergleich zu einem Katalysator, der kein Rhodium enthielt.

C. Ein Nickeloxyd - Kaolin - Magnesiumoxyd - Aluminiumoxydzement-Katalysator wurde hergestellt, indem man Nickelnitrat zu einer Natriumcarbonatlösung bei 75°C gab und das ausgefällte basische Nickelcarbonat mit gemahlenem Kaolin und Magnesiumoxyd verrührte. Die Mischung wurde hierauf filtriert und alkalifrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde getrocknet, mehrere Stunden auf 410 bis 420⁰C erhitzt, vermählen, mit etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltendem Zement vermischt ((der Zement besteht aus 37 bis 40 % Al₂O₃,37 bis 40 % CaO, 5 bis 6% SiO₂, 12% Fe₂O₃ und 2 bis 8% anderen Stoffen) und trocken zu Plätzchen verformt. Die Plätzchen wurden gemahlen, gesiebt, mit 2 % Graphit versetzt, und das Material wurde erneut zu Plätzchen einer Größe von 4,76 mm Durchmesser verformt. Die Plätzchen wurden dann mit Dampf auf 250⁰C erhitzt, um den Zement zu härten. Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung in Prozent:

SiO₂ 13

Al₂O₃ 23

CaO 10

MgO 12,35

Na₂O 0,2

SO₃ 0,3

Fe₂O₃ 4,5

NiO 18,9

Gewichtsverlust bei 900⁰C 18,5%.

Die Plätzchen wurden mit Platinchloridlösungen behandelt und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Katalysatoren A und B hergestellt. A enthielt 0,007% Pt und B enthielt 0,042% Pt.

Beispiel 3

Die Aktivität der Katalysatoren und eines unbehandelten Nickel-Kaolin-Magnesiumoxyd-Katalysators wurde bei 500 und 600⁰C bei der Dampfreformierung eines Erdöldirektdestillats vom Siedebereich 30 bis 170⁰C unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 und eines Dampfverhältnisses von 2,5 und einem Katalysatorvolumen von 25 ecm getestet. Vor dem Test wurden die Katalysatoren 1 Stunde bei 500° C bedampft und dann mit Dampf und Wasserstoff 90 Minuten bei 500⁰C reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die Neigung zur Bildung von Kohlenstoff auf den Katalysatoren A und B und dem] unbehandelten Katalysator wurde bei 600⁰C getestet (Katalysatorlebensdauer-Versuche). Es wurde eine Raumgeschwindigkeit von 9,0 und ein Dampfverhältnis von 2,0 sowie ein Katalysatorvolumen von 10 ecm angewandt. Vor dem Test wurde der Katalysator wie vorstehend beschrieben mit Dampf behandelt und reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Sämtliche Versuche wurden bei Atmosphärendruck unter Verwendung des gleichen Erdölleichtdestillats durchgeführt.

Aus den Tabellen ergibt sich, daß bei 500⁰C und in Anwesenheit von Platin die Aktivität und der erzeugte Methananteil erheblich erhöht sind. Das Gas befindet sich an dem aktiveren Katalysator näher zum Gleichgewichtszustand. Bei 600⁰C ist die Aktivität ebenfalls erhöht, doch wird der Methangehalt nicht nennens-

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wert beeinflußt. Bei 600⁶C ist ÖiS Lebensdauer des Katalysators Ä praktisch die gleiche Wie beim UfI-feehäfidelten Katalysator, Atif dem Katalysator B, der eine größere Menge Platin enthielt, erfolgte rascher Kohlenstoffabscheidung als auf den beiden arideren K-a'täiyäätöfeii.

Tabelle I Bestimmung der Aktivität

Temperatur 500⁰C

Üribehähdelt 0% Pt

Ö,ÖÖ7% Pt ö4ä
Pt

Katalysator
unbehandelt
0% Pt

Temperatur SOO³G

A
0,007 %

Pt

0,042% Pt

Produkt

Flüssiges WäüSer, rnl/Std.
Kohlenwasserstoff, öil/Std.

öasmenge, l/Std

Analyse, %

CO₂

CO

CH₄

H₂

CmXI₂JI

O₂

Umwandlung, %

Ausbeute CO+H₂, °/₀ .....

Bemerkungen:

5Ö

12 46

19,5

5,3

2,9*) 71,3

52 38

92 47

1S,Ö
7,0
9,4

64,0

0,2

<0,l

Katalysatoren nicht verworfen., sondern im 600° C-Versüch verwendet

35

95

13,6

14,3

1,5*)

68,8

0,3

<0,l

96

84

etwas

Kohlenstoffablagerung

29
0,5
9Ö

14
13,8
3,2*) 68,5

98
79

geringe

Kohlenstöff-

ablagerung

*) Die niedrige Methankonzentration ist das Bfgebnis der hohäii ftaumgeschwindigkeit, Wodurch die Produkte gewichtszustand erreichen. Sd niedrigeren RäühigeseHWiftdigkei'ten WiM ViSfenfflch fflghr Methan PBildi

Spuiröh

11,8 1X8 1,2*) 68,2

o'a ,

100 87

geringe

Kohienstoff-

äblagerung

nicht den Öieich-

Tabelle II Versuehe zur Bestimmung der Kätaiysätorlebensdaüer

	Katalysator	B
unbehandelt	A	0,042% Platin
0% Platin	0,007% Platin	18
30		240bisl8Ö
208	30Ö bis 216	63
91	143	15
33	52	Katalysator
Katalysator	Katalysator	mit Kohlenstoff
mit Kohlenstoff	mit Kohlenstoff	verstopft
verstopft	verstopft	18
30	32

Temperatur 600⁰C

VersuGhsdäüöf, Miüuiön

Menge des ausströmeöden GäSes, l/Std. ..

Ausströmendes Gas, insgesamt, 1 .■

Kohlenwasserstoff, wiedergewonnen^ ^&/₈ .

Bemerkungen:

Betriebsdauer, Miüüfön, bis zuru Verstopfen

D, Der nach C hergestellte Nickeloxyd'-Kaolitt-Magnesiumoxyd-Katalysator wurde mit einer Platinchlorid-Lösühg versetzt und getrocknet. Dieser Katalysator (Katalysator C) enthielt 0,01% Platin. Der Katalysator C wurde mit einem ufabehandelten Katalysator U (0°/_ö Pt) verglichen. Die beiden Katalysatoren wurden bei 500° C mit Dämpf behandelt und mit Dampf und Wasserstoff bei 500⁰C reduziert.

B e i s ρ i e 1 4

Anschließend wurden sie auf ihre Aktivität untersucht (Tabelle III) oder mit Dampf behandelt und reduziert bei 750⁰C und auf die Abscheidung von Kohlenstoff untersucht (Tabelle IV)·. Beide Versuche wurden wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Iü diesen Versuchen wurde die Wirkung von Wasserstoffgas,, das den Beschickungsgasen zugemischt wurde, bestiiümt.

14

Die Versuche Wurden bei Atmosphärendrück durchgeführt und Unter Verwendung des gleichen ErdölleichtdSstillätS wie im Beispiel 3.

Tabelle III

Bestimmung der Aktivität

U O

Temperatur 500 ⁰G

U ! C

ο Ι ο,οι Temperatur 600 °C

Katalysator (% Platin)

C 0,01 U
0

U 0

C 0,01

Wasserstoff zum Reformer, 1/Std

Produkt:
Flüssiges Wasser,

ml/Std

Kohlenwasserstoff,

ml/Std

Gasmenge, 1/Std.*) ..
Analyse, °/₀

CO₂

CO

CH₄

H₄

^ntiin

O₂

Umwandlung, °/₀

Ausbeute (CO-I-H₂), %

Bemerkungen:

0 25

7 49

21 4,8 5,5

68,4

72 38

50

15,5 30

19,0 7,3 7,7

60,7 0,7 0,4

38 22

34

2,2 71

19,0

5,2

10,2

63_;6

91 52

' etwas ! Kohlen- ! stoff-

16

35

1 69

18,0

6,9

12,3

60,9

0^5

96 50

geringe Kohlenstoff-

ablagerungj ablagerung 28

0,5
96

13,0
14,4

3,0

67,8

<0,l

1,0

98
84

Katalysator
bedeckt
mit

Kohlenstoff 25

30

0,5 102

12,5 16,3

3,3

66,2

<0,l

0,3

98 90

etwas Kohlenstoff ablagerung

28,5

95

12,0

16,3

1,4

68,2

0,2

0,3

100 85

25

34 0

17,4

3,6

67,4

«U

0,5

100 79

keine ' keine Kohlen- \ Kohlenstoffj stöffablägerungl ablagerung

*) Bei ZumiscHung von Wasserstoffgas wurde die Oasgeschwindigkeit entsprechend korrigiert.

Tabelle IV
Versuche zur Bestimmung der Katalysatorlebensdauer

Katalysator U 0% Platin	25	Katalysator C 0,017o Platin	25	Katalysator mit Kohlenstoff bedeckt	20	34	65
0	20 253) 102) 0	0	65 210) 205) 15	44
44 270 180 11	34 210 128 12

Wasserstoff zu den Bteschiekühgsgasen, 1/Std.

Temperatur, 600⁰C

Versuchsdauer, Minuten

Menge des ausströmenden Gases, 1/Std. ...

Ausströmendes Gas, insgesamt, 1

Kohlenwasserstoff, wiedergewonnen, ^D/₉ ..

Bemerkungen:

Betriebsdauer, Minuten bis zum Verstopfen . *) Korrigiert für zugesetzten Wasserstoff.

Auch hier kann man eine Zunahme der Aktivität der Platin enthaltenden Katalysatoren feststellen. Der Methananteil bei 500⁰C ist bei diesen Katalysatoren ebenfalls höher. Der Zusatz von Wasserstoff hat eine geringe Wirkung auf die Aktivität der Platin enthaltenden Katalysatoren und verringert die Abscheidung von Kohlenstoff. Demgegenüber verringert bei dem unbehandelten Katalysatoren der Zusatz von Wasserstoff die Katalysatoraktivität, und die Geschwindigkeit der Kohlenstoffabscheidung wird erhöht.

Wie im Beispiel 3 dienen die vorgenannten Versuche dazu, die Unterschiede der Aktivität und der Neigung zur Bildung von Kohlenstoff zu zeigen. In der Praxis werden vorzugsweise niedrigere Raumgeschwindigkeiten und/oder höhere Dampfverhältnisse verwendet.

E. Der Nickeloxyd-Kaolin-Magnesiumoxyd-Katalysator nach C wurde mit einer Platinchloridlösüng imprägniert und getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,08% Pt.

Beispiel 5

Die Aktivität wurde dann gemäß Beispiel 3 und bei 500° C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sowie

die Änderungen der Untersuchungsbedingungen sind in Tabelle V angegeben.

Zum Versuch 1 wurde der Katalysator bei 500° C mit Dampf behandelt und bei 500° C mit Dampf und Wasserstoff reduziert.

Zum Versuch 2 wurde der Katalysator mit Wasserstoff bei 25O⁰C 2 Stunden vorreduziert, um das Platinchlorid zum Metall zu reduzieren, dann wurde er 1 Stunde bei 500⁰C mit Dampf behandelt und hierauf 90 Minuten bei 500⁰C mit Wasserstoff und Dampf reduziert.

Tabelle V
Bestimmung der Aktivität bei 500° C

Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/
Volumen/Std

Dampfverhältnis

Umwandlung, °/o

Gasmenge, 1/Std.

Gasanalyse, %

CO₂ .:

ep

CH₄
H₂

CkH₂

O₂ .

Versuch

1,0 2,5

96

76,2

19,2

4,8

12,5

61,8

0·4

1,0 2,5 100 82,6

18,4 6,6 9,5

63,6

0^2

F. Der Nickeloxyd-Kaolin-Magnesiumoxyd-Katalysator nach C wurde mit-0^05°/₀ Pt und 5%K₂O {zugesetzt als KOH) durch Imprägnieren mit Platinchlorid, Trocknen und vierstündige Reduktion bei 160⁰C mit Wasserstoff zur Abtrennung des Chlors hergestellt. Die Katalysatorplätzchen wurden hierauf mit Kaliumhydroxyd imprägniert.

Beispiel 6

Die Aktivität des Katalysators wurde dann gemäß Beispiel 3 bei 500⁰C getestet. Die Ergebnisse sind zusammen mit Variationen der Untersuchungsbedingungen in Tabelle VII angegeben.

Zum Versuch 1 wurde der Katalysator mit Dampf behandelt und mit Wasserstoff bei 500° C reduziert.

Zum Versuch 2 wurde der Katalysator bei 25O⁰C mit Wasserstoff vorreduziert, bei 760⁰C mit Dampf behandelt und bei 73O⁰C reduziert.

Zum Versuch 3 wurde der Katalysator bei 25O⁰C mit Wasserstoff vorreduziert und bei ■ 500° C mit Dampf behandelt und reduziert.

Tabelle VII Bestimmung der Aktivität

Versuch

! 2

Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/

Volumen/Std

Dampfverhältnis

Umwandlung, %

Gasmenge, 1/Std

Gasanalyse, %

CO₂

CO

CH₄

H₂

1,0	1,0
2,5	2,5
95	70
71,3	44,8 -
20,4	19,0
4,4	3,7
9,4	4,3
64,8	70,5
0^2	<0,Ί

1,0 2,5

96

70,7

20,2 4,3 9,6

65,0

Die Neigung zur Ablagerung von Kohlenstoff auf •dem Katalysator (Bestimmung der Katalysatorlebensdauer) wurde bei 500⁰C untersucht.

Versuch 1: Der Katalysator wurde bei 250⁰C mit Wasserstoff reduziert, bei 500⁰C mit Dampf behandelt und bei 500° C mit Dampf und Wasserstoff reduziert. Versuch 2: Der Katalysator wurde bei 250⁰C mit Wasserstoff reduziert, bei 600° C mit Dampf behandelt 40 und bei 600° C mit Dampf und Wasserstoff reduziert. O₂

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Im Versuch 2 ist eine Verringerung der Aktivität festzustellen. Dies beruht auf der Sinterung des Platinmetalls, die vermutlich oberhalb 65O⁰C und oberhalb 700⁰C stark erfolgt.

Zur Bestimmung der Katalysatorlebensdauer wurde der Katalysator mit Wasserstoff bei 250⁰C vorreduziert und mit Dampf behandelt und erneut mit Wasserstoff 2 Stunden bei 500, 550 bzw. 575°C in den Versuchen 1, 2 und 3 reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VI
Bestimmung der Katalys'atorlebensdauer

	Versuch	1	I	9	2
	500		2	600
Temperatur, °C
Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/		9
Volumen/Std		2
Dampfverhältnis	mehr als 480
Zeitdauer bis zur Entwick
lung eines Rückdruckes
von 254 mm Hg entlang	12,7
dem Katalysator,		72
Minuten
Geschwindigkeit der
Zunahme des Rück		177,8
druckes, mm Hg/Std....

Tabelle VIII
Bestimmung der Katalysatorlebensdauer

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/

Volumen/Std.

Dampfverhältnis

Die Vorreduktion des Katalysators bei 250°C 65 Umwandlung, %

ergibt einen etwas aktiveren Katalysator. Man ersieht, Geschwindigkeit der daß die Geschwindigkeit der Kohlenstoffablagerung Zunahme des Rück-

bei 500° C erheblich geringer ist, als bei 600⁰C. druckes, mm, Hg/Std.

Versuch 2

500

36,7

12,7

550

49,0

12,7

575

57,7

203

Es wurde festgestellt, daß die Abscheidung von Kohlenstoff rasch zwischen 550 und 575⁰C zunahm.

Es wurden zwei weitere Bestimmungen der Katalysatorlebensdauer unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die vorreduziert waren, mit Dampf bei 76O⁰C behandelt und mit Wasserstoff bei 730⁰C reduziert waren. Im Fall des Versuches 4 war der Katalysator vor der Vorreduktion nicht auf 700⁰C erhitzt worden. Im Fall des Versuchs 5 war der Katalysator vor der Vorreduktion 8 Stunden auf 700° C erhitzt worden. Man kann feststellen, daß auf dem Katalysator des Versuchs 5 sich viel rascher Kohlenstoff ablagerte als auf dem Katalysator des Versuches 4. Dies zeigt, daß durch die Erhitzung des Katalysators das Platinmetall sintert und hierdurch eine erhöhte Neigung zur Abscheidung von Kohlenstoff besteht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

	Versuch	5
	4 \|.	600
Temperatur, ⁰C	600
Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/		9
Volumen/Std	9	2
Dampfverhältnis	2	72,5
Umwandlung, °/₀	53,3
Zeit zur Entwicklung eines
Rückdruckes von 254 mm
Hg entlang dem Reak		23
tionsrohr, Minuten	88

G. Es wurde ein Nickel-Platin-auf-Kieselsäure-Katalysator hergestellt durch gemeinsame Fällung von Nickelhydroxyd und Kieselsäuregel und Kalzinierung des Produktes bei 400 bis 500⁰C. Anschließend wurde das Produkt zu Plätzchen verformt (Pellets), mit Platinchloridlösung imprägniert und getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthielt 41,6% NiO und 0,1 °/o Pt. Der Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 300 m'/g und einen Porenradius von 15 Ä.

Beispiel 7

45

Zur Bestimmung der Aktivität wurde der Katalysator 2 Stunden bei 250⁰C mit Wasserstoff vorreduziert, 1 Stunde bei 55O⁰C mit Dampf behandelt, 90 Minuten bei 500⁰C mit Dampf und Wasserstoff reduziert und dann gemäß Beispiel 3 bei 500⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Versuch 2 betrifft einen Nickel-Kieselsäure-Katalysator, der kein Platin enthält.

Tabelle X
Bestimmung der Aktivität bei 500⁰C

Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/
Volumen/Std

Dampfverhältnis

Umwandlung, %

Gasmenge, 1/Std

Katalysator

Ni/SiCyPt

1,0
2,5

96

66,4

2
Ni/SiO₂

55

60

1,0

2,5
57
37

	Gasanalyse, CO₂	. Tabelle X (Fortsetzung)	Katal;	fsator	19,0 6,0 7,1 66,4
5	CO		20 5,0 10,3 63,0		CO,1 0,2
CK, ....	°/o	O',4	<
₁₀ ^Xi₄ H₂
O₂

30 Zum Versuch 1: Zur Bestimmung der Lebensdauer wurde der Katalysator bei 250⁰C vorreduziert, bei 760° C mit Dampf behandelt und bei 730° C mit Wasserstoff reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Zum Versuch 2: Zur Bestimmung der Lebensdauer wurde der Katalysator bei 250⁰C vorreduziert, mit Dampf behandelt und bei 500° C mit Wasserstoff reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Zum Versuch 3: Zur Bestimmung der Lebensdauer wurde der Katalysator bei 25O⁰C vorreduziert, mit Dampf behandelt und bei 500⁰C reduziert und bei verschiedenen Temperaturen innerhalb des Bereiches von 500 bis 650⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XI
Bestimmung der Katalysatorlebensdauer

	1	Versuch	2
	600		500
Temperatur, ⁰C
Raumgeschwindigkeit,
Flüssigkeitsvolumen/	9		9
Volumen/Std	2		2
Dampfverhältnis	100		34
Umwandlung, %
Zeit zur Entwicklung eines
Riickdruckes von 254 mm	25		>480
Hg, Minuten

Tabelle XII
Bestimmung der Katalysatorlebensdauer

	1	550	Versuch	600	5	⁶
	500		3		625	650
Temperatur, ⁰C			575
Raumgeschwin
digkeit,
Flüssigkeits		9		9
volumen/	9	2		2	9	9
Volumen/Std.	2	46	9	57	2	2
Dampfverhältnis	37		2		70	84
Umwandlung,%			49
Geschwindigkeit
der Zunahme
des Rück				2,54
druckes,	0			12,5	76
mm Hg/Std.		0

809 507/274

Die Neigung zur Kohlenstoffablagerung bei 500⁰C war beträchtlich geringer als bei 600⁰C. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Kohlenstoffbildung erheblich zunahm zwischen 625 und 650⁰C. Diese Temperatur liegt etwas höher als im Fall des Nickel - Kaolin - Magnesiumoxyd - Platin - Kaliumoxyd-Katalysators des Beispiels 6.

H. Es wurde nach C ein Nickeloxyd-Käolin-Magnesiumoxyd - Aluminiumoxydzement - Katalysator hergestellt. Dieser Katalysator wurde dann mit Kaliumperrutheniat bis zu einem Rutheniumgehalt von 0,2 % imprägniert, zur Umwandlung des KRuO₄ in Ru₂O₅ und K₂O bei 450⁰C kalziniert ,und hierauf wurde dieser Katalysator mit Dampf behandelt und mit Wasserstoff und Dampf bei 500° C reduziert.

Beispiel 8

Der Katalysator wurde dann hinsichtlich seiner Aktivität bei der Umwandlung eines leichten Erdöldirektdestillats vom Kp. 30 bis 170⁰C bei Temperaturen von 450, 500 und 600⁰C unter Atmosphärendruck geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

destillates vom Kp. 30 bis 17O⁰C mit Dampf bei Temperaturen von 450 und 600⁰C geprüft. Die Katalysatoren wurden in jedem Fall zuerst mit Dampf behandelt und dann bei diesen Temperaturen mit Dampf und Wasserstoff reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XTV" angegeben.

TabeUe XIV	¹⁰ Kata	Tem	Raumge	Dampf	Aktivität	Gas
lysa	pera tur	schwindigkeit	verhält	Um	menge 1/Std.
tor	LUT °C	V/V/Std.	nis	wandlung Vo	23,1
U	450	1	2,5	36	54,5
¹⁵ A	450	1	2,5	92	50,4
B	450	1	2,5	88	95,6
C	600	2,5	2,5	80	109,7
D	600	2,5	2,5	77

H wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle einer Kaliumperrutheniatlösung eine Lösung von Kaliumperrutheniat in Kaliumhydroxydlösung verwendet.

Tem	Kataly
pera	sator
tur	volumen
⁰G	ml
450	25
500	25
600	25
600	20

Raumgeschwindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffs proV/V/Std.

1
1
2

2,5

Dämpfverhältnis -

2,5 2,5 2,5 3,5

Umwand* lung_:

% 7

96 100 100

97 Der erhaltene Katalysator enthielt 0,2% Ru und 6,6%'K₂O. . .

Beispiel 10

Der Katalysator wurde dann gemäß Beispiele auf seine prozentuale Umwandlung untersucht. Die 3Q Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Während die Umwandlung bei 500⁰C bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 und einem Dampfverhältnis von 2,5 100% beträgt, liegt unter gleichen Bedingungen die Umwandlung bei einem nicht mit Kaliumperrutheniat imprägnierten Katalysator bei 76%. - ,'■- -

Bei der Prüfung des Katalysators auf' Köhlenstöffabscheidung unter Anwendung einer Räümgeschwindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffs von 9, einein Dampf verhältnis von 2 und einer Temperatür von 600⁰C bei Atmosphärendruck wurde der mit Kaliumperrutheniat imprägnierte Katalysator 150 Minuten getestet, bevor Kohlenstoffabscheidung erfolgte, während der nicht imprägnierte Katalysator 30 Minuten getestet wurde und dann mit KoMenstoff bedeckt war.

I. Nach C₁ wurde ein Nickeloxyd-Kaolin-Magnesiumoxyd-Aluminiumoxydzement-Katalysator U hergestellt (bevor das Metall der Platingruppe zugesetzt wurde). Der Katalysator wurde mit einer Kaliumperrutheniatlösung bis zu einem Rutheniumgehalt von 0,05% oder mit einer H₂PtCl_e-Lösung· bis zu einem Platingehalt von 0,05 % imprägniert. Man erhielt die Katalysatoren A bzw. B.

Ein Nickeloxyd-Kaolin-Magnesiumoxyd-Aluminiumoxydzement-K₂O-Katalysator wurde nach A hergestellt. Dieser Katalysator enthielt 6% K₂O. Der Katalysator wurde in ähnlicher Weise mit Ruthenium bzw. Platin imprägniert. Man erhielt die, Katalysatoren C bzw. D.

Beispiel 9 '■

Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Aktivität zur Umwandlung eines leichten JErdöldirekt-

	Kataly- sator- yqlumen ml.	Tabelle XV	Dampf verhältnis	"Um wandlung % '
Tem- pera- 35 tür ,ι °c ■	25 25 - 20	Raumgeschwindig keit des flüssigen Kohlenwasserstoffs V/V/Std.	2,5 2,5 2,5	■ 74 ■ 84 73
500 600 40 600	1 2 2,5

Bei 600⁰C₁ einer Raumgeschwindigkeit von 2,5 und einem Dampf verhältnis von 2j5 beträgt die Umwandlung 73% gegenüber einer Umwandlung von 97% bei dem mit Ruthenium imprägnierten Katalysator nach H, der unter den gleichen Bedingungen untersucht wurde. Ein 6 % K₂O, jedoch kein Metall der Platingruppe enthaltender Katalysator, der nach A_: hergestellt wurde, besitzt eine Umwandlung von 47%,· Wenn, man diesen letztgenannten Katalysator mit Kaliumperrutheniat bis zu einem Rutheniumgehali von 0,2 % imprägnierte, betrug die Umwandlung 75 %< Ein ähnlicher Katalysator, der mehrere Stunden au? 700 ⁰C nach B erhitzt worden war, bevor er mit dem Perrutheniat bis auf einen Wert von 0,2 % Ruthenium imprägniert wurde, erreichte eine Umwandlung von 82%. ._v

Bei der Untersuchung des Katalysators auf Kohlenstoffablagerung gemäß Beispiel 8 dauerte der Versuch 510 Minuten. Nach dem Versuch wurde festgestellt, daß sich auf dem Katalysator sehr wenig Kohlenstoff abgeschieden hatte. Demgegenüber war ein Katalysator, der 6% K₂O, jedoch kein Metall der Platingruppe enthielt, unter diesen Bedingungen nach 500 Minuten sehr ,stark mit Kohlenstoff verkrustet, jedoch nicht verstopft.

H .,wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Kaliumperrutheniat wiederholt.

Beispiel 11

Die Katalysatoren wurden dann mit Dampf behandelt, hierauf mit Dampf und Wasserstoff bei 500⁰C reduziert und zur Bestimmung der Aktivität bei 450° C unter Verwendung einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 V/V/h und einem Dampfverhältnis von 2,5 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI angegeben.

Tabelle XVI

% Ruthenium	Umwandlung, %	Gasmenge, 1/Std.
_	36	23
0,01	62	42
0,02	84	51
0,05	92	55
0,10	92	55
0,20	96	55

Man ersieht, daß bei einem Rutheniumgehalt oberhalb 0,05 °/₀ nur eine geringe Aktivitätszunahme erfolgt und bei einem Wert von 0,02 % eine beträchtliche. Aktivität erzielt wird.

Ein nach C hergestellter Katalysator aus Nickeloxyd auf Magnesiumoxyd, Kaolin und Aluminiumoxydzement wurde mit unterschiedlichen Mengen einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchloroiridat oder einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid μι ο prägniert.

Beispiel 12

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Dampfreformierung eines Erdölleichtdestillats vom Kp. 30 bis 170° C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII angegeben. Es sind auch einige Ergebnisse für ähnliche Platinkatalysatoren angegeben;

Tabelle XVII

Ir oder Pt

Gewichtsprozent

Versuche mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. und einem Dampf verhältnis von 2,5

500⁰C

Gasmenge

Umwandlung

7o 600° C

Gasmenge

Umwandlung

Versuche mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,5 V/V/Std.
und einem Dampf verhältnis von 5
600⁰C 700⁰C

Gasmenge

Umwandlung

Gasmenge

Umwandlung

Probe A
Probe B
Probe C

Probe D

0,05 Ir 0,01 Ir 0,05 Pt

0,05 Pt

72

65

68

90 90

12

92 102
95

95

100
100

100

33
21

22

64
52
56

81
55
58

90
92
92

Vor der Prüfung wurden sämtliche Katalysatoren bei 500⁰C mit Dampf behandelt und hierauf bei 500° C mit Wasserstoff und Dampf reduziert.

Bemerkenswert ist die niedrige Aktivität des Palladiumkatalysators bei 500° C im Vergleich zur Aktivität bei 600⁰C und 700° C, die ähnlich der des Iridium-Katalysators ist.

Ein nach C hergestellter Katalysator, der Nickeloxyd auf Magnesiumoxyd, Kaolin und Aluminiumoxydzement enthielt, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Dihydrogenplatinonitrit der annähernden Formel H₂Pt(NOa)₄ imprägniert. Zwei Katalysatoren, die Nickeloxyd auf Magnesiumoxyd, Kaolin und Aluminiumoxydzement enthielten, mit einem Gehalt von 6 % Kaliumoxyd, und die nach A und B hergestellt worden waren, wurden in ähnlicher Weise imprägniert. Diese Katalysatoren werden in der Tabelle XVIII als Katalysatoren A, B und C bezeichnet, und sie enthielten in jedem Fall 0,05 % Pt.

Beispiel 13

Diese Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Dampfreformierung des Erdölleichtdestillats vom Kp. 30 bis 17O⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben. Vor der Prüfung wurden sämtliche Katalysatoren bei 600⁰C mit Dampf behandelt und hierauf bei 600⁰C mit Dampf und Wasserstoff reduziert.

Tabelle XVIII

Katalysator

	Gasmenge	⁰C	50C	Gasmenge	V/V/Std.	Versuche bei	einer Raum-	Gasmenge	Umwandlung	78
	1/Std.	Umwandlung	1/Std.		geschwindigkeit von 2,5 V/V/Std.	1/Std.	7o
	50,4	7o	68	)°C	und einem Dampfverhältnis von 2,5	'
Versuche bei einer Raumgeschwindigkeit von 1	—	88	—	Umwandlung	600⁰C	95,6 80
und einem Dampfverhältnis von 2,5	—	—	—	7o	104
450	—		100
—
—

Beispiel 14

Es wurde auf die gleiche Weise wie nach C (vor der Zugabe des Metalls der Platingruppe) ein Katalysator hergestellt, jedoch wurde an Stelle von Nickelnitrat Kobaltnitrat verwendet. Dieser Katalysator wurde sowohl bei 500⁰C als auch bei 600⁰C als solcher nach der Behandlung mit Dampf und Reduktion bei 500

bzw. 600⁰C mit Dampf und Wasserstoff geprüft. Die Umwandlung betrug 0°/₀. Nach der Imprägnierung mit 0,05% Ruthenium, zugegeben als Kaliumperrutheniat und einer Raumgeschwindigkeit von V/V/Std. und einem Dampf verhältnis von 2,5 ergab der Katalysator bei 500° C eine Umwandlung von 56 °/₀ und bei 600⁰C eine Umwandlung von 100 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dampfreformierung von bis zu 350⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Dampf bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen feuerfesten Träger, Nickel oder Kobalt in einer Menge von 3 bis 80 Gewichtsprozent, gerechnet als NiO bzw. CoO, und ein • ■ Metall der Platingruppe in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, und gegebenenfalls eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, gerechnet als Äquivalentgewicht von K₂O, enthaltender Katalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfreformierung zur Herstellung von methanreichen Gasen und zur Stadtgasherstellung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 700⁰C, bei einem Druck oberhalb 7 at und einem Dampf verhältnis unterhalb 4, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff zu den Beschikkungsgasen, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfreformierung zur Herstellung eines Synthesegases oder eines Gases mit niedrigem Methangehalt bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000⁰C, bei einem Druck von 1 bis 50 at und mit einem Dampf verhältnis zwischen 1,5 und 6 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der in keiner Stufe während seiner Herstellung oder Verwendung auf eine Temperatur oberhalb 700⁰C erhitzt worden ist oder erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 246 682, 2 911 357.