DE1255105B

DE1255105B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff

Info

Publication number: DE1255105B
Application number: DES80343A
Authority: DE
Inventors: Natale Ferlazzo; Nicola Giordano
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1961-07-14
Filing date: 1962-07-10
Publication date: 1967-11-30
Also published as: AT240348B; CA714082A; CH443269A; US3226421A; IT682880A; GB1016031A; BE620221A; NL133977C; NL280910A; FR1340847A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

lnt,CL:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1255105

Aktenzeichen: S 80343IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Juli 1962

Auslegetag: 30. November 1967

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säurenitrile bekannt. Bei einem zweistufigen Verfahren, das in der franzosischen Patentschrift 1 098 400 beschrieben ist, wird das Olefin in der ersten Stufe in Gegenwart von Kupferoxyd als Katalysator zum entsprechenden Aldehyd und in der zweiten Stufe vorzugsweise in Gegenwart von Molybdanoxyd als Katalysator zum Nitnl umgesetzt Durch die verschiedenen Temperaturen in den beiden Stufen und die standige Übeiwachung der in der ersten Stufe gebildeten Produkte und der zuzusetzenden Ammoniak- und Sauerstoffmenge ergeben sich leicht Schwierigkeiten bei der Verfahrensfuhrung Die Umsetzung des Propylens zu Acrylsaurenitnl ist niedrig und betragt höchstens 17%

In der franzosischen Patentschrift 1 222 460 (entspricht der USA -Patentschrift 2 904 580 und der deutschen Auslegeschnft 1 127 351) ist ein Verfahren beschneben, nach dem einstufig in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet wird, die aus Phosphormolybda- ao ten, Molybdaten und Phosphorwolframaten des Wismuts, Zinns und Antimons bestehen Die Acrylsäurenitnlausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, betragt höchstens 52,8 % Diese Ausbeute laßt sich nur mit einem großen Überschuß an Ammoniak errei- »5 chen, das nur zu etwa 25,3 % umgesetzt wird Infolge der verhältnismäßig hohen Verwedzeiten dieses Verfahrens sind dessen Stundenleistungen entsprechend niedng

Nach einer anderen einstufigen Arbeitsweise, die der franzosischen Patentschrift 1 255 121 (entspncht der belgischen Patentschrift 587 609) zu entnehmen ist, verwendet man wenigstens zwei Oxyde der Metalle Kupfer, Vanadin, Molybdän, Tellur, Wismut einschließlich der Phosphormolybdansaure. Die Nitnlausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Propylen, liegen zwischen 4 und 17,6 % und, bezogen auf das umgesetzte Propylen, bei höchstens 74,3% Unter Berücksichtigung der fur diese Ausbeuten erforderlichen Verweilzeiten zwischen 2,3 und 3,7 Sekunden ergeben sich verhaltnismaßig gennge Stundenleistungen.

Es ist auch bekannt, das Acrylsaurenitnl unter Verwendung von Antimon- und Zinnoxyden und bzw. oder Sauerstoffverbindungen dieser Elemente als Katalysatoren herzustellen (vgl die franzosische Patentschrift 1 261 568 [britische Patentschrift 876 446]). Die Stundenleistung betiagt hierbei bestenfalls 68,2 g Nitril je Stunde und ie 11 Katalysator

Nach einem anderen, in der franzosischen Patentschrift 1 268 383 (= belgische Patentschrift 596 854) beschriebenen Verfahren arbeitet man mit Telluroxyd oder metallischem Tellur, denen gegebenenfalls Phos-Verfahren zur Herstellung von Acrylsaurenitnl
und Methacrylsaurenitnl aus Propylen
oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr -Ing H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Nicola Giordano, Giorgio Caporali,

Natale Ferlazzo, Mailand (Italien)

Beanspruchte Pnontat:

Italien vom 14. Juli 1961 (13163)

phorsaure oder ein Alkalimetallzusatz zugesetzt sind Auch dieses Verfahren liefert bei Verweilzeiten zwischen 3,65 und 9 Sekunden auf das eingesetzte Olefin bezogene Ausbeuten zwischen 14,5 und 31%. woraus sich gennge Stundenleistungen ergeben. Auch der Olefinumsatz hegt mit 32,8 bis 57,5 % verhaltmsma ßig η iedrig

Ein anderer Katalysator zur Herstellung von Acrylsaurenitnl, der in der franzosischen Patentschrift 1 219 512 (= deutsche Auslegeschnft 1162 830) empfohlen wird, besteht aus Molydbanoxyd, dem eine Alkahmetallverbindung zugesetzt ist und das auf einen Trager, ζ B Aluminiumoxyd, aufgebracht ist. Bei vergleichsweise langen Verweilzeiten von etwa 4 Sekunden liegen die Acrylsaurenitnlausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Olefin, bei höchstens 10%.

Ein anderer Katalysator besteht nach der belgischen Patentschrift 598 511 aus den Oxyden des Wismuts, Phosphors und eines Metalls der ersten Übergangsperiode (Fe, Co, Ni, V, Mn der Cr) Die Acrylsaurenitnlausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen, betragen bis zu 69%.

Auch Molybdanoxyd wurde schon, wie aus der belgischen Patentschrift 580 361 hervorgeht, als Katalysator benutzt, um Acrylsauremtril aus Acrolein und Ammoniak herzustellen. Durch die Verwendung des Aldehyds an Stelle des Olefins ist dieses Verfahren vergleichsweise kostspielig. Der fur die Umsetzung erforderliche Sauerstoff wird durch den Katalysator geliefert, der durch Luftsauerstoff wieder oxydiert wird. Hierzu wird die Umsetzung unterbrochen und der Karalysator mit Luft behandelt Diese ständige Umschaltung fuhrt zu einer geringen Daucrleistung des Kata-

709 690/524

lysators Die Verwendung einer Umsetzungs- und einer Oxydationsvorrichtung nebeneinander ist aufwendig. Die Acrylsaurenilrilausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Acrolein, betragen bis zu 67,7%·

Em weiterer Katalysator, bekannt durch die britische Patentschrift 874 593 ( = belgische Patentschrift 587 493 = deutsche Auslegeschrift i 165 015), besteht aus Molybdän- und Kobaltoxyd und bzw oder Kobaltmolybdat, gegebenenfalls unter Zusatz von Tellurdioxyd Die Acrylsäurennitrilausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, betragt bis zu 54,8 */„, im Durchschnitt aber weniger als 30% Die höchste Ausbeute wird mit einer Gasmischung erreicht, die nur 2 Volumprozent Propylen enthalt, woraus sich die sehr geringe Stundenleistung von 16,5 g Acrylsaurenilnl je Stunde und je 1 kg Katalysator ergibt

Nach einem anderen, in der deutschen Auslegeschrift 1070170 beschriebenen Verfahren werden ahphatische Aldehyde mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Molybdän oder einer Molybdanverbindung auf Aluminiumoxyd als Trager zu Nitrilen umgesetzt, wobei der Katalysator noch eine geringe Menge einer Alkalimetallverbindung enthalt. Die Verwendung von Acrolein als Ausgangsstoff verteuert das hergestellte Acrylsaurenitril betrachtlich Die höchste Acrylsaurenitrilausbeute, bezogen auf das eingesetzte Acrolein, betragt etwa 80 %, wobei allerdings das Ausgangsgasgemisch nur 2 Volumprozent Acrolein enthalt. Die Stundenleistung hegt bei 68 g Acrylsaurenitril je Stunde und je Liter Katalysatorvolumen.

Schließlich ist fur die Acrylsaurenitnlherstellung auch em Katalysator aus einer Wolframverbindung und einer Tellurverbindung, z. B. Wolframoxyd oder Phosphorwolframsäure und Telluroxyd oder Tellur aus der belgischen Patentschrift 600 552 bekannt Die Umsetzung des Olefins betragt 62,9 bzw. 71,4 °/₀ Die Acrylsäurenitnlausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, hegt im Bereich von 30 bis 36,5%.

Hinzuweisen ist außerdem noch auf die belgische Patentschrift 593 097, nach der Acryl- und Methacrylsäurenitril aus Propylen bzw Isobutylen, Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren her-S gestellt werden, die aus festen Phosphorsauren bestehen und Verbindungen der Elemente Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Av, Cd, Cn, Ce, Pb, Bi, Th, V, Nb, Ta, U, Mo oder W enthalten
Ein Katalysator, der aus Wismut, Cer und Molybdan besteht, ist j'edoch in dieser belgischen Patentschrift 593 097 nicht beschrieben. Im Beispiel 3 wird ein Katalysator aus 95 % Borphosphat und 5 % Wismutphosphormolybdat (Atomverhaltnis von Wismut zu Molybdän = 9 3) und im Beispiel 21 ein solcher aus 95% Borphosphat und 5 % einer Verbindung aus Cer und Molybdän im Atomverhaltnis von 44,8 .12 verwendet.

Aus diesen bekannten Katalysatoren laßt sich ein

Katalysator, der alle drei Elemente Wismut, Cer und Molybdän enthalt, ableiten und der aus 95 % Borphos-

ao _Phatund5%

(Katalysator a) besteht. In Versuchen, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wurde der Katalysator a zueist mit einem Katalysator verglichen, der zwar dem der Erfindung entspricht und die Zusammen-

^SetZUng B

(Katalysator b) hat, aber ebenfalls auf Borphosphat als Trager aufgebracht ist (95% Träger, 5% Katalysator) und dann mit dem Katalysator c, der entsprechend der Erfindung aus 50%

Bi₀CeMo₁₂O₆₁

und 50% Siliciumdioxyd besteht Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, werden mit dem Katalysator der Erfindung sowohl bessere Ausbeuten an Acrylsaurenitril als auch bessere Stundenleistungen erhalten.

Katalysator
(fest angeordnei)

•3

Umwandlung in

'.S

.9
Ig

.5

α S

• s fs

I 3-

a)
5% Bi₉₁₁Ce₄₆Mo_nO₁₄₀

und
95% Borphosphat

b)
5% Bi₀CeMo₁₈O₄₁

und
95% Borphosphat

c)

50% Bi₁₁CeMOjJjO₆, und
50% SiO₂ (Katalysator der
Erfindung)

0,7

10
10
10
10

7,5
7,5
7,5

10
10
10
10

7,5
7,5
7,5

10 380
430
450
480
480
500
520

380
430
450
480
480
500
520

17,1
38,9
50,6
68,4
61,8
63,8
67,5

48,9
87,4
92,5
90,6
73,4
68,7
66,6

77

35,9

45,1

56,3

51

54,2

59,2

48,5

60,6

69,1

70,5

64,7

63

61,6

87,6

55,3
59,8
50,9
29,1
32,4
25,6
21,6

60,9
28,9
19,7
15,6
21,9
19,2
16,1

12

Spuren
Spuren
Spuren

1,7
2,3
3,8
5,3
5,7
7,4

Spuren

81,6

72,3

72,9

82,2

86,1

79,2

32,4 54,6 47,1 45,6 45,6 55,2 60,6

13,5

6,1 14 22,8 39,5 31,5 34,5 39,9

23,7

53

63,9

47,5

43,3

41,1

67,5

17,8 38,5 61,3

101,5

106

112,5

127

70,5 145,5 172 164,5 159,5 141,5 131

184,5

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaurenitnl und Methacrylsaurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff im Gaszustand im Molverhaltnis 1 · 0,3 bis 2,0.0,5 bis 2,5, die auch durch inerte Gase verdünnt sein können, bei einer Temperatur zwischen 300 und 600⁰C, vorteilhaft zwischen 400 und 55O°C, und einer Verweilzelt zwischen 0,05 und 20 Sekunden, vorteilhaft zwischen 0,1 und 3 Sekunden, in Gegenwart einer molybdanhaltigen Heteropolyverbindung als Katalysator, der auch auf einen Trager aufgebracht sein kann Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Foimel

durchfuhrt, in der M gleich Tellur oder Wismut, Me gleich Cer, Lanthan oder Thorium, χ gleich eine Zahl zwischen etwa 0,2 und 18, y gleich eine Zahl zwischen etwa 0,01 und 1, ζ gleich eine Zahl zwischen etwa 0,4 und 24 und q gleich eine Zahl zwischen etwa 1,4 und 129 ist.

Der Katalysator des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Acrylsaurenitril bzw Methacrylsaurenitnl aus Propylen bzw. Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff hat bei hoher Stundenleistung eine lange Lebensdauer. Darüber hinaus konnte die Ausbeute an den ungesättigten Saurenitnlen, bezogen auf das eingesetzte Olefin, erhöht und auch die Selektivität der Umsetzung verbessert werden.

Dieser Katalysator hat ferner den Vorteil, daß der Ammoniakverbrauch durch unerwünschte Nebenreaktionen vergleichsweise gering ist und auch wahrend der langen Lebensdauer keine merkliche Wirkungsminderung eintritt. Die Verminderung der exothermen Nebenreaktionen erleichtert zugleich die Durchfuhrung der Umsetzung.

Vorzugsweise besteht der Katalysator aus wenigstens einem Salz einer Heteropolysaure, welches das Metall Me als Zentralelement, Mo als koordiniertes Element und M als salzbildendes Element enthalt Als Zentralelement dienen die seltenen Erden Cer und Lanthan oder Thorium, und als salzbildendes Element wird Tellur oder Wismut eingesetzt.

Wenn der Katalysator auf einen Trager aufgebracht ist, wird als solcher zweckmäßig em f einteiliges Sihciumdjoxyd, bekannt unter dem Handelsnamen »Aerogel« verwendet Diese femteilige Sihciumdioxyd hat eine Oberflache von »offener Struktur«, sie ist also dem Katalysator nahezu vollkommen zuganglich (vgl. S E m m e t, Catalysis, Bd. 1,1954, S. 39) und ist aus diesem Grunde besonders geeignet.

Es können jedoch auch Trager aus Aluminiumoxyd oder feuerfesten Erden benutzt werden.

Vorzugsweise wird die Gasmischung bei einer Temperatur zwischen 400 und 55O⁰C und einer Verweilzeit zwischen 0,1 und 3 Sekunden umgesetzt.

Die katalytisch wirksamen Heteropolyverbindungen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden Sie sind ohne Trager und nach dem Aufbringen auf einen Trager sowohl in einem fest angeordneten Bett wie im Wirbelbett wirksam.

Das Propylen oder Isobutylen kann in reiner Form oder mit Paraffinen verdünnt eingesetzt werden. Die Paraffine verhalten sich unter den Umsetzungsbedingungen als Verdünnungsmittel. Der erforderliche Sauerstoff kann als solcher oder im Gemisch mit anderen Gasen, z. B. als Luft, verwendet werden, wobei sich der Zusatz eines besonderen Verdünnungsmittels erübrigen kann. Als brauchbare Verdünnungsmittel sind ferner Kohlendioxyd und Wasserdampf geeignet. Bei der Verwendung eines Olefinuberschusses wirkt auch dieser als Verdünnungsmittel.

Bei dei hohen Selektivität des Katalysators der Erfindung leicht der in der zur Oxydation verwendeten Luft enthaltene Stickstoff fur die Aufrechterhaltung

ίο einer gleichmaßigen Temperatur im allgemeinen aus.

Das Molverhaltnis von Sauerstoff zu Olefin liegt im

Bereich von etwa 0,5 1 bis 2,5 · 1, das Molverhaltnis von Ammoniak zu Olefin zwischen 0,3:1 und 2:1.

Zur höchsten Ausnutzung des Ammoniaks muß seme Menge fur den vollständigen Umsatz ausreichen Em zu großer Ammoniakuberschuß verursacht jedoch Ammoniakverluste. Die hohe Selektivität der Katalysatoren der Erfindung gestattet eine weitgehende Ausnutzung des Ammomaks, so daß nur ein geringer Über-

ao schuß gegenüber dem Olefin erforderlich ist. Obwohl bestimmte gasformige Mischungen aus Olefin, Sauerstoff und Ammoma k expolsiv sind, kann das Verfahren der Erfindung auch innerhalb dieser Explosionsgrenzen durchgeführt werden.

Die Umsetzung wird gewohnlich bei Atmospharendruck mit ausgezeichneten Ergebrussen durchgeführt.

Sie kann jedoch auch unter höherem Druck erfolgen.

Die Heteropolyverbindungen, die als Katalysatoren

fur das Verfahren der Erfindung dienen, werden auf die folgende Weise hergestellt.

Zunächst wird das Ammoniumsalz der gewünschten Heteropolysaure in bekannter Weise gebildet. Dieses Ammoniumsalz wird dann in wäßriger Losung bzw. Aufschlämmung in Gegenwart einer geringen Menge einer starken Saure mit einer Verbindung des salzbildenden Elementes zu der gewünschten Heteropolyverbindung umgesetzt Als salzbildende Verbindungen können die Tellur- und Wismutsalze organischer oder anorganischer Sauren, vorzugsweise die Nitrate dienen,

die entweder in Wasser oder in Alkohol, Äthern oder Estern loslich sind. Das Ammoniumsalz der Heteropolysaure und die salzbildende Verbindung werden m solchen stochiometrischen Mengen umgesetzt, daß die gewünschte Heteropolyverbindung entsteht. Vorzugsweise verwendet man einen Ausgangsstoff, meistens

jedoch die salzbüdende Verbindung im Überschuß.

Dadurch wird die Zusammensetzung des Katalysators innerhalb der beanspruchten Grenzen nicht geändert.

Wenn die Löslichkeit des Ammoniumheteropolysalzes in Wasser groß genug ist, kann die Umsetzung zwischen den waßngen Lösungen des Ammoniumsalzes und der salzbildenden Verbindung erfolgen. Ist die Löslichkeit des Ammoniumheteropolysalzes im Wasser zu gering, wird die Reaktion zwischen der waßngen Aufschlämmung des Ammoniumheteropolysalzes und der waßtigen Losung der salzbildenden Verbindung durchgeführt. Es ist auch möglich, das Ammonuimheteropolysalz mit der salzbildenden Verbindung in anderen Losungsmitteln umzusetzen, beispielsweise in sauerstoffhaltigen organischen Losungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern oder Estern. Die Umsetzung des Ammoniumheteropolysalzes mit der salzbildenden Verbindung muß in Gegenwart starker Mmeralsaui en, vorzugsweise Salpetersaure, erfolgen. Die Bedingungen der Umsetzung, wie Temperatur, Ruhren, Reihenfolge der Zugabe der Umsetzungsteilnehmer, ist fur die Gewinnung der Katalysatoren unwesentlich. Am Ende der Reaktion liegt die gewünschte Heteropolyverbindung

Umwandlung in %> ^auf das Olefin bezogen

Ausbeute in %, auf das Olefin bezogen =

Umwandlung in %, auf das Ammoniak bezogen =

als Niederschlag oder in gelöster Foim in dem Losungsmittel vor.

Wenn der Kai alysator ohne Träger verwendet werden soll, wird das Umsetzungsprodukt, beispielsweise durch Erhitzen auf HO⁰C, bis zui Trockne eingedampft und anschließend 5 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 400 bis 600° C erhitzt. Diese Temperatur muß gleich oder hoher sein als die zur Herstellung der Nitrile erforderliche Temperatur. Der getrocknete und hitzebehandelte Katalysator wird in bekannter Weise durch Zerkleinern, Sieben oder Pressen in die gewünschte Form und Große gebracht. Das Trocknen des Katalysators kann auch im pastenartigen Zustand unterbrochen und diese Paste durch Strangpressen verformt werden, wodurch die Endtrocknung des Katalysators erleichtert wird.

Dieser Katalysator wird dann in der beschriebenen Weise erhitzt. Eine weitere Aufarbeitungsmoglichkeit ist das Sprühtrocknen des Katalysators Der auf diese Art hergestellte Katalysator ist durch seine Form besonders fur das Wirbelbettverfahren geeignet. Das Umsetzungsprodukt wird hierfür zu einer dicken Flüssigkeit eingedampft, die dann in den üblichen Sprühtrocknern versprüht wird.

Bei der Aufbringung des Katalysators auf einen pulverformigen Trager wird das Umsetzungsprodukt aus Ammoniumheteropolysalz und salzbildender Verbindung noch im Losungsmittel mit dem Trager vermischt, bis eine homogene Masse entstanden ist. Diese Masse wird in der beschriebenen Weise getrocknet und erhitzt Ähnlich verfahrt man beim Aufbringen des Katalysators auf Sihciumdioxydgel Das Gel wird allein hergestellt und mit dem Reaktionsprodukt gemischt. Anschließend erfolgen das Trocknen und Erhitzen In diesem besonderen Fall ist es zweckmäßig, der Mischung aus Katalysator und Siliciumdioxyd als Trager geeignete Mengen leicht zersetzhcher organischer Verbindungen zuzusetzen, beispielsweise Öle, Glycerin, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol Durch diese Stoffe wird bekanntlich wahrend ihrer Zersetzung beim Erhitzen ein poriger Katalysator erhalten Wenn der Trager die Form von kleinen Kugeln oder Kornern hat, ist die Aufbringung des Katalysators nur möglich, wenn

Olefinumsatz in °/o — die Heteropolyverbindung in dem benutzten Losungsmittel vollständig gelost ist. Nach dem Zusatz des Tragers verdampft man die Losungsmittel, trocknet und erhitzt die zurückbleibende Masse
Nach einer anderen Herstellungsweise stellt man das Ammoniumheteropolysalz in dem gleichen Lösungsmittel her, in dem es mit der salzbildenden Verbindung umgesetzt wird Hierzu wird zuerst die Losung eines Salzes oder einer Saure, die das koordinierte Element

ίο enthalten, mit der Lösung einer Saure, die das Zentralelement enthalt, gemischt und dann dieser Mischung die Losung einer salzbildenden Verbindung zugesetzt. Der erhaltene Katalysator wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise weiterverarbeitet.

»5 Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Die angegebenen Prozentzahlen der Ausgangsstoffe beziehen sich auf das Volumen, wenn nichts Gegenteiliges gesagt ist Die Ergebnisse sind gaschromatographisch und durch quantitative Gewichts- und Maßanalyse der

ao verflüssigten Nitrile bzw durch Bestimmung der Gase nach O r s a t ermittelt worden

Beispiel 1
Katalysator aus Wismutcermolybdat, Bi₉CeMo₁₂O₆₁

Es wurde eine wäßrige Losung aus 18,6 g Ammonmmcermtrat und eine wäßrige Losung aus 71,7 g Ammo· niumolybdat über 136 g feinteihges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) gegossen. Dieser Mischung wurde dann eine mit Salpetersaure angesäuerte wäßrige Losung von 147 6 g Wismutnitrat zugesetzt Die erhaltene Mischung wurde eingedickt und im Sprühtrockner getrocknet Die Katalysatorteilchen hatten eine zur Verwendung im Wirbelbett geeignete Große und wurden durch 8stundiges Erhitzen auf 500⁰C nachbehandelt Der dargestellte Katalysator wurde als Wirbelbett verwendet Es wurde eine Gasmischung aus 10,4% Propylen, 80,8 % Luft und 8,8% Ammoniak bei einer gleichbleibenden Temperatur von 472 ⁰C durch den Katalysator geleitet Die Verweilzeit dieser Mischung in Gegenwart des Katalysators betrug 1,3 Sekunden. Die Leistungsfähigkeit wurde in den Beispielen wie folgt bestimmt.

Mol umgesetztes Olefin

Mol zugefuhrtes Olefin

100,

Mol entstandene Verbindung
Mol verbrauchtes Olefin

Mol entstandene Verbindung
Mol zugefuhrtes Olefin

100,

Mol entstandener N-haltiger Verbindung

Ausbeute in %, auf das Ammoniak bezogen =

Stundenleistung

Mol verbrauchtes Ammoniak
Mol entstandener N-haltiger Verbindung

Mol zugefuhrtes Ammoniak
Gramm Produkt

100,

Stunde · Liter Katalysatorvolumen

Der Olefinumsatz betrug 77%) die Ausbeute, auf Propylen bezogen, an Acrylsäurenitnl 62%, an Acrolein 2,7 %, an Acetonitril 3,6% und an Cyanwasserstoffsaure 2,1%· Die Umwandlung in Acrylsaurenitiil betrug 80,5 % und in Kohlenstoffoxyde 16,5 % Die Ausbeute an Acrylsaurenitnl, bezogen auf NH_a, betrug 73,2%. die Stundenleistung des Katalysators lag bei 155 g Acrylsäurenitnl je Stunde und je Liter Katalysator.

Zur Gewinnung des Reaktionsproduktes wird das vom Umsetzungsgefaß kommende Gasgemisch zur Wärmerückgewinnung zunächst teilweise abgekühlt. DasGemischwird dann mit einerwarmenSaurejUbhcherweise mit verdünnter Schwefelsäure, gewaschen, die

9 10

das nicht umgesetzte Ammoniak aufnimmt, ohne dabei Beispiel 4

die Umsetzungsprodukte zu losen. Das nach dem Aus- ·

waschen des Ammoniaks erhaltene Gemisch wird mit Über den nach dem Beispiel 2 hergestellten Kataly-

emem Losungsmittel, üblicherweise mit kaltem Wasser, sator, Bi₀CeMo₁₂O₅₁, wurde eine Mischung aus 8,03 %

gewaschen, in dem die Umsetzungsprodukte gelost 5 Propylen, 0,4% Propan, 70,1% Luft, 10,7% Ammo·

werden. Der in dem Gemisch enthaltene Stickstoff, ein niak und 10,77% Wasserdampf geleitet. Die Tempe-

großer Teil der Kohlenoxyde, das nicht umgesetzte ratur wurde auf 470⁰C gehalten, die Verweilzeit betrug

Olefin und der Sauerstoff werden als Gase abgetrennt 0,61 Sekunden.

Diese Gasmischung kann abgeblasen werden oder als DerPropylenumsatzbetrug59,5% DieUmwandlung Oxydationsmittel und zur Rückgewinnung und Ruck- io in Acrylsaurenitril lag bei 92,15%, m Acetonitril bei fuhrung des nicht umgesetzten Olefins verwendet 8,25% und in Kohlenoxyde bei 6,9%. Es wurde kein werden. Die gewonnene wäßrige Waschlosung enthalt Acrolein im Reaktionsgemisch festgestellt
neben dem Acrylsaurenitnl kleinere Mengen der Nebenprodukte Acetonitril, Acrolein und Cyanwasser- Beispiel 5
stofFsaure Das reine Acrylsaurenitril wird aus dieser 15

Losung durch mehrfache Destillation gewonnen. Es wurde ein trägerfreier Katalysator aus Wismutcermolybdat, Bi₉CeMo₁₂O₆₁, in folgender Weise her-

Beispiel2 gestellt·

Katalysator aus Wismutcermolybdat, Bi₀CeMo₁₂O₅₁ ^iner ^SI?^de^ ^Γ^{5 V}°ⁿ T⁸I^T

so molybdat in 2000 ml Wasser wurden 1000 ml einer

Einer Losung von 300 g Aramomummolybdat m 5%igen Ammomumcernitratlosung zugesetzt. Es bil-

1000 ml kochendem Wasser wurden 500 ml einer dete sich sofort ein reichlicher gelber kristalliner Nie-

5%igen Ammoniumcernitratlosung zugesetzt. Es bil- derschlag, der abfiltnert, mit einer Ammoniummtrat-

dete sich sofort ein reichlicher, gelber kristalliner lösung und dann mit Alkohol gewaschen und an der

Niederschlag, der abfiltnert, mit Ammoniumnitrat- as Luft getrocknet wurde. Die erhaltene Verbindung ent-

losung und dann mit Alkohol gewaschen und an der spricht der Formel

Luft getrocknet wurde. Die erhaltene Verbindung ent- _/XT„ _Ν^_/Λ, ,-... our»

spncht der Formel (NH^₈Ce(Mo₂O₇),, · 8 H₂O

iwir \ η (\λ r\\ e u r\ ^28,4 g dieses Ammoniumsalzes in 260 cm* Wasser

(NH₄)₈U(Mo₂ü₇)_e · 8 H₂O _{30 und 26 cm}s konzentrierter Salpetersaure wurden einer

Zu 228,4 g dieses Ammoniumsalzes der Cermolybdan- Losung von 443,0 g Wismutnitrat zugesetzt Durch

saure in 260 ml Wasser und 26 ml konzentrierter SaI- 14stundiges Erhitzen auf 100⁰C wurde die Mischung

petersaure wurde eine Losung von 442,7 g Wismut- zur Trockne eingedampft Dann wurde sie m einem

nitrat sowie 45,8 g handelsüblicher feinteiliger Sih- Muffelofen 12 Stunden auf 500⁰C erhitzt Der herge-

ciumdioxyd (»Aerogel«) gegeben. Die Mischung wurde 35 stellte Katalysator wurde zerkleinert Durch das Wir-

durch 14stundiges Erhitzen auf HO⁰C zur Trockne belbett dieses Katalysators wurde bei gleichbleibender

eingedampft und dann in einem Muffelofen 12 bis Temperatur von 486⁰C ein Gasgemisch aus 9,8%

18 Stunden auf 54O⁰C erhitzt. Der hergestellte Kataly- Propylen, 73,4% Luft, 70,% Ammoniak und 9,8%

sator wurde-zerkleinert Wasserdampf geleitet Die Verweilzeit betrug 0,53 Se-

Über diesen aufgewirbelten Katalysator wurde eine 40 künden. Der Propylenumsatz betrug 50,6% Die Um-

Gasmischung aus 10,7% Propylen, 77,2% Luft, 7,7% Wandlung in Acrylsaurenitnl lag bei 84,3%. in Ace-

Ammoniak und 4,4% Wasserdampf bei einer gleich- tonitnl bei 4,35% und in Kohlenoxyde bei 12,9%.

bleibenden Temperatur von 480° C geleitet. Die Verweil- Die Ausbeute an Acrylsaurenitril, auf Propylen be-

zeit dieser Mischung in Gegenwart des Katalysators zogen, betrug 42,7 %. Die Stundenleistung des Kataly-

betrug 0,65 Sekunden 45 sators lag bei 241 g Acrylsaurenitnl je Stunde je Liter

Der Propylenumsatz betrug 71,2%. Die Ausbeute Katalysator. »

an Acrylsaureniinl lag bei 55,1 % und die an Acrolein Beispiel 6
bei 7% Die Umwandlung in Acrylsaurenitril betrug

77,5%. die Umwandlung in Kohlenoxyde 24%· Über den nach dem Beispiel 2 hergestellten Kataly-

50 sator, Bi₀CeMo₁₂O₆₁, wurde eine Gasmischung geleitet,

B e 1 s ρ i e 1 3 die aus 8,62% Isobutylen, 71,5 % Luft, 6,48 % Am-

Em Katalysator aus Wismutcermolybdat, moniak und 13,4% Wasserdampf bestand.

τ» r· lu η ^^ie Umwandlung in Methacrylsäurenitril betrug

Ui₁₃^CeMo₁₂U_{88 49}<y_{0) in} Acetonitril 6,8%. Der Isobutylenumsatz lag

wurde aus 228,4 g Ammoniumsalz der Cermolybdan- 55 bei 30,7%

saure in 260ml Wasser, 26ml konzentrierter Salpeter- Beispiel 7
saure, 664 g Wismutnitrat und 68,7 g handelsüblichem

feinteiligem Siliciumdioxyd (»Aerogel«) wie im Bei- Es wurde ein Katalysator aus Wismutcermolybdat,

spiel 2 hergestellt. Über diesen Katalysator wurde eine Bi_2ie„CeMo₁₂O_ls

Gasmischung aus 10,5 % Propylen, 75,6 % Luft, 5,3 % 60 hergestellt

Ammoniak und 8,6% Wasserdampf geleitet. Die Dazu wurden 200 g Ammomumcermolybdat, her-

Temperatur wurde bet 475⁰C gehalten, die Verweil- gestellt nach Beispiel 2, in 250 ml Wasser aufge-

zeit betrug 0,84 Sekunden. Der Propylenumsatz be- schlämmt, das mit Salpetersaure angesäuert war. Die-

trug 58,3% und der Ammoniakumsatz 84,7%. Die ser Aufschlämmung wurde eine Losung von 115 g

Umwandlung in Acrylsäuremtril lag bei 69%, in Aero- 65 Wismutnitrat sowie 220 g handelsübliches feinteiliges

lein bei 14,3%, in Acetonitril bei 5,1% und in Cyan- Siliciumdioxyd (»Aerogel«) zugesetzt. Die entstandene

wasserstoffsaure bei 3,15%· Die Umwandlung in Acryl- Mischung wurde durch Erhitzen getrocknet und der

saurenitnl, bezogen auf NH₃, lag bei 94,2%. trockene Katalysator 12 Stunden auf 540⁰C erhitzt.

über den gewonnenen und in zweckmäßiger Weise zerkleinerten Katalysator wurde ein Gasgemisch aus 8,2% Propylen, 61,57» Luft. 5,8% Ammoniak und 24,5 Wasserdampf geleitet. Die Temperatur wurde auf 463⁰C gehalten, die Verweilzeit betrug 0,8 Sekunden

Der Olefimiinsatz lag bei 35,7 %, die Umwandlung in Acrylsaurenitnl lag bei 75,1 %, in Acrolein bei 4,1 % und in Kohlenoxyde bei 42%.

Beispiel 8

Ein Katalysator aus Tellurcermolybdat,

Te₁^₂CeMo₁₂O₄₀,,,
wurde ω der folgenden Weise hei gestellt

Einer siedenden Losung von 300 g Ammoniummolybdat in 1000 ml Wasser wurden 500 ml einer 5%igen Ammonmmcernitratlosung zugesetzt Es bildete sich em leichlicher gelber kristalliner Niederschlag, der abfilrnert, mit Ammoniummtratlosung und Methylalkohol gewaschen und dann an der Luft getrocknet wurde. Die Verbindung entspricht der Formel

(NHj)₈Ce(Mo₂O₇), · 8 H₂O

Es wurden 9,7 g TeO₂ in einet salpetersauren Losung und 100 g handelsübliches feinteihges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) einer Mischung zugesetzt, die aus 112 g des Ammoniumcermolybdats in 130 ml H₂O und 13 ml Salpetersaure bestand Die Mischung wurde teilweise verdampft, stranggepreßt und dann 4 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Nach 8stündigem Erhitzen auf 48O⁰C in einem Muffelofen wurde der Katalysator zerkleinert In das Wirbelbett des Katalysators wurde eine Gasmischung aus 10,2% Propylen, 71,4% Luft, 6,5% Ammoniak und 11,9% Wasserdampf bei der gleichbleibenden Temperatur von 47O⁰C geleitet. Die Verweilzeit der Mischung in Gegenwart des Katalysators lag bei 0,9 Sekunden.

Der Propylenumsatz betrug 66% Die Umwandlung in Acrylsaurenitnl lag bei 83,8%, in Acrolein bei 6% und in Acetonitril bei 2,25 %· An Kohlenoxyden sind 6,6% entstanden. Die Rohausbeute an Acrylsaurenitnl, auf Ammoniak bezogen, betrug 87%

Beispiel 9

Es wurde em Katalysator aus Tellurcermolybdat,

Te₁₁₂₃CeMo₁₃O₄₀,,

aus 225,4 g Ammoniumcermolybdat ip 250 ml Wasser und 25 ml konzentrierter Salpetersaure hergestellt. Dieser Mischung werden 19,5 g Tellurdioxyd in salpetersaurer Losung und dann 19,6 g handelsübliches feinteihges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) zugesetzt. Nach dem Eindampfen zur Trockne duich 4stundiges Erhitzen auf HO⁰C wurde der Katalysator 8 Stunden in einem Muffelofen auf 48O⁰C erhitzt.

Ein Gasgemisch aus 10,6% Propylen, 76,2% Luft, 2,5% Ammoniak und 10,7% Wasserdampf wurde bei einer gleichbleibenden Temperatur von 442 ⁰C über den Katalysator geleitet. Die Verweilzeit betrug 0,6 Sekunden

Der Propylenumsatz betrug 15,3 %· Die Umwandlung in Acrylsaurenitnl lag bei 70,6 %, in Acrolein bei 6,6% und in Acetonitril bei 3,75%.

Beispiel 10

Em Katalysator aus Tellurcermolybdat,

Te₂CeMo₁₂O₄₂
wurde in folgender Weise hergestellt.

145 g Ammoniumcermolybdat in 170 ml Wasser und 16 ml Salpetersaure wurden 20,6 g Tellurdioxyd in salpetersaurer Losung und 15 g handelsübliches feinteihges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) zugesetzt.

Die Mischung wurde durch 4stundiges Erhitzen auf 100⁰C zur Trockne eingedampft. Der getrocknete Katalysator wurde 10 Stunden in einem Muffelofen auf 47O⁰C erhitzt.

Über diesen Katalysator wurde eine Gasmischung aus 9,6% Propylen, 69,2% Luft, 6,7% Ammoniak und 14,5% Wasserdampf bei einer Temperatur von ίο 407⁰C und einer Verweilzeit von 0,8 Sekunden geleitet. Der Olefinumsatz betrug 6,1% Die Umwandlung in Acrylsaurenitnl lag bei 81,7 %, in Acrolein bei 10,8 % und in Kohlendioxyde bei 13,5 %

t5 B e ι spi el 11

Es wurde ein Katalysator aus Wismutthonummolyb-

dat,

Bi₉ThMo₁₂O₅₁

zo in folgender Weise hergestellt.

250 ml einer Losung, enthaltend 30 Gewichtsprozent Ammoniumheptamolybdat, wurden 10 g wasserfreies Thonumsulfat zugesetzt, die in der Kalte in 250 ml Wasser gelost worden waren Es bildete sich ein amorpher Niederschlag, der durch Kochen kristallin wurde Er wurde abfiltriert, mit einer Ammoniumnitratlosung, dann mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Katalysator war in verdünnten Sauren loslich und entsprach der Zusammensetzung (NH₄)_eTh(Mo₂O₇)_e · 8 H₂O

Einer Losung von 56,54 g dieses Ammoniumthonummolybdats in 250 ml Wasser und 25 ml konzentnerter Salpetersaure wurden 105,3 g Wismutnitrat und 11 g handelsübliches feinteihges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) zugesetzt Die Mischung wurde so getrocknet, daß sie noch strangpreßbar war. Nach dem Strangpressen wurde die Masse 12 bis 18 Stunden bei 110⁰C getrocknet und dann 12 bis 18 Stunden auf 540° C erhitzt. Eine Gasmischung aus 9,02 % Propylen, 72% Luft, 6,98% Ammoniak und 12 %Wasserdampf wurde bei gleichbleibender Temperatur von 500⁰C über den Katalysatorkomplex geleitet. Die Verweilzeit betrug 0,33 Sekunden.

Der Olefinumsatz lag bei 35,2 % Die Ausbeute an Acrylsäurenitnl betrug 30,2% ^ufld a° Kohlenoxyden 5,04% Die Umwandlung in Acrylsaurenitnl lag bei 85,7 %

Beispiel 12

Ein Katalysator aus Wismutlanthanmolybdat wurde wie folgt hergestellt

Einer Losung von 84,3 g Ammoniumparamolybdat in 840 ml Wasser wurde tropfenweise eine Losung von 29,5 g Lanthinnitrat in 200 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden stehengelassen, nachdem ihr einige Kristallkeime zugesetzt worden waren Die erhaltenen Kristalle wurden mit einer 5%igen Ammoniumchloridlosung gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Zu 177,8 g dieses kristallinen Ammoniumlanthanmolybdats in 260 ml Wasser und 26 ml konzentrierter Salpetersaure wurden 265,1 g Wismutnitrat und 30 g handelsübliches feinteihges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) gegeben.

Die Mischung wurde bis auf die geeignete Beschaffen heit eingeengt, stranggepreßt, bei HO⁰C getrocknet und wie in den vorstehenden Beispielen auf 54O⁰C erhitzt.

In gleicher Weise wurden Wisrnutlanthanmolybdate als Katalysatoren mit unterschiedlichen Lanthanmengen hergestellt. In der allgemeinen Formel

Bi₁La^M O₂O₀

hat ui den drei Versuchen y den Wert 0,15, 0,30 und 0,60

Bei der Verwendung der gleichen Gasmischung und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 11 wurden folgende Ergebnisse erzielt.

Katalysator	Propylen- umsatz 7»	Acrylsaurenitnl in% -	Umwandlung in Acroleinnitril ' in % ' Acetonitril in %
Bi_BLa_0Fl5Mo,₄O_s!>,₇₂ Bi₉La₀₁₃₀MOi₄OSi₁₁₉S Bi_eLa_0#6eMoi,A_e,4	36,7 28,55 34,3	79 84 60,5	6,15 I 7,1 9,15 j 5,2 4,05 ι 19,1

B e i s ρ ι e 1 3 3 des Katalysators betrug 184,5 g Acrylsaurenitnl je

Es wurde em gemischter Katalysator aus Wismutcer- ^{15 Stunde und} ->^{e Liter} Katalysator, molybdat und Wismutlanthanmolybdat, 64,77 °/₀ Beispiel 15

und 35,23%

Bi_e>4CeMo₁₂O₄

in folgender Weise hergestellt.

Zu 100,4 g Ammoniumcermolybdat, das nach Beispiel 2 hergestellt wurde, in 260 ml Wasser und 26 g HNO₃ wurden 71 g Ammoniumlanthanmolybdat, das nach Beispiel 12 hergestellt wurde, und 194,7 g Wismutnitrat gegeben. Dieser Mischung wurden dann 20 g handelsübliches feinteihges Sihciumdioxyd (»Aerogel«) zugegeben Die entstandene Mischung wurde eingedickt, stranggepießt, bei 110⁰C getrocknet und dann 12 bis 18 Stunden auf 500⁰C erhitzt Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 angewendet

Der Propylenumsatz betrug 38,4 % Die Umwandlung in Acetonitril betrug 6,68 °/₀, m Acrylsaurenitnl 91,75 °/o Acrolein wurde nicht gefunden

Beispiel 14

Ein Katalysator aus Wismutcei molybdat,
Bi₉CeMo₁₂O₅,

wurde in folgender Weise hergestellt

200 g einer wäßrigen Sibciumdioxydaufschlammung (30°/o SiO₂) wui den die folgenden Verbindungen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. 31,5 g Ammoniumparamolybdat,

(NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O

das bei etwa 40" C in 45 ml Wasser gelost wurde, 6,5 g Cernitrat,

Ce (No₃V 6 H₂O
in 6 ml Wasser gelost, 69 g Wismutnitrat,

Bi(No₃)₃ 5H₂O

das in 30 ml Wasser und 8,5 ml 65%iger Salpeiersäure gelost war.

Die entstandene Ausfallung gelierte in etwa 1 bis 2 Stunden und ging nach etwa 10 bis 12 Stunden wieder m einen flussigen Schlamm über, der durch Versprühen getrocknet wurde; die erhaltenen Teilchen wurden 2 Stunden auf 54O⁰C erhitzt

Über diesen Katalysator wurde bei einer Temperatur von 450°C eine Gasmischung aus 8,5% Propylen, 8,5% Ammoniak und 83% Luft geleitet Die Verweilzeit betrug 1 Sekunde.

Der Propylenumsatz betrug 77%. Die Ausbeute an Acrylsaurenitril lag bei 67,5%. Die Stundenleistung In Gegenwart des Katalysators nach dem Beispiel 14

in der Form eines Wirbelbetts wurde eine Gasmischung aus 7,15% Propylen, 7,15% Ammoniak und 85,7% Luft bei 460⁰C umgesetzt. Die Verweilzeit betrug 1,8 Sekunden.

Der Propylenumsatz betrug 85,5 %, die Ausbeute an Acrylsaurenitril 72,2%· Die Stundenleistung des Katalysators betrug 91 g Acrylsaurenitnl je Stunde und je Liter Katalysator,

Beispiel 16

Ein Katalysator aus Tellurcermolybdat,
TeCe₅Mo₁₂O₄₈

wurde wie folgt hergestellt.

19,7 m! 65%ige Salpetersaure, 4,26 g Tellursaure,

H₂TeO₄ · 2 H₂O

und 40,5 g Cernitrat,

Ce(No₃)₃ · 6 HjO

wurden 167 g eines wäßrigen, 30%igen Sihciumdioxydsols zugesetzt. 39,4 g Ammoniumparamolybdat,

(NH₄)_eMo,O₂₄ 4H₂O

wurden bei etwa 40⁰C in 75 ml Wasser gelost und diese Losung der ersten Losung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Versprühen getrocknet und die Masse 3 Stunden auf 500⁰C erhitzt Über diesen Katalysator wurde bei einer Temperatur von 460^JC eine Gasmischung aus 8,5% Propylen, 8,5 % Ammoniak und 83 % LuFt geleitet. Die Verweilzeit betrug 1 Sekun-

Der Olefinumsatz lag bei 80%, die Ausbeute in Acrylsaurenitril bei 67,5%· Die Stundenleistung betrug 182 g Acrylsaurenitril je Stunde und je Liter Katalysator.

Beispiel 17 bis 26

Es wurden verschiedene Katalysatoren untereinander verglichen Einige Katalysatoren sind die Tellurcermolybdate der Erfindung (Beispiele 18, 20, 21, 22), zwei andere enthalten nur Tellur- und Molybdanoxyd (Vergleichsbeispiele 17 und 19), und im Vergleichsbeispiel 23 ist em Versuch mit Telluroxyd allein beschrieben.
Alle Katalysatoren enthielten 24,4% wirksame Verbindung und 75,6% Kieselsauregel als Trager Die Herstellung des Katalysators wird nachfolgend beschrieben; die fur jeden Katalysator benutzten Mengen an den Ausgangsstoffen sind in der Tabelle angegeben.

Es wurde eine wäßrige Losung aus χ g Ammoniumparamolybdat, (NHt)₈Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O, hergestellt, ζ g Tellursäure, H*TeO₄ · 2 H₂O₅ und / g Cernitrat,

Ce (NO₃)₃ · 6 H₂O

wurden lnrnml Wasser und η g 65°/_oiger Salpetersaure gelost. Die erste Losung wurde unter kraftigem Ruhren in die zweite Losung eingegossen. Die sich ergebende Lösung wurde mit Wasser bis auf 1 Volumen von iml (entsprechend dem gesamten Porenvolumen des als Trager benutzten Kieselsauregels) verdünnt und zur Trankung von r g eines aus kleinsten Kugelchen bestehenden Kieselsauregels benutzt. Der Katalysator wurde dann über Nacht bei Temperaturen bis 11O⁰C getrocknet und 8 Stunden auf 550⁰C erhitzt.

Beispiel	x ~ Ammoniurn- paramolybdat in g	ζ = Tellursaure, H₂TeW₄ 2H₂O, in g	/ = Cermtrat in g	m — Wasser in ml	η = 65«/«ige HNO₃ in ml	r = Kieselsäure gel als Träger in g	s = Endvolumen der Katalysator losung in ml
17	19,2	4,08	__	25,0	10,0	59,1	65
18	19,2	4,08	19,7	25,0	10,0	84,3	93,5
19	19,2	12,4	—	30,0	—	76,4	84,0
20	19,2	12,24	7,88	25,0	10,0	88,2	97,5
21	19,2	12,24	19,7	25,0	10,0	102,0	112,0
22	19,2	12,24	23,6	25,0	10,0	108,0	119,0
23	—	35,1	—	40,0	—	77,1	85,0

Diese hergestellten Katalysatoren wuiden unter den folgenden Reaktionsbedingungen geprüft, damit die betreffenden Eigebnisse verglichen werden konnten.

4,5 ml Katalysator wurden als Festbett in ein kleines «5 Reaktionsrohr gebracht, durch das eine Gasmischung aus 8,3% Propylen, 8,3% Ammoniak und 85,4% Luft geleitet wurde. Die Verweilzeit betrug 2,5 Sekunden, die Reaktionstemperatur 440⁰C. Die durch gaschromatographische Bestimmung ermittelten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Te₂Mo_nO₁₀	Vergleichs- beispiel 17	Umsatz	in Acryl säure nitnl	Umwandlung	in Acrolein	n»/o	in Kohlen- mono- xyd	Ausbeute an	Stundenleistung
	Te₂Ce₆Mo₁₂Os₀	18	des Pro pylene ιη·/ο	60,2	in Aceto nitril	4,73	in Kohlen dioxyd	13,9	Acryl- säurerutrtl m»/o	in vj ramm Acrylsaurenitril je Stunde und je Liter Katalysator
Katalysator	Te₈Mo₁₂O₁₈	Vergleichs-	87,2	72,8	14,—	—	58,5	9-	52,4	56,4
	beispiel 19	97,5	51,3	12,—	28,5	48,6	12,45	71-	76,3
Te₄Ce₂Mo₁₂O₅₂	20	83,-		4,35		39,3		42,6	45,8
Te₉Ce₅Mo₁₂O₆₈	21		73,15		6,85		9
Te_eCe_eMo_KO_eo	22	94,3	85,1	5,1	3,1	40,8	3,6	69,—	74,1
TeO,	Vergleichs-	95,5	81,8	5,7	0,8	20,4	3,4	81,3	87,5
	beispiel 23	94,7	73,9	4,44	—	39,9	7,1	77,5	83,3
49,1		6,-		59,3		36,3	39,-

Beispiel 24

Ein Katalysator aus Wismutcermolybdat,

Bi₀CeMo₁₂0_M

wurde nach dem Beispiel 2 hergestellt. Dabei wurden jedoch kein Trager benutzt.

Vergleichsbeispiel 25

Em Katalysator aus Wismutmolybdat,

Bi₀Mo₁₂O₄₈₍₅,

nut dem gleichen Atomverhaltnts von Bi zu Mo wie im Katalysator des Beispiels 24, wurde wie folgt hergestellt.

31,5 Ammoniumparamolybdat,

(NH₄WvIo₇O₂₄-4 H₂O

wurden bei etwa 40⁰C in 45 ml Wasser gelost. 69 g Wismutnitrat,

Bi(NOa)₃ · 5 H₂O

wurden in 30 ml Wasser und 7,5 ml 65%iger Salpetersaure gelost. Die beiden Lösungen wurden unter Rühren vermischt. Der sich ergebende Schlamm wurde getrocknet und dann 12 bis 18 Stunden in einem Muffelofen auf 540⁰C erhitzt.

Vergleichsbeispiel 26
Ein Katalysator aus Wismutphosphormolybdat,

Bi₉PMo₁Aa

mit dem gleichen Atomverhältnis von Bi zu Mo wie in den Katalysatoren der Beispiele 24 und 25, wurde wie folgt hergestellt:
31,5 Ammoniumparamolybdat,

(NH₄)_eMo₇O_M'4H_aO

wurden bei etwa 4O⁰C in 45 ml Wasser gelöst, und dieser Losung wurden 1,71 g 85%ige Phosphorsäure zugesetzt 96 g Wismutnitrat,

Bi(NO₃)a · 5 H₃O

wurden in 30 ml Wasser und 15 ml 65%iger Salpetersaure gelost. Diese Losung wurde in die erste Lösung

eingegossen. Die sich ergebende Mischung wurde getrocknet und 12 bis 18 Stunden auf 54O⁰C erhitzt. Die drei Katalysatoren der Beispiele 24 bis 26 wurden als Wirbelbett unter den gleichen Bedingungen in einem kleinen Reaktionsgefäß geprüft, indem über sie eine Gasmischung aus 8,2 Volumprozent Propylen, 61,5 Volumprozent Luft, 5,9 Volumprozent Ammoniak und 24,4 Volumprozent Wasserdampf geleitet wurden. Die Verweüzeit betrug 0,4 Sekunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Reaktionstemperatur in ⁰C

Ausbeute an Acrylsauremtnl

in«/.

Beispiel 24

Vergleichsbeispiel 25

Vergleichsbeispiel 26

Beispiel 27

Eine Mischung aus 7,15 °/o Propylen, 7,15% Ammoniak und 85,7% Luft wurde fortlaufend durch ein Gefäß geleitet, das etwa 11 des nach dem Beispiel 14 dargestellten Katalysators im aufgewirbelten Zustand enthielt. Die Verweilzeit der Mischung betrag 6 Sekunden, die Reaktionstemperatur 470⁰C.

Die Menge und die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe wuiden über lange Zeiten gleichgehalten. Nach über lOOOstundigem durchlaufendem Betneb lieferte der Katalysator noch das gleiche Ergebnis wie zu Beginn; der Propylenumsatz betrug nämlich 83%.

Die Ausbeute an Acrylsaurenitnl lag bei 71 % und die Umwandlung bei 85,5%.

B e i s ρ i e 1 28

Der nach dem Beispiel 18 dargestellte Katalysator wurde 2500 Stunden bei 450° C im Dauerversuch geprüft. Während dieser Zeit nahm die Ausbeute an Acrylsauremtnl nur von 70 auf 65% ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsaurenitnl und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff im Gaszustand im Molverhältnis 1:0,3 bis 2,0:0,5 bis 2,5, die auch durch inerte Gase verdünnt sein können, bei einer Temperatur zwischen 300 und 600° C, vorteilhaft zwischen 400 und 550° C, und einer Verweüzeit zwischen 0,05 und 20 Sekunden, vorteilhaft zwischen 0,] und 3 Sekunden, in Gegenwart einer molybdanhaltigen Heteropolyver-486
535
490

50,6
28,8
32,0

42,6
16,6
20,7

bindung als Katalysator, der auch auf einen Träger aufgebracht sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

durchfuhrt, in der M gleich Tellur oder Wismut, Me gleich Cer, Lanthan oder Thorium, χ gleich eine Zahl zwischen etwa 0,2 und 18, y gleich eine Zahl zwischen etwa 0,01 und 1, ζ gleich eine Zahl zwisehen etwa 0,4 und 24 und y eine Zahl zwischen etwa 1,4 und 129 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchfuhrt, der aus wenigstens einem Salz einer Heteropolysaure besteht, welche das Metall Me als Zentralelement, Mo als koordiniertes Element und M als salzbildendes Element enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf feinteikges Siliciumdioxyd (»Aerogel«) als Träger aufgebracht worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070170;

franzosische Patentschriften Nr.l 098 400,1 219 512, 460,1 255121,1 261 568,1268 383;

belgische Patentschriften Nr. 583 361, 598 511,
493, 587 609, 593 097, 596 854, 600 552;
britische Patentschriften Nr. 874 593, 876 446;
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg vom 30.4.1965 ausgelegt worden.