DE1248948B - j Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Dicyclopentadien und 8 bis 26 C-Atome aufweisenden ungesättigten Fettsauren und/oder deren Ester von mehrwertigen Alkoholen und/ oder Olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25,

Nummer: 1 248 948

Aktenzeichen: A 46709 IV d/39 c

Anmeldetag: 29. Juli 1964

Auslegetag: 31. August 1967

Es ist bekannt, daß Dicyclopentadien mit ungesättigten Verbindungen, wie Fettsäureverbindungen, copolymerisiert werden kann. Es sind verschiedene Methoden bekannt, diese Reaktion zu bewirken. Bei diesen bekannten Verfahren müssen jedoch, da Cyclopentadien nicht bereitwillig mit ungesättigten Verbindungen unterhalb seines Siedepunktes reagiert, relativ hohe Temperaturen und Drücke angewendet werden. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem diese Reaktion unter Rückfluß des Dicyclopentadiens bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, jedoch muß dabei über relativ lange Zeiten polymerisiert werden. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem man die Polymerisation 20 Stunden lang in einem geschlossenen Druckgefäß bei 230⁰C vornehmen muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Copolymerisate aus Dicyclopentadien ohne Anwendung von Druck und ohne die für das Arbeiten unter Rückfluß erforderliche aufwendige Ausrüstung in dennoch relativ kurzen Reaktionszeiten zu gewinnen. Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolymerisaten aus Dicyclopentadien und 8 bis 26 C-Atome aufweisenden ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern von mehrwertigen Alkoholen und/oder Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomerengemisch bei Temperaturen von 54 bis 172° C in Gegenwart eines Katalysators aus 0,02 bis 0,35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes, Bortrifluorid und 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge ■ des Reaktionsansatzes, einer 2 bis 8 C-Atome je Molekül aufweisenden Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Λ-,/9-ungesättigten Carbonsäure polymerisiert und das entstehende Copolymerisat, vorzugsweise nach Neutralisation des Bortrifluorids mit einer Base, in an sich bekannter Weise isoliert.

Vorteilhaft arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man in Gegenwart eines Maleinsäureanhydrid als Dicarborisäureanhydrid enthaltenden Katalysators polymerisiert, und es hat sich als zweckmäßig erwiesen, ein Monomerengemisch aus Dicyclopentadien und einem Glycerinester von Sojabohnenöl, Tallöl oder Menhadenöl einzusetzen. Dabei kann das Monomerengemisch vorteilhaft aus 5 bis 60 Gewichtsteilen Dicyclopentadien und 40 bis 94 Gewichtsteilen der ungesättigten Fettsäure und/oder deren Ester und/oder Olefinen bestehen. Es ist zu empfehlen, vor dem Isolieren des Polymerisats aus der Reaktionsmischung das Bortrifluorid mit einem aliphatischen Dimethylamin als Base zu neutralisieren.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
aus Dicyclopentadien und 8 bis 26 C-Atome
aufweisenden ungesättigten Fettsäuren und/oder
deren Ester von mehrwertigen Alkoholen
und/oder Olefinen

Anmelder:

Archer Daniels Midland Company,

Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. A. R. Rothe, Dr. jur. H. Krieger,
H. J. Krieger und Dr. jur. W. Pinder,
Rechtsanwälte, Düsseldorf 1, Alexanderstr. 32

Als Erfinder benannt:
Herbert M. Adrian jun.,
Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1963 (298 448) - -

Es ist außerdem für manche Zwecke vorteilhaft, vor dem Isolieren des Polymerisats aus der Reaktionsmischung diese mit einem mehrwertigen Alkohol auf bis 272° C zu erhitzen und dabei eine Säurezahl von weniger als 10 einzustellen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Copolymerisate lassen sich als besonders gute trocknende Überzüge einsetzen, die insbesondere geeignet sind für Farben, als Binder von Gießereikernen und zum Verkapseln von kleinen granulierten organischen oder anorganischen Substanzen.

Erfindungsgemäß können große Mengen von Dicyclopentadien mit einem fettsäureesterhaltigen Öl copolymerisiert werden, wodurch das Produkt in einer Viskosität erhalten wird, die niedriger liegt als bei den bekannten, durch Druckreaktion gewonnenen Produkten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber änderen bekannten Dicyclopentadien-Copolymerisations-Methoden besteht in der Leichtigkeit, mit der der Katalysator neutralisiert werden kann.

Wie bereits erwähnt, stellt der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Kombi-

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nation von Bortrifluorid und einer Carbonsäure dar. größere Mengen an Bortrifluorid. Die für bestimmte Bortrifluorid ist bei Zimmertemperatur gasförmig, Einsatzzwecke optimalen Verhältnisse lassen sich in liegt jedoch gewöhnlich komplex gebunden an einen einfacher Weise empirisch bestimmen. Als Maßstab Äther, wie Diäthyläther, vor, so daß es sich bequem dient die Menge an Bortrifluorid, die man benötigt, handhaben läßt. Beim erfindungsgemäßsn Verfahren 5 wenn man Fettsäureester mit 30% Dicyclopentadien kann man entweder Bortrifluoridgas oder Bortrifluorid reagieren läßt. Es wurde gefunden, daß sich mit 2°/₀ in einer Komplexverbindung, in der die Bortrifluorid- Maleinsäureanhydrid und 0,132% Bortrifluorid die aktivität bei der Polymerisationstemperatur nicht be- Copolymerisation von Dicyclopentadien mit Menadeneinträchtigt ist, einsetzen. Dabei liegt die anzuwen- öl bei 144°C durchführen läßt, während bei Verwendende Menge an Bortrifluorid im Bereich von 0,02 bis io dung des Glycerinesters von raffiniertem Tallöl unter etwa 0,35 %, bezogen auf das Gewicht des Ansatzes. den gleichen Bedingungen und Mengen 0,20 % Borin dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende- trifluorid und beim Einsatz von Leinsamenöl 0,10 % ten Katalysator liegen Bortrifluorid und Carbonsäure Bortrifluorid benötigt wurden.

vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1: 2,85 Es ist oft wünschenswert, nach Beendigung der bis 1: 500 vor. Ein solcher Katalysator wird dann in 15 Copolymerisationsreaktion den Katalysator zu deseinem Gewichtsverhältnis von 1: 86,6 bis 1: 97 zum aktivieren. Dies kann in relativ einfacher Weise da-Reaktionsansatz eingesetzt. Die angegebenen Verhält- durch geschehen, daß man entweder das Bortrifluorid niswerte sind dabei für Bortrifluoridgas berechnet. oder die Carbonsäure entfernt oder neutralisiert. Im Setzt man das Bortrifluorid in Komplexbindung, bei- allgemeinen ist es vorzuziehen, das Bortrifluorid zu spielsweise als Bortrifluoridätherat ein, dann müssen 20 entfernen. Dies kann beispielsweise dadurch gedie Verhältnisse entsprechend angepaßt werden. schehen, daß man. Bortrifluorid mit einer basischen Während bei Arbeiten in kleinem Umfang, bei- Substanz neutralisiert oder es im Vakuum destilliert spielsweise bei Laboratoriumsansätzen, die Verwen- oder mit Wasserdampf behandelt. Die Neutralisierung, dung eines Bortrifluoridkomplexes, wie Bortrifluorid- die vorzugsweise angewendet wird, kann mit einer ätherat, vorzuziehen ist, läßt sich bei der Produktion im 25 organischen oder anorganischen Base vorgenommen industriellen Maßstab das Bortrifluorid bequemer als werden. Starke anorganische Basen sind nicht zweck-Gas einbringen. mäßig, da diese, wenn sie im Überschuß zugegeben Es ist zu empfehlen, den Bortrifluoridkatalysator werden, die Fettsäuren und Fettsäureester verseifen, der Reaktionsmischung vorzugsweise vor dem Er- Bevorzugt einzusetzende basische Substanzen sind, hitzen im Reaktionsgefäß zuzusetzen. Dies kann auf 30 wie gefunden wurde, tertiäre Fettamine, wie Dimethylverschiedene Weise geschehen. Eine Methode besteht laurylamin und Dimethylcocoamin. Die zum Neutralidarin, ein komplexes Material mit einem Teil des Öls sieren einzusetzende Menge des Fettamins hängt weitzu verdünnen und anschließend die Mischung dem gehend von dessen Natur ab. Wenn ein tertiäres Amin Reaktionsgefäß zuzuführen. Wenn Bortrifluorid in mit langem Fettsäurerest, wie Dimethyllaurylamin, Form von Gas angewandt wird, kann es zweckmäßiger- 35 eingesetzt wird, dann arbeitet man zweckmäßig mit weise durch Einblasen in den Ölansatz, der sehr schnell einer bezogen auf die eingesetzte Menge an Bortridas Gas absorbiert, in das Reaktionsgefäß übergeführt fluorid dreifachen Menge, um eine vollständige Neuwerden, tralisation zu erzielen. Ein Überschuß an tertiärem Der Carbonsäureanteil des beim erfindungsgemäßen Amin wirkt sich, wie gefunden wurde, auf die firm-Verfahren einzusetzenden Katalysators beträgt etwa 40 bildenden Eigenschaften und die Trocknungseigen-1 bis 10% einer Carbonsäureverbindung, beispiels- schäften des Endproduktes nicht nachteilig aus. weise einer Dicarbonsäure, eines Carbonsäureanhy- Nachdem der Katalysator desaktiviert ist, kann man drids oder einer «-,/^-ungesättigten Carbonsäure. das polymerisierte Öl höheren Temperaturen unter-Für das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu- werfen, um es weiter zu polymerisieren oder zu versetzende Katalysatorsystem besonders geeignete Car- 45 estern.

bonsäuren sind beispielsweise unsubstituierte Säuren, Als ungesättigte Fettsäureverbindungen, die beim

wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Dicyclopenta-

säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Malein- dien zur Reaktion gebracht werden, lassen sich solche

säure, Fumarsäure oder deren Anhydride, sowie die tierischen, pflanzlichen und submarinen Ursprungs,

«-,^-ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure und 50 wie Fischöl, Leinsamenöl, Sojaöl, Safloröl, Maisöl,

Crotonsäure, wobei vorzugsweise Maleinsäure oder Tungöl, Tallöl, Oitikiaöl, Rapssamenöl, Thunfischöl,

Maleinsäureanhydrid, insbesondere in einem Anteil Sardinenöl, Menhadenöl, Walöl oder Sardellenöl, ein-

von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- setzen.

menge des Reaktionsansatzes, eingesetzt wird. Man Als Olefine werden vorteilhaft beim erfindungsgefügt vorteilhaft den Carbonsäureanteil dem Reak- 55 mäßen Verfahren monomere oder teilweise polymeritionsgemisch vor der Erhitzung zu. sierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe petrochemischer Die speziell zugegebene Menge an Carbonsäure ist Basis verwendet. Die bevorzugten olefinischen Kohlenim wesentlichen abhängig von der Art des gewünschten Wasserstoffe sind solche, die Siedepunkte oberhalb von Produktes. Wenn man einen größeren Anteil an 93⁰C und Schmelzpunkte nicht über 55°C besitzen. Carbonsäure zusetzt, erhält man ein höherviskoses Öl; 60 Bei der Reaktion von Dicyclopentadien mit einem in diesem Fall kann der Anteil an Bortrifluorid geringer solchen Olefin entsteht eine polymere Verbindung, die sein. Entsprechend muß die Menge an Fettsäureestern nützlich ist als Streckmittel für trocknende Öle. und/oder Olefinen sowie Dicyclopentadien berechnet Als Dicyclopentadienverbindungen kann man beim werden. Wenn man Olefine und Fettsäureverbindungen erfindungsgemäßen Verfahren das Dicyclopentadien, einsetzt, die größere Reaktivität besitzen, so benötigt 65 das Methyldicyclopentadien und das Cyclopentadien man geringere Mengen an Bortrifluorid, um die einsetzen. Die Reinheit des Dicyclopentadiens ist Copolymerisation zu bewirken. Dagegen bedingen nicht kritisch, es ist jedoch wünschenswert, ein Prohöhere prozentuale Anteile an Dicyclopentadien dukt zu benutzen, welches einen Hauptteil des Penta-

diens der beschriebenen Art enthält. Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Dicyclopentadien besser verläuft als mit Cyclopentadien. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren haben, wie gefunden wurde, etv/as andere Eigenschaften als diejenigen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden; der auffälligste Unterschied besteht darin, daß erfindungsgemäß Produkte mit niederen Viskositäten erhalten werden können.

Die Menge an Dicyclopentadien, die zweckmäßig eingesetzt wird, kann zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes, ausmachen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorteilhaft so, daß der erhitzte Reaktionsansatz wenigstens 75°/₀ des Volumens des Reaktionsgefäßes ausfüllt. Es wird kein Druck benötigt. Gewöhnlich arbeitet man so, daß man unter Rühren bei Atmosphärendruck bis zu den angegebenen Temperaturen von 54 bis 172° C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 149° C, erhitzt. Falls gewünscht, kann ein inertes Gas zugeführt werden, um die mögliche Oxydation zu verhindern oder zu reduzieren. Die Reaktionstemperatur wird aufrechterhalten, bis die Copolymerisation vollständig abgelaufen ist. Dies wird an einzelnen Proben, deren nichtflüchtiger Anteil bestimmt wird, ermittelt. Nachdem man mittels Bestimmung des nichtflüchtigen Anteils die vollständige Copolymerisation festgestellt hat, wird die Viskosität gemessen, und für weitere Ansätze kann dann die Zunahme der Viskosität als Maß für das Fortschreiten des Copolymerisationsprozesses geprüft werden.

Im allgemeinen erreicht man innerhalb einer Zeit von etwa 2 bis 4 Stunden die vollständige Copolymerisation, es wird dann der Katalysator, wie zuvor beschrieben, mit einer basischen Verbindung neutralisiert, und es kann durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen von 204 bis 272° C anschließend ein höheres Polymer gebildet werden, sofern dies gewünscht wird.

Je nach der Polymerisation kann das Copolymerisationsprodukt innerhalb des Zähigkeitsbereiches von etwa 2 Stokes bis zum Gelzustand variiert werden. Dabei hängt die Viskosität in der Hauptsache von der Art und der Menge des Carbonsäureanteils, der eingesetzt wurde ab, weniger von der Menge des anwesenden Dicyclopentadiens. So kann beispielsweise mit 2% Maleinsäureanhydridanteil und 30% Dicyclopentadienanteil und dem Restanteil an Fettsäureglycerinester ein Produkt mit einer Viskosität zwischen 2 Stokes und mehreren hundert Stokes erhalten werden. Es empfiehlt sich jedoch, einen höheren Maleinsäureanhydridanteil, beispielsweise 5 Gewichtsprozent einzusetzen, wenn man hohe Viskositätsgrade bis einschließlich des Gelzustandes zu erreichen wünscht.

Wenn das Reaktionsprodukt als Decküberzug verwendet werden soll, dann setzt man den Carbonsäureanteil des Katalysators, vorzugsweise verestert mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit od. dgl., zu, um eine niedrige Säurezahl zu erreichen. Decküberzüge sind gegenüber der Einwirkung von Alkali widerstandsfähiger, wenn sie eine Säurezahl von weniger als 10 haben. Eine solche Veresterung kann leicht in der Weise erreicht werden, daß man einen mehrwertigen Alkohol bei Vervollständigung der Copolymerisationsreaktion oder nach Neutralisation des Bortrifluorids mit der basischen Substanz zufügt. Die Veresterung wird üblicherweise bei Temperaturen von 204 bis 272° C durchgeführt.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Anteile und Prozentgehalte als Gewichtsanteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Es wurden 838 Teile Menadenöl, das eine Jodzahl von 175 hatte, 24 Teile Maleinsäureanhydrid und 370 Teile Dicyclopentadien, das zu 90°/₀ reaktiv war, in ein Reaktionsgefäß einer solchen Größe eingegeben, daß das Gefäß zu 75% gefüllt war. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, und dabei wurden 1,64 Teile Bortrifluorid in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Dann wurde mit dem Erwärmen begonnen; man ließ die Reaktionstemperatur des Gemisches auf 138° C ansteigen, und bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 3 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit stieg die Viskosität von 0,5 Stokes auf 2,5 Stokes. Der Anstieg der Viskosität zeigte an, daß die Gesamtmenge des Cyclopentadiens copolymerisiert worden war. Durch Zufügen von 4,3 Teilen Dimethyllaurylamin wurde der Anteil an Bortrifluorid des Katalysators neutralisiert.

Da ein höherviskoses Öl gewünscht wurde, wurde die Reaktionstemperatur bis auf 238° C erhöht. Die vollständige Copolymerisation wurde daran erkannt, daß sehr wenig flüchtige Substanzen bei dieser Temperatur das Reaktionsgefäß verließen. Nach 30 Minuten bei 238° C wurden 30 Teile von raffiniertem Glycerin hinzugefügt, um das Maleinsäureanhydrid zu verestern. Die Erhitzung wurde alsdann unter einem Vakuum von 711 mm Hg bis auf eine Temperatur im Bereich zwischen 237 und 244° C fortgesetzt. Man erhielt nach zweistündigem Erhitzen ein Produkt, das die gewünschte Viskosität von 15 Stokes bei 100 % nichtflüchtigen Bestandteilen hatte; nach dieser Zeit wurde die Erhitzung beendet. Nach dem Abkühlen wies das resultierende Copolymere eine Säurezahl von 5,7 und eine Viskosität von 17 Stokes auf. Die Ausbeute betrug 97 %, bezogen auf den Ansatz.

Die gewerbliche Verwertbarkeit dieses Verfahrensproduktes als schnelltrocknendes Kernöl wurde im Vergleich zu Leinsamenöl geprüft.

1 Gewichtsprozent jedes Öls wurde mit 100 Teilen Sand und 2 Teilen Wasser gemischt. Es wurden aus beiden Mischungen Standard-Briketts von Hand ausgeformt und bei 218⁰C in einem elektrischen Ofen gehärtet. Dann wurde die Zugfestigkeit der so gewonnenen Kerne bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:

Kilogramm je Quadratzentimeter bei

30
Minuten

45 Minuten

60

Minuten

80 Minuten

Leinsamenöl 8,44 12,0 13,6 11,9

Verfahrensprodukt.. 18,4 19,8 19,5 17,5

Die vorstehenden Zahlenwerte zeigen deutlich, daß mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

hergestellten Produkt eine sehr hohe Zugfestigkeit erhalten wird.

Beispiel II

In ein mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 960 Teile Dicyclopentadien, welches zu 90 °/₀ reaktiv war, 1320 Teile raffiniertes Sojabohnenöl und 120 Teile Maleinsäureanhydrid eingegeben. Der Ansatz füllte das Gefäß zu 75% des vorhandenen Volumens. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und während des Rührens wurden 8 Teile an Bortrifluoridätherat (48°/₀ Bortrifluorid) in das Reaktionsgefäß eingebracht. Bei Atmosphärendruck wurde mit dem Erwärmen begonnen, und die Temperatur wurde während einer Zeit von 45 Minuten auf 127° C gesteigert. Diese Temperatur wurde über 3 Stunden aufrechterhalten. Die Viskosität stieg von 0,5 auf 9,5 Stokes, gemessen an 90°/o nichtflüchtigen Bestandteilen in Lackbenzin. Aus früheren Versuchen war bekannt, daß diese Viskosität eine vollständige Copolymerisation anzeigte.

Das Bortrifluorid wurde alsdann durch Hinzufügen von 15 Teilen 75°/_oig reaktivem Dimethylcocoamin neutralisiert. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 251⁰C gesteigert. Es wurden 60 Teile Glycerin hinzugefügt, und das Produkt wurde bei einem Vakuum von 711 mm Hg bis zu einer Viskosität von 25 Stokes bei 70 % nichtflüchtigen Anteilen in Lackbenzin weiterbehandelt. Die Erhitzungsdauer bei 251⁰C betrug 3 Stunden. Danach wurde die Erhitzung beendet, und das Produkt wurde mit Lackbenzin verdünnt.

Dieses Endprodukt hatte eine Säurezahl von 6,3, eine Viskosität von 30 Stokes und einen nichtflüchtigen Anteil von 70 °/₀ in Lackbenzin. Die Ausbeute betrug, berechnet auf den Ansatz, 95 °/₀.

Anschließend wurde durch Zugabe von Lackbenzin zu diesem Produkt der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen auf 50°/₀ herabgesetzt, und die gewerbliche Verwertbarkeit dieses Produktes wurde wie folgt nachgewiesen:

a) Es wurden Naphthenatsalze hinzugefügt, so daß 0,025 % Mangan, 0,5 % Blei und 0,025 % Kobalt, bezogen auf den Feststoffanteil, im trocknenden Überzug enthalten waren, und dann wurden die Filmeigenschaften in der Weise geprüft, daß ein 1,5 mm starker Film des Produktes auf eine Glasplatte aufgebracht wurde. Der Film verfestigte sich in 2 Stunden so weit, daß man ihn berühren konnte, und erreichte in 5 Stunden eine »100-g-Zapon-Trockenheit«. Die Sward-Härte nach 7 Tagen betrug 34, und Glätte und Glanz des gehärteten Überzugs waren außerordentlich gut.

b) Es wurden Naphthenatsalze hinzugefügt, so daß der Überzug 0,025 °/₀ Mangan, 0,5 % Blei und 0,025 °/₀ Kobalt, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen, enthielt. Dann wurde das Produkt auf granuliertes Düngemittel gesprüht und getrocknet, indem erhitzte Luft durch das Granulat durchgeleitet wurde. Der Überzug trocknete innerhalb von 8 Minuten zu einem nicht mehr abhebbären Zustand. Das sich ergebende überzogene Düngemittel zeigte eine kontrollierte Abgabe der Nährstoffe, was die Verwertbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Produktes als Düngemitteleinschließreagenz veranschaulichte.

Beispiel III

In ein wie im Beispiel II eingesetztes Reaktionsgefäß wurden 240 Teile Dicyclopentadien, welches zu 90% reaktiv war, 330 Teile raffiniertes Tallöl, verestert mit Pentaerythrit bis zu einer Säurezahl von 5, und 30 Teile Maleinsäureanhydrid eingegeben. Nach Beginn des Rührens wurden 2 Teile Bortrifluoridätherat (48% Bortrifluorid) dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel II beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3 Teile Ν,Ν-dimethylanilin an Stelle des Dimethylcocoamins des Beispiels II zum Neutralisieren des Bortrifluorids verwendet wurden. Zusätzlich wurden 20 Teile von raffiniertem Glycerin hinzugegeben, um die Säurezahl des Endproduktes herabzusetzen. Die Herstellungszeit war die gleiche wie im Beispiel II beschrieben. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 5,2, eine Viskosität von 32 Stokes und einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70% in Lackbenzin.

Beispiel IV

Es wurden 60 Teile Dicyclopentadien, welches zu 90% reaktiv war, 428 Teile raffiniertes Tallöl, mit Pentaerythrit verestert bis zu einer Säurezahl von 10, 12 Teile Maleinsäureanhydrid und 1,5 Teile Bortrifluoridätherat (48% Bortrifluorid) miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde wiederum in ein Reaktionsgefäß solcher Größe eingegeben, daß die Charge das Gefäß zu 75% füllte. Unter Rühren und bei Atmosphärendruck wurde erwärmt. Die Temperatur wurde auf 82° C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang gehalten. Nach 4 Stunden zeigte der Anteil an nichtflüchtigen Anteilen des Reaktionsgemisches an, daß das gesamte Dicyclopentadien copolymerisiert war. Das Bortrifluorid wurde alsdann durch Zugeben von 2,3 Teilen Dimethyllaurylamin neutralisiert. Die Temperatur wurde auf 260⁰C gesteigert, und dann wurde unter einem Vakuum von 711 mm Hg gehalten. Nach einstündigem Erhitzen unter diesem Vakuum wurde die Behandlung beendet, und das Reaktionsgefäß wurde gekühlt. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 2,0 Stokes bei einem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 100 %. Die Säurezahl betrug 14,5; die Ausbeute, bezogen auf' den Reaktionsansatz, betrug 97%.

Beispiel V

In ein mit Thermometer und Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 12 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 468 Teile Menadenöl, welches eine Jodzahl von 170 hatte, 120 Teile Dicyclopentadien, welches zu 90% reaktiv war, und 1,8 Teile Bortrifluoridätherat (48 % Bortrifluorid) eingebracht. Unter Atmosphärendruck wurde mit Rühren begonnen und die Temperatur auf 149° C ansteigen gelassen. Als der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen im Reaktionsgemisch anzeigte, daß die Copolymerisation beendet war, wurde das Bortrifluorid durch Hinzufügen von 2,4 Teilen 75%igem Dimethylcocoamin neutralisiert. Die Copolymerisation fand innerhalb einer Zeitspanne von 3 Stunden statt. Die Viskosität stieg während dieser Zeitspanne von A bis D auf der Gardner-Skala. Nach dem Zugeben von Dimethylcocomain wurde

die Temperatur auf 251° C gesteigert, und das Gemisch wurde ¹I₂ Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 15 Teile raffiniertes Glycerin hinzugegeben. Anschließend wurde eine weitere Stunde lang bei 251⁰C erhitzt. Dann wurde ein Vakuum von 711 mm Hg angelegt, und die niedrigsiedenden Bestandteile wurden zusammen mit dem Wasser, das sich bei der Veresterung gebildet hatte, abgezogen. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 2,5 Stokes bei 100% nichtflüchtigen Anteilen und wies eine Säurezahl von 6,8 auf. Die Ausbeute, bezogen auf den Ansatz, betrug 95 %.

Beispiel VI

In ein mit Rührer und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 468 Teile eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, hergestellt auf petrochemischer Basis, 120 Teile Dicyclopentadien, welches zu 90% reaktiv war, und 12,6 Teile Fumarsäure eingegeben. Das Gefäß war, nachdem das Reaktionsgemisch eingebracht worden war, etwa 75% angefüllt. Es wurde mit Rühren begonnen, und dabei wurden 1,8 Teile Bortrifluoridätherat (48% Bortrifluorid) hinzugefügt. Die Reaktion wurde wie im Beispiel V beschrieben durchgeführt. Das resultierende copolymere Öl hatte eine Viskosität von 10,2 Stokes und 100% nichtflüchtige Bestandteile. Die Ausbeute betrug 93%.

Beispiel VII

Ein anderes Dicyclopentadiencopolymerisat wurde unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffgemisches, das 55% reaktives Dicyclopentadien enthielt, hergestellt. Zur Gewinnung dieses Produktes wurden 468 Teile Leinsamenöl, 200 Teile eines 55% Dicyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und der Katalysator aus 12,6 Teilen Crotonsäure und 1,8 Teilen Bortrifluoridätherat (48% Bortri-.fluorid) in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktion wurde wie im Beispiel V beschrieben durchgeführt. Das dabei anfallende copolymere Öl hatte eine Viskosität von 2,5 Stokes bei 100 % nichtflüchtigen Bestandteilen, einen Dicyclopentadiengehalt von etwa 19% und eine Säurezahl von 7,5. Die Ausbeute, bezogen auf den Ansatz, betrug 91%.

Beispiel VIII

Ein anderes Dicyclopentadiencopolymerisat wurde unter Verwendung von Oxalsäure als Teil des Katalysatorsystems hergestellt. Die Mengen und die Arbeitsweise waren die gleichen, wie im Beispiel V beschrieben, nur trat an Stelle von Bernsteinsäureanhydrid die Oxalsäure. Die Oxalsäure bewirkte eine größere Zunahme der Viskosität als das Bernsteinsäureanhydrid. Das sich ergebende copolymere Öl hatte eine Viskosität von 33 Stokes bei 100% nichtflüchtigen Bestandteilen.

Vergleichsversuch

In diesem Versuch wurde gezeigt, daß die Polymerisation nicht stattfindet ohne Anwesenheit einer

ίο Carbonsäure des wie oben beschriebenen Typs, wenn Bortrifluorid in gleichen Mengen gebraucht wird. Beispiel II wurde wiederholt, indem der gleiche Ansatz mit Ausnahme des Maleinsäureanhydrids eingesetzt wurde. Der Ansatz wurde auf 149⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen zeigte an, daß fast nichts von Dicyclopentadien copolymerisiert war.
Die Temperatur wurden dann bis zum Rückflußpunkt bei etwa 171 bis 177° C gesteigert. Nach mehreren Stunden bei dieser Temperatur war ein kleiner Anteil des Dicyclopentadiens mit dem Öl copolymerisiert worden. Es war dadurch ersichtlich, daß die Reaktion nicht vonstatten geht oder nicht vollständig mit der gewünschten Geschwindigkeit abläuft, wenn der — wie oben angegeben — niedrige Bortrifluoridgehalt ohne Anwesenheit von Carbonsäure eingesetzt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Dicyclopentadien und 8 bis 26 C-Atome aufweisenden ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Ester von mehrwertigen Alkoholen und/oder Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch bei Temperaturen von 54 bis 172⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus 0,02 bis 0,35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes, Bortrifluorid und 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes, einer 2 bis 8 C-Atome je Molekül aufweisenden Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder <x,ß-ungesättigten Carbonsäure polymerisiert und das entstehende Copolymerisat, vorzugsweise nach Neutralisation des Bortrifluorids mit einer Base, in an sich bekannter Weise isoliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 926 810;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 174;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 766 312.

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