-
Verfahren zum Füllen von Leder Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zum Füllen von Leder durch Behandlung des Leders mit wasserlöslichen Mischungen
aus Kondensationsprodukten aus 1 Mol Dicyandiamid und mehr als 2, bis 6 Mol Oxoverbindung,
insbesondere Formaldehyd, mit einem Dispergiermittel in Form wasserlöslicher Salze
sulfonsäuregruppenhaltiger aromatischer Verbindungen, wobei das Leder spätestens
am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5,
aufweist, wozu erforderlichenfalls die Leder vor, während, oder nach der Einbringung
des Gemisches mit einer Säure oder einer in wäßriger Lösung sauer reagierenden Verbindung
behandelt werden; das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
das Leder mit solchen Mischungen behandelt wird, die aus Kondensationsprodukten
von mehr als 2, bis 6 Mol Oxoverbindung, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol Formaldehyd,
und 0,3 bis 1 Mol wasserlöslichen Salzen der Aminomethansulfonsäure mit 1 Mol Dicyandiamid
und als Dispergiermittel aus wasserlöslichen Salzen bekannter sulfonsäuregruppenhaltiger
Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen hergestellt worden sind.
-
Als wasserlösliches Salz der Aminomethansulfonsäure kann auch deren
N-Äthylderivat eingesetzt worden sein. Zweckmäßigerweise hat man die Lösung eines
Alkalisalzes der Aminomethansulfonsäure, z. B. das Natriumsalz oder das mit Natronlauge
neutralisierte Rohprodukt der Umsetzung aus Ammoniak oder Ammoniumsalzen, Formaldehyd
und Schwefeldioxyd, angewendet.
-
Zur Herstellung der hier erfindungsgemäß verwendeten Dicyandiamidharze
werden pro Mol Dicyandiamid 0,3 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, der aminomethansulfonsauren
Salze angewendet. Mit steigender Menge an aminomethansulfonsauren Salzen sinkt die
Kondensationszeit, die notwendig ist, um wasserlösliche Dicyandiamidharze zu erhalten.
Wasserlöslich bedeutet hierbei, daß das Reaktionsgemisch mit Wasser in jedem Verhältnis
mischbar ist. Dabei ist zu beachten, daß mit abnehmenden Mengen Formaldehyd pro
Mol Dicyandiamid die Bildung der wasserlöslichen Dicyandiamidharze erschwert wird,
d. h., daß mit abnehmenden Mengen Formaldehyd zunehmende Mengen aminomethansulfonsaure
Salze jeweils pro Mol Dicyandiamid angewendet werden müssen. Zum Beispiel erhält
man mit 0,5 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium pro Mol Dicyandiamid in Gegenwart
von 2 Mol Formaldehyd keine wasserlöslichen Harze, während man mit 5 oder 6 Mol
Formaldehyd ohne weiteres wasserlösliche Harze erhält. Daher beträgt die verwendete
Formaldehydmenge mehr als 2 Mol, bis 6 Mol pro Mol Dicyandiamid, vorzugsweise 2,5
bis 5 Mol. Höhere Mengen Formaldehyd anzuwenden ist nicht zweckmäßig, da keine technischen
Verbesserungen erzielt werden.
-
Als wasserlösliche Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte
aromatischer Verbindungen können nach bekannten Verfahren gewinnbare Kondensationsprodukte
aus Oxoverbindungen und Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen, wie sulfoniertem
Phenol, Naphthol oder Naphthalin oder p,p'-Dioxydiphenylsulfon, Sulfitablauge oder
entsprechenden sulfoalkylierten besonders sulfomethylierten, aromatischen Verbindungen,
benutzt werden. Diese können ganz oder teilweise durch sulfonsäuregruppenhaltige
Farb- oder Fettstoffe oder durch Fettalkoholsulfonate ersetzt werden. Auch Gemische
dieser Körper sind verwendbar.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische sind wasserlöslich und
aus ihren Lösungen durch Zugabe von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen,
wie z. B. Aluminium-, Chrom- oder Zirkonylsalzen, fällbar. Je höher die bei der
Herstellung eingesetzte Menge an aminomethansulfonsauren Salzen und/oder je höher
die zugemischte Menge von wasserlöslichen Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte
ist, desto weniger empfindlich sind die Lösungen der Produkte gegen die Zugabe saurer
Verbindungen; um so niedriger ist auch der pH-Wert, bei dem die Fällung auftritt.
Die Fällbarkeit der Mischungen ist ferner auch von der Art der in diesen in Form
ihrer Salze verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukten abhängig.
-
Das Verhältnis, in dem die wasserlöslichen Salze sulfonsäuregruppenhaltiger
Kondensationsprodukte und die wasserlöslichen Dicyandiamidkondensationsprodukte
in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Gemischen enthalten sind,
kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft bemißt man den Gehalt der Mischungen
an wasserlöslichen Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte und den
pH-Wert der Gemische derart, daß die Gemische in Wasser klar oder opal löslich sind
und durch verdünnte Säuren gefällt werden.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische können zum Füllen vön
mit einem oder mehreren bekannten, z. B. vegetabilischen, synthetischen, minerahsehen,
Harz- oder Fettgerbmitteln oder Formaldehyd, gegerbten Ledern verwendet werden.
Besonders eignen sie sich zur Nachbehandlung eines mit einem minerahsehen, insbesondere
mit- einem- Chrom-erbmittel gegerbten Leders.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische werden in Form ilirer''wäßrigen
Lösungen oder in fester Form, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100/0, bezogen
auf das Gewicht des betreffenden Leders, in die feuchten Leder in bekannter Weise-eingebracht.
Die .Gemische-haben im Gegensatz zu den einzelnen Komponenten derselben vorteilhafte
Wirkungen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird. Gegenüber der-Verwendung
der Einzelkomponenten erhält man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen
narbenfestere, glattere, narbenfeinere Leder mit elastischerem weichem Griff, die
sich gut schleifen und zurichten lassen. Die Füllmittel können vorteilhaft -auch
vör öder nach der Behandlung mit üblichen Fettungsmitteln, bei der Verwendung von
nichtionogenen oder von anionischen Fettungsmitteln auch zusammen mit solchen Fettungsmitteln
angewendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können vorteilhaft
auch in Kombination mit üblichen mineralischen, synthetischen oder pflanzlichen
Gerb- oder Nachgerbmitteln angewendet werden.
-
Aus der USA.-Patentschrift 2 737 464 ist bereits die Behandlung von
Leder mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,6 bis
5 Mol Formaldehyd und einer Säure- sowie mit anionischen Mitteln bekannt. In dem
Verfahren dieser Patentschrift kommen die kationischen Dicyandiamid-Formaldehyd-Borsäure-Kondensationsprodukte
einerseits und die anionischen Mittel andererseits in getrennten Gängen zur Anwendung.
Eine gemeinsame Anwendung der kationischen und der anionischen Verbindungen wäre
dort auch unerwünscht, da technisch nachteilhafte Ausfällungen auftreten würden.
Demgegenüber ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gemeinsame Anwendung der
Dicyandiamidharze und der sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte aromatischer
Verbindungen möglich und erwünscht, da diese miteinander verträglich sind und erst
beim Ansäuern. ausfallen. Hiermit wird die Anwendung der Füllmittel auf Leder wesentlich
vereinfacht und auch ein glatterer und feinerer Narben der Leder erhalten.
-
In der USA.-Patentschrift 2 737 504 werden wasserlösliche, säurefällbare
Gemische aus Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen mit neutralen Sulfonsäureverbindungen
beschrieben. Im Verhalten gegen Säuren zeigen solche Harze im Prinzip gleiche Eigenschaften
wie die verfahrensgemäß zum Füllen von Leder zu verwendenden Harze. Ein wesentlicher
und nicht voraussehbarer technischer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden
Harze, welche Aminomethansuifonsäure eingebaut enthalten, liegt jedoch darin, daß
die Kondensationsstufe des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes, in der dieses mit neutralen
Sulfonsäureverbindungen verträglich ist, wesentlich stabilisiert und wasserlöslich
gemacht ist. Bei den Harzen der USA.-Patentschrift 2 737 504 ist eine solche mit
neutralen Sulfonsäureverbindungen verträgliche Stufe selbst noch nicht wasserlöslich,
sondern wird erst durch den Zusatz, der in Form der Salze neutralen Stabilisierungsmittel
wasserlöslich gemacht. Eine solche wasserlösliche, säurefällbare Mischung ist wesentlich
weniger lagerbeständig als die wasserlösliche und säurefällbare Kombination der
erfindungsgemäß anzuwendenden Art. Die vorbekannte wasserlösliche Mischung kann
daher in dieser Form nicht längere Zeit gelagert werden. Sie muß rasch getrocknet
werden, was eine weitere arbeits- und kostenaufwendige Stufe in der Darstellung
solcher Mittel bedeutet. Würde man .die Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze der USA.-Patentschrift
2 737 504 bis zu einer auch ohne Zusatz von Sulfonsäureverbindungen wasserlöslichen
Stufe weiterkondensieren, so würde man Harze erhalten, die zwar wasserlöslich, aber
nicht mehr mit neutralen Sulfonsäureverbindungen beliebig mischbar, sondern mit
diesen fällbar sind und damit in ihrem Charakter den in der USA:-Patentschrift 2
737 464 beschriebenen kationischen Verbindungen nahestehen.
-
Die nicht zu erwartende oder nicht vorherzusehende größere Stabilität
der verfahrensgemäß einzusetzenden Mischung und die daraus folgernde einfachere
Herstellung und bessere Lagerbeständigkeit stellen einen wesentlichen technischen
Fortschritt dar. Bei der Nachgerbung reagieren die verfahrensgemäß einzusetzenden
Mischungen nicht so empfindlich auf saure Leder wie diejenigen der USA.-Patentschrift
2 737 504. Sie geben darüber hinaus überraschenderweise einen glatteren Narben und
sind einfacher anzuwenden als die kationischen Harze der USA.-Patentschrift 2737464.
-
In der französischen Patentschrift 1209128 werden Harze vom Typ derjenigen
der USA: Patentschrift 2 737 504 in Kombination mit unlöslichen Füllstoffen beschrieben.
Für diese Harze gilt im Vergleich zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Füllmitteln
das gleiche wie im Zusammenhang mit der USA.-Patentschrift 2 737 504 ausgeführt.
-
Die nachfolgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern. Beispiel
1 Drei vergleichbare Stücke eines chromgegerbten, gefalzten und neutralisierten
Kalbleders, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 4,7 aufweist, wurden folgendermaßen
behandelt: a) Das eine Stück wurde mit 100/, eines wasserlöslichen 50 %igen
Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol 37%igem Formaldehyd und 0,5
Mol aminomethansulfonsaurem Natrium 2 Stunden mit 150010 Wasser bei
50'C
gewalkt; b) das zweite Lederstück wurde mit 100/0 50%iger entkälkter
neutraler Sulfitablauge in gleicher Weise wie Stück a) behandelt; c) das dritte
Stück wurde mit 100/0 eines 50 %igen Gemisches der in a) und b) verwendeten Komponenten
im Verhältnis 10:6 in derselben Weise behandelt.
Die Beurteilung
der in üblicher Weise gelickerten, getrockneten, gestollten Leder ergab, daß das
Leder c), das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch behandelt worden war, eine deutlich
bessere Narbenfestigkeit als das Leder b) und einen volleren und runderen Griff
als die Leder a) und b) ergab.
-
Beispiel 2 Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden drei vergleichbare Kalblederstücke
mit folgenden Mitteln nachbehandelt: a) Das eine Lederstück wurde mit 8 % eines
etwa 50 %igen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid, 3 Mol 37 %igem Formaldehyd
und 0,75 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium, wie unter Beispiel 1 angegeben, nachbehandelt;
b) das zweite Lederstück wurde mit 4 % sprühgetrocknetem dinaphthylmethandisulfosaurem
Natrium in derselben Weise wie Stück a) nachbehandelt; c) das dritte Lederstück
wurde in derselben Weise wie die vorangegangenen mit einem 50 %igen Gemisch aus
92 Teilen des Harzproduktes a) und 8 Teilen dinaphthylmethandisulfosaurem Natrium
behandelt.
-
Die Beurteilung der in üblicher Weise fertiggestellten Leder ergab,
daß das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch c) behandelte Leder einen feineren Narben
als das Leder b) und einen weicheren und runderen sowie volleren Griff als die Leder
a) und b) aufwies.
-
Beispiel 3 Analog den vorangegangenen Beispielen wurden drei vergleichbare
Stücke chromgaren Rindleders mit folgenden Produkten behandelt: a) Das eine Stück
wurde mit 120/, einer 50 %igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid
und 4 Mol 30 %igem Formaldehyd und 1 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium behandelt;
b) das zweite Stück wurde mit 12 % einer 50 %igen, neutralen Lösung eines Kondensationsproduktes,
das gemäß dem Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 611671 erhalten wurde,
nachbehandelt; c) das dritte Stück wurde mit dem erfindungsgemäßen Gemisch der beiden
Komponenten a) und b), 120 Teilen Dicyandiamidharzlösung und 58 Teilen des neutralen
Kondensationsproduktes als 50 %ige Lösung, behandelt.
-
Die Beurteilung der fertigen Leder ergab wieder, daß die nach c) nachbehandelten
Leder eine bessere Narbenfestigkeit und einen angenehmeren, weicheren Griff als
nach a) und b) ergeben hatten. Nach c) wurden Leder mit glatterem Narben als bei
b) erhalten.