DE1253847B

DE1253847B - Bindemittel fuer Einbrennlack

Info

Publication number: DE1253847B
Application number: DEF45545A
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Goelitz; Dr Walter Noll; Dr Klaus Damm; Dr Walter Krauss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1967-11-09
Also published as: BE677913A; US3449465A; NL6603358A; GB1070174A; FR1508086A

Description

C Q 9 D

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

C 090 183/

Deutsche Kl.: 22 g-10/01 λ j .

c6t Μ*/ J

Nummer: 1253 847

Aktenzeichen: F 45545IV c/22 g

Anmeldetag: 17. März 1965

Auslegetag: 9. November 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von PoIyestersiloxanen als Bindemittel für Einbrennlacke, die Überzüge von guter Wärmebeständigkeit und zugleich verbesserter Glanzhaltung und Vergilbungsechtheit ergeben. S

Kombinationsharze aus Phenylmethylpolysiloxanen und Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und mehrwertiger-Alkohole sind bekannt und zeichnen sich durch gute lacktechnische Eigenschaften aus, vornehmlich bezüglich ihres Pigmentaufnahmevermögens und der Elastizität, Oberflächenhärte und Chemikalienbeständigkeit der daraus durch Einbrennen hergestellten Überzüge. Das Verhalten in andauernder Hitze vermag jedoch insbesondere hinsichtlich Glanzhaltung und Vergilbung die mittlerweile sehr weitgehenden Anforderungen an die dekorative Wirkung solcher Lacküberzüge nicht mehr befriedigend zu erfüllen. Unter der Vielzahl von an sich möglichen Variationen des Herstellungsweges und der Zusammensetzung von Polyestersiloxanharzen wurde nunmehr eine Kombination gefunden, die unter analoger Anwendung bekannter Reaktionsmethoden zu einem Lackharz führt, mit dem man die angestrebte Verbesserung von Glanz und Farbe ohne Einbuße an einem der übrigen Vorteile erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von solchen Mischkondensaten, die durch Erhitzen eines 8 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthaltenden, aus 25 bis 35 Molprozent Terephthal- oder Isophthalsäurealkylester, 10 bis 20 Molprozent Trimethylolpropan und 45 bis 60 Molprozent Äthylenglykol durch an sich bekannte Umesterung in der Hitze gewonnenen Polyesters mit der drei- bis fünffachen Gewichtsmenge eines durch Hydrolyse einer Lösung von 55 bis 65 Molprozent Phenyltrichlorsilan, 35 bis 45 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 5 bis 10 Molprozent Trimethylchlorsilan in einem inerten, wenig Wasser aufnehmenden Lösungsmittel mit Wasser gewonnenen Organopolysiloxans auf Temperaturen zwischen 140 und 23O⁰C bis zum Erreichen einer Viskosität zwischen 250 und 5000 cSt bei 175⁰C hergestellt worden sind, als Bindemittel für mit organischen Lösungsmitteln verdünnte und wärmebeständige Pigmente sowie gegebenenfalls Härtungsmittel enthaltende Einbrennlacke von verbesserter Glanzhaltung, Vergilbungsechtheit und Wärmebeständigkeit.

Ein besonders bemerkenswertes Element der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination sind die Trimethylsiloxaneinheiten in der Organopolysiloxankomponente des Mischkondensates und das Fehlen von Diphenylsiloxaneinheiten. Letztgenannte sollten gemäß allgemein bekannter Erfahrung die thermische Bindemittel für Einbrennlack

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dietrich Gölitz, Köln-Stammheim;

Dr. Walter Noil, Opladen;

Dr. Klaus Damm, Wuppertal-Dönberg;

Dr. Walter Krauß, Köln-Stammheim

Stabilität verbessern, eine Vermehrung der siliciumgebundenen Methylreste sollte demgegenüber die Hitzeempfindlichkeit steigern. Wie in den nachfolgend beschriebenen Vergleichsyersuchen gezeigt, erhält man mit einer allein aus Monophenylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten zusammengesetzten Polysiloxankomponente Harzüberzüge von guter Glanzhaltung, aber unbefriedigender Wärmebeständigkeit. Bei Mitverwendung eines hinreichenden Diphenylsiloxananteils ergeben sich zwar elastische Lackfilme von sehr guter Wärmestabilität, aber der Glanz dieser Filme fällt bei erhöhten Temperaturen schnell ab. Verwendet man statt dessen aber ein Trimethylsiloxaneinheiten enthaltendes Harz, so erzielt man damit überraschenderweise die Vorteile der beiden vorangehend erwähnten Kombinationen zugleich, nämlich die Glanzhaltung der phenylärmeren und die sonstige Beständigkeit der phenylreicheren.

Von Bedeutung ist weiterhin auch die Hydrolysemethode, aus der die Siloxanharzkomponente hervorgegangen ist. Es war bisher als vorteilhaft befunden worden, zur Sicherung der Homogenität von Polyestersiloxanharzen die Organochlorsilane unter Zuhilfenahme von Alkoholen zu hydrolysieren, sei es in der Weise, daß man dazu Wasser in Gegenwart von beispielsweise Butanol (und Butylacetat) verwendete, sei es, daß man zunächst z. B. mit Äthanol und ohne Wasser eine Lösung von Alkoxysilanen herstellte, die dann erst mit Wasser zu Polysiloxanen umgesetzt wurden. Für die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination hat es sich als günstiger erwiesen, Produkte zu verwenden, zu deren Herstellung die Chlorsilanhydrolyse unmittelbar mit Wasser und ohne eine Möglichkeit zur Bildung von Alkoxysilylgruppen erfolgt ist. Als gut geeignet wurde ein in folgender be-

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kannter Weise erhaltenes Organopolysüoxan befunden: säuredimethylester, 402 Teile Trimethylolpropan, in einem wenig Wasser aufnehmenden und gegenüber 640 Teile Äthylenglykol und 1 Teil ßariunistearat zu-Chlorsilanen inerten Lösungsmittel, beispielsweise sammenschmuzt, dieses Gemisch unter Rühren innereinem aromatischen Kohlenwasserstoff, löst man die halb von 6 Stunden bis auf 220° C erhitzt und währendzu hydrolysiercnden Organochlorsilane. Die so erhal- 5 dessen 320 g Methanol über eine Kolonne abdestilliert. tcnc Lösung und eine ^Wasscrmenge, die mindestens Anschließend leitet man bei gleichbleibender Tempedas Vierfache des hydrolytisch aus den gelösten Chlor- ratur noch 30 Minuten lang Stickstoff durch die Harzsilanen abspaltbarcn Chlorwasserstoffgewichts beträgt, schmelze und.gewinnt so einen Polyester mit 15,5 Geläßt man unter intensivem Rühren so allmählich zu- wichtsprozent Hydroxylgruppengehalt und der Sätiresammcnfließen, daß· die Temperatur ^:des Gemisches io zahl 0,5.

5O⁰C nicht übersteigt. Nach Abtrennen der wäßrigen Zur Herstellung der Polysiloxankomponente>4öst Phase hintcrbleibt eine Organopolysiloxanlösung, die man 2540 Teile Phenyltrichlorsilan, 1030 Teile 'Digewöhnlich ohne weitere Behandlung verwendbar ist; methyldichlorsüan und 130 Teile Trimethylchlorsilan geringen Säuregehalt wäscht man nötigenfalls mit- in 3500 Teilen Xylol·.-Die-Hydrolyse dieses Chlor-Wasser aus. Auch die so erhaltenen Organopoly- 15 silangemisches und die Kondensation zum Polysiloxan siloxane enthalten wie die nach den zuvor beschrie- kann kontinuierlich folgendermaßen durchgeführt benen Methoden hergestellten noch restliche, aus der werden: Die Chlorsilanlösung und Wasser läßt man Hydrolyse stammende siliciumgebundene Hydroxyl- gleichzeitig in ein Gefäß fließen, in welchem die beiden gruppen. Flüssigkeiten mittels eines mit 200 bis 2000 Um-

Die Polyesterkomponente der erfindungsgemäß ver- ao drehungen je Minute laufenden, mit Wellenbrechern wendeten Kondensationsprodukte erhält man in be- umgebenen Rührers äußerst intensiv durchmischt kannter Weise z. B. durch Umestern der Benzoldicar- werden. Die zulaufenden Mengen werden, dabei zeitbonsäuremethylester mit den mehrwertigen Alkoholen lieh so bemessen, daß die hydrolytisch gebildete Salzin Gegenwart katalytisch wirkender Mengen Barium- säure höchstens doppelt normal wird, die Temperatur stearat unter Abdcstillieren_: des dabei entstehenden 25 in dem Reaktiongefäß nicht über 35⁰C steigt und die Methanols. Die Mengenverhältnisse werden dabei so Verweildauer darin im Mittel 5 Minuten beträgt, gewählt, daß das Produkt mindestens 8 Gewichts- wonach das Gemisch in ein zweites Gefäß überfließt, prozcnt freie Hydroxylgruppen enthält. In diesem rührt man kontinuierlich so viel Natrium-

Dcr so erhaltene Polyester wird in die vorangehend chlorid zu, daß die wäßrige Phase 5 bis 10 Gewichtsbeschriebene Organopolysiloxanlösung eingetragen, 30 prozent NaCl enthält, um die Trennung der Phasen dann das Gemisch auf mindestens 140, vorzugsweise voneinander zu beschleunigen. Das Gemisch läßt man 190 bis 230⁰C erhitzt und dabei das Lösungsmittel und weiterhin in einen Scheidebehälter fließen, aus dem Wasser abdestilliert. Unter Durchleiten von Stickstoff man die Lösung des inzwischen entstandenen Organowird die Harzschmelze bei Atmosphärendruck weiter polysiloxanharzes in Xylol entnimmt. Man' filtriert erhitzt, bis ihre Viskosität, bei 175°C gemessen, in den 35 diese Lösung und erhält 5165 Teile mit einem Gehalt Bereich von 250 bis 5000 cSt gestiegen ist. Das so von 30 Gewichtsprozent Siloxanharz.
fertiggestellte Mischkondensat wird mit den üblichen In die Gesamtmenge dieser Lösung rührt man bei Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, 6O⁰C 388 Teile des vorangehend beschriebenen PolyAlkoholen, Ketonen.und Estern auf eine der Verwen- esters ein und erhitzt das Gemisch bei Atmosphärendung angepaßte Viskosität verdünnt und schließlich 40 druck unter Abdestillieren von Xylol und Wasser, bis mit wärmebeständigem Pigment in einer Kollermühle, es eine Temperatur von 18O⁰C erreiehl hat. Dann gegebenenfalls auch mit Härtungszusätzen, wie für leitet man Stickstoff durch die Harzschmelze und Siloxan- und Alkydharze gebräuchlich, beispielsweise erhöht die Temperatur, die man schließlich etwa Blei-, Kobalt-, Zinknaphthenat bzw. Titansäureester, 20 Minuten lang zwischen 200 und 230° C hält. Danach zum gebrauchsfertigen Lack gemischt. 45 läßt man das Harz auf 14O⁰C abkühlen, gibt ein

Zur Anwendung wird dieser Lack nach den üblichen Gemisch von 800 Teilen Xylol und 200 Teilen Butanol

Methoden durch Tauchen, Spritzen oder Streichen dazu, filtriert und verdünnt die Lösung mit dem

auf die zu überziehende Unterlage gebracht und dort gleichen Lösungsmittelgemisch auf einen Gehalt von

durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 200 und 50 Gewichtsprozent Lackharz.
230⁰C eingebrannt. Es ergeben sich so Lackfilme von 50

guter Oberflächenhärte, in der üblichen Bleistifthärte- Beispiel 2

skala 1-1 bis 2 H bei Raumtemperatur, die sehr wenig

thermoplastisch sind, entsprechend einem Härteabfall Zur Herstellung der Polysiloxankomponente löst

auf HB bis B bei 18O⁰C. Bei Dauererhitzung auf die man 2540 Teile Phenyltrichlorsilan, 1030 Teile Di-

gegenüber älteren Prüfbedingungen beträchtlich er- 55 methyldichlorsilan und 174 Teile Trimethylchlorsilan

höhte Temperatur von 280⁰C zeigen sich an den her- in 4000 Teilen Xylol, verfährt damit zur Hydrolyse,·

gestellten Überzügen erst nach langer Zeit Risse, ein wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 4840 Teile

geringer Glanzabfall und nur leichte Vergilbung. einer 33,7 Gewichtsprozent Organopolysiloxanharz

Tn den folgenden zwei Beispielen ist die Herstellung enthaltenden Lösung in Xylol.

von Einbrennlacken mit den erfindungsgemäß zu ver- 60 Aus dieser Lösung und 408 Teilen des im Beispiel 1 wendenden Bindemitteln beschrieben. Darin wie auch verwendeten Polyesters stellt man in der dort bein den nachfolgenden Vergleichsbeschreibungen be- schriebenen Weise eine analoge, 50 Gewichtsprozent deutet »Teile« GewichtsteUe. erfindungsgemäß zu verwendendes Mischkondensat _R . -11 enthaltende Lackharzlösung her.
^e ¹ ^s P* ^e 65 Das Alterungsverhalten von erhitzten Überzügen,

Die Polyesterkom'ponente, die auch im nächsten die mit den in -den Beispielen beschriebenen Lacken

Beispiel und in den Vergleichsversuchen verwendet angefertigt wurden, ist in der nachfolgenden Tabelle

wird, erhält man, indem man 1164 Teile Terephthal- mit dem Verhalten anders zusammengesetzter Poly-

K253

estersiloxane verglichen, die in folgender Weise hergestellt wurden:

Vergleichsversuch A-

1590 Teile" Phenyltrichlorsilari,' 645 Teile Dimethyldichlorsilan und 190 Teile Diphenyldichlorsilan wurden in 2500 Teilen Xylol gelöst und analog dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren weiterbehandelt. Es ergaben sich 3750 Teile einer 34 Gewichtsprozent Organopolysiloxanharz enthaltenden Lösung in Xylol. In diese Lösung wurden bei 60 bis 70⁰C 319 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters eingerührt; des weiteren wurde nach der dort beschriebenen Methode mischkondensiert und verdünnt.

Vergleichsversuch B

1590 Teile Phenyltrichlorsilan und 645 Teile Dimethyldichlorsilan wurden in 2500 Teilen Xylol gelöst und analog dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren weiterbehandelt. Es ergaben sich 2940 Teile einer 34,5 Gewichtsprozent Organopolysiloxanharz enthaltenden Lösung in Xylol. In diese Lösung wurden bei 6O⁰C 253 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters eingerührt und die Lackharzlösung analog der beschriebenen Methode fertiggestellt.

Vergleichsversuch C

In eine Lösung von 635 Teilen Phenyltrichlorsilan in 1000 Teilen Xylol wurden unter Rühren tropfenweise 46 Teile Äthanol gegeben, danach wurde die Lösung 30 Minuten lang weitergerührt, anschließend wurden 258 Teile Dimethyldichlorsilan zugefügt, und dann wurde das Gemisch der Hydrolyse mit Wasser unterzogen, wie im Beispiel 1 für Organochlorsilanlösung beschrieben. Es ergaben sich 1268 Teile einer 37,5 Gewichtsprozent Organopolysiloxanharz enthaltenden Lösung, in die 119 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters eingerührt wurden. Das weitere Verfahren erfolgte analog den Beispielen.

Vergleichsversuch D

In Anlehnung an den aus der deutschen Auslegeschrift 1178 540 zu entnehmenden Stand der Technik wurde ein Gemisch von 114 Teilen Phenyltrichlorsilan, 209" Teilen Methyltrichlorsilan; 253 Teilen Diphenyldichlorsilan und 129 Teilen "Dimethyldichlorsilan tropfenweise unter Rühren zu einem 'Gemisch von 150 Teilen Butanol, 1250 Teilen Butylacetat'und 1400 Teilen Wasser gegeben. Nach dem Absetzen und Abtrennen der Wasserphase erhielt man 1080 Teile einer Lösung von 30 Gewichtsprozent Organopolysiloxanharz in Butylacetat und Butanol, die von Säure freigewaschen und dann mit 109 Teilen des im Beto spiel 1 verwendeten Polyesters gemischt wurde. Das Gemisch wurde zunächst unter Abdestillieren der Lösungsmittel bis auf 160⁰C erhitzt, der Rückstand unter Evakuieren auf 20 bis 40 Torr weitererhitzt bis 200⁰C und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang belassen. Nach dem Erkalten wurde das so erhaltene Mischkondensat in der gleichen Gewichtsmenge eines aus 80 Gewichtsprozent Xylol und 20 Gewichtsprozent Butanol bestehenden Gemisches gelöst.

Von den nach den Beispielen 1 und 2 und den Ver-

ao gleichsversuchen A bis D hergestellten, jeweils 50 Gewichtsprozent nichtflüchtige Substanz enthaltenden Lackharzlösungen wurden zur Prüfung je 100 Teile mit 50 Teilen Rutilpigment verkollert, mit dem zuvor verwendeten Xylol-Butanol-Gemisch auf die für eine Spritzpistole geeignete Konsistenz verdünnt und mit je 0,5 Teilen Bleinaphthenat und Butyltitanat vermischt. Mit den so präparierten Weißlacken wurden durch Aufspritzen Blechtafeln beschichtet, die Schichten bei 230⁰C 1 Stunde lang eingebrannt und danach auf 28O⁰C so lange erhitzt und beobachtet, bis sich in den 50 bis 60 Mikron starken Lackfilmen Risse zeigten. In der folgenden Tabelle zusammengestellt sind die Zeiten vom Beginn des Alterungsversuchs bis zur Rißbildung, die Glanzwerte nach 10, 50, 100 und, sofern nicht schon vorher Risse auftraten, nach 375 Stunden, in einer empirischen Vergleichsskala gemessen, bei der die Ziffer 0 maximalen Hochglanz und Ziffer 4 eine vollkommen matte Oberfläche bezeichnet, und schließlich die jeweils gleichzeitige Vergilbung in einer ebenfalls empirischen Bewertung, bei der die Ziffer 0 eine rein weiße Oberfläche und Ziffer 4 starke Braunfärbung bedeutet.

Wie aus den Angaben ersichtlich, mangelt es den Vergleichsüberzügen gegenüber den erfindungsgemäß erhaltenen entweder an der Beständigkeit des Glanzes und der weißen Farbe (A) oder an der Haltbarkeit des Lackfilmes (B, C, D).

Stunden bis	10	Glanz nach	100	Stunden	0,3	375	10	Vergilbung nach	Stur	100	den	2,2	375
zur		50	0,3	0,6			50	1,9	1,8
Rißbildung	0,2	0,6	1,1	0,3	1,8	1,8	2,4	2,3
375	0,5	1,0	0,2	0,7	1,8	2,4	2,3	2,0
375	0,6	0,2	1,7	1,1	1,8	2,3	2,6	2,5
375	0,1	1,2	1,2		2,1	2,5	2,9
250	0,7	0,8			2,2	2,5
200	0,6		2,0
140

Beispiel 1 ...
Beispiel 2 ...
Vergleich A ,
Vergleiche
Vergleich C ,
Vergleich D

Claims

Patentanspruch:'

Verwendung von solchen Mischkondensaten, die durch Erhitzen eines 8 bis 20 Gewichtsprozent · Hydroxylgruppen enthaltenden, aus 25 bis 35 Molprozent Terephthal- oder Isophthalsäurealkylester, 10 bis 20 Molprozent Trimethylolpropan und 45 bis 60 Molprozent Äthylenglykol durch an sich bekannte Umesterung in der Hitze gewonnenen Polyesters mit der drei- bis fünffachen Gewichtsmenge eines durch Hydrolyse einer Lösung von 55 bis 65 Molprozent Phenyltrichlorsilan, 35 bis 45 Mol-

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prozent Dimethyldichlorsilan und 5 bis 10 Mol- reichen einer Viskosität zwischen 250 und 5000 cSt

prozcnt Trimethylchlorsilan" in einem inerten, bei 175⁰C hergestellt worden sind, als Bindemittel

wenig Wasser aufnehmenden Lösungsmittel mit für mit organischen Lösungsmitteln verdünnte und

Wasser gewonnenen Organopolysiloxans auf Tem- wärmebeständige Pigmente sowie gegebenenfalls

peraturen zwischen 140 und 230⁰C bis zum Er- 5 Härtungsmittel enthaltende Einbrennlacke.

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