DE1247665B

DE1247665B - Verfahren zur Herstellung elastisch-thermoplastischer Formmassen

Info

Publication number: DE1247665B
Application number: DE1963F0038947
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Karl-Heinrich Knapp; Dr Karl-Heinz Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1963-02-07
Publication date: 1967-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung elastischthermoplastischer Formmassen Bekanntermaßen können thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit hergestellt werden, indem für sich allein harte und spröde Polymerisate wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten wie Butadien-Styrol-oder Butadien-Acrylnitrll-Mischpolymeris aten, kombiniert werden. Um eine bessere Verträglichkeit der Verschnittkomponenten zu erzielen, wurde auch bereits die Polymerisation der harzartigen Komponente (z. B. StyrolAcrylnitril) in Form einer Pfropfpolymerisation in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen Komponente (z. B. Butadienhomooder-Copolymerisat) durchgefiihrt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen haben diese Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kautschukartigen elastischen Charakter. Sie können demzufolge entweder bereits für sich allein als thermoplastische Formmassen oder aber in Verschnitten mit für sich allein hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, z. B. Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, verWendet werden.
Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfrnischpolymerisate sind dabei keineswegs nur von Art undj- Menge der eingesetzten Monomeren bzw.
Polymerisate abhäng, sondern die Art und Weise der Herstellung beeinflussen die mechanischen Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfpolymerisatmischungen in ganz erheblichem Umfang.
Üblicherweise wird bei solch einer Pfropfpolymerisation dergestalt verfahren, daß man das als Latex vorliegende Butadienpolymerisat mit der Gesamt menge des monomeren Styrols und Acrylnitrils gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und Emulgatoren mischt und das Gemisch bei der gewünschten Temperatur durch Zusatz eines üblichen Polymerisationskatalysators polymerisiert. Dieses einfachste Verfahren hat jedoch folgende Nachteile: a) Bei größeren Polymerisationsansätzen, d. h. vor allem in technischem Maßstab, läßt sich die Temperaturführung während der Polymerisation nicht beherrschen. b) Infolge der sehr schnell verlaufenden Reaktion wird der Polymerisationsablauf unkontrollierbar. Das führt dazu, daß infolge der anfangs hohen Monomerenkonzentration ein mehr oder weniger großer Anteil des Styrols und Acrylnitrils für sich allein polymerisiert und nicht aufdas Butadienpolymerisat aufpfropft. Dieser »nebenher« polymerisierte Anteil besitzt häufiger ein unerwünscht hohes Molekulargewicht.
Es resultiert von Ansatz zu Ansatz eine Ungleichmäßigkeit, die sich:z.B. in unterschiedlicher Verarbeitbarkeit, unterschiedlichem Glanz und unterschiedlichen~mechanischen Eigenschaften äußert.
Eine andere bekannte Möglichkeit, die Pfropfpolymerisation durchzuführen, besteht darin, daß man die Monomeren dem polymerisierenden Ansatz dergestalt bzw. in solchem Umfange kontinuierlich zugibt, daß die Monomeren praktisch sofort unter Polymerisation verbraucht werden bzw. sich kein überschüssiges Monomeres im Reaktionsgemisch an-Sammelt. Dieses Verfahren ist auch bei technischen Ansätzen gut durchführbar und ermöglicht eine genaue Temperaturführung. Die mechanischen Eigenschaften, besonders die Kerbschlagzähigkeit der so hergestellten Pfropfpolymerisate, sind jedoch schlechter als die der nach obengenanntem Verfahren erhaltenen Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß man elastisch-thermoplastische Formmassen mit sehr gutem Kerbschlagzähigkeitsverhalten auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Styrol-Pfropfrnischpolymerisaten selbst in großen, technischen Ansätzen durch Polymerisation in wäßriger - Emulsion mit sehr - gut reproduzierbaren Werten erhalten kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß während der Polymerisation beständig eine bestimmte Konzentration an freien Monomeren eingehalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung elastisch-thermoplastischer Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymerisaten aus 5 bis 50.0in, vorzugsweise 10 bis 40o, Butadienpolymerisat und 95 bis 50 °/o, vorzugsweise 90 bis 60 O/o, polymerisiertem Styrol und Acrylnitril bzw. deren Homologen im Verhältnis 90:10 bis 50:50, wobei wenigstens 5 ovo des insgesamt vorhandenen polymerisierten Styrols und Acrylnitrils auf das Butadienpolymerisat aufgepfropft sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation des Styrol-Acrylnitril-Mo.nomerengemisches in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,6 ffi eine Monomerenkonzentration zwischen 5 und 400/0, vorzugsweise 10 bis 300/0, bezogen auf eingesetztes Butadienpolymerisat, so lange aufrechterhalten wird, bis wenigstens etwa 70°/o der aufzupfropfenden Monomeren in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert worden sind.
Nach dem vorstehenden charakterisierten Verfahren hergestellte Pfropfpolymerisate eignen sich besonders vorteilhaft für Verschnitte aus A. 60 bis 100/o eines gemäß obiger Verfahrensweise erhaltenen Pfropfrnischpolymerisats aus 40 bis 60°/o Butadienpolymerisat und 60 bis 40°/o eines Gemisches aus 90 bis 50 Teilen Styrol und 10 bis 50 Teilen Acrylnitril und B. 40 bis 900/0 eines gesondert polymerisierten Mischpolymerisats aus 90 bis 50 Teilen Styrol und 10 bis 50 Teilen Acrylnitril.
Als Butadienpolymerisate kommen für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Homopolymerisate des Butadiens in Latexfonn in Betracht. Darüber hinaus sollen im Rahmen dieser-Erfindung hierunter auch Copolymerisate des Butadiens mit anderen aliphatischen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie mit Monovinyl- als auch Monovinylidenmonomeren verstanden werden. Es lassen sich hierbei Monomere verwenden, wobei als typische Comonomere beispielsweise Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Isopren genannt seien.
Das in Latexform vorliegende Butadienpolymerisat hat mittlere Latexteilchengrößen von 0,15 bis 0,601 (gemessen mit der Ultrazentrifuge nach Svedberg).
Die Herstellung des als Pfropfgnindlage dienenden Butadienpolymerisatlatex mit einer mittleren Latexteilchengröße von 0,15 bis 0,60 F erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die Einstellung der gewünschten Endteilchengröße erfolgt durch ebenfalls grundsätzlich an sich bekannte Maßnahmen, wie z. B. Polymerisation in relativ konzentrierter Emulsion, d. h. vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 100 Teilen wäßriger Phase auf 100 Teile Monomere; Verwendung relativ geringer Emulgatormengen; Staffelung des Emulgators oder geeigneten Elektrolytzusatz.
Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmischpolymerisation vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die als freie Säuren keine Emulgatoreigenschaften besitzen, also z. B. Salze langkettiger Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, ÖIsäure, dimere Ölsäure, disproportionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch andere Emulgatoren, wie beispielsweise Salze von Alkylsulfonaten und -sulfaten, Umsetzungsprodukte-von etwa 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 1 -Mol Alkylphenol, ferner kationenaktive Verbindungen, wie Salze von Stearylamin, verwendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren sowohl für die Herstellung des Butadienpolymerisats als auch für die Pfropfmischpolymerisation können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche ~Persulfate, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, organische Hydroperoxyde, tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Azodiisobuttersäuredinitril,-dienen, die in den üblicherweise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa 0,05 bis 5 °/o, 5 O/o, berechnet auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere auf Basis von Säuren des Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Na-Formaldehydsulfoxylat, organische Basen, wie Triäthanolamin, zu verwenden.
Als Regler können zur Regulierung des Molekulargewichts die üblichen langkettigen Merkaptane, wie z. B. n- oder tert.Dodecylmerkaptan, zugesetzt werden.
Die Polymerisation der Pfropfgrundlage (Butadienpolymerisat) kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 durchgeführt werden. Der Bereich zwischen 7 und 11 wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen sind 20 bis 1000 C, vorzugsweise 40 bis 800 C, zweckmäßig. Die Polymerisation des Butadienpolymerisats kann vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen werden. Bevorzugt wird jedoch ein vollständiger Umsatz des Monomeren, wobei ein weitgehend vernetztes Polymerisat entsteht; der Gelgehalt (= in Toluol unlöslicher Anteil) ist dann größer als 700wo. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem Fall größer als 1000, die Mooney-Plastizität größer als etwa 70.
Nicht umgesetzte Monomere, vor allem Butadien, werden durch Ausführen unter vermindertem Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Die während der Pfropfpolymerisation erfindungsgemäß aufrechtzuerhaltende Monomerenkonzentration von 5 bis 40°/o, vorzugsweise 10 bis 30°/o, kann auf verschiedene Weisen eingehalten werden, zweckmäßig wie folgt: a) Man läßt die Monomeren zu dem vorgelegten Butadienpolymerisatlatex, der gegebenenfalls mit Wasser verdünnt worden ist und den Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls Regler enthält sowie auf die gewünschte Polymerisationsstemperatur erhitzt worden ist, so schnell zulaufen, daß nur jeweils ein Teil des zugeführten Monomeren sofort polymerisiert, während der Rest der Monomeren die Aufrechterhaltung der geforderten Monomerenkonzentration ge währleistet. b) Die Polymerisationstemperatur bei der Pfropfpolymerisation wird so gewählt, daß bei gegebener Zulaufgeschwindigkeit die Polymerisationsgeschwindigkeit lediglich so groß ist, daß nur jeweils ein Teil der zugegebenen Monomeren polymerisiert.
Neben diesen bevorzugten Maßnahmen ist es jedoch auch möglich, durch andere Maßnahmen die Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen und damit ein vollständiges Auspolymerisieren der kontinuierlich zugesetzten Monomeren zu verhindern, beispielsweise durch Verringerung der Katalysatorkonzentration oder durch Zusatz von Polymerisationsverzögern. Die besagte Monomerenkonzentration soll hierbei so lange aufrechterhalten werden, bis wenigstens etwa 700/o der Monomeren polymerisiert worden sind.
Der Auswahl des besagten Monomerenkonzentrationsbereichs von 5 bis 40 0/o, vorzugsweise 10 bis 30'°/o (bezogen auf Propfgrundlage), während der Pfropfpolymerisation liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die nach bekannten Verfahren erzielbaren I(erbschlagzähigkeitswerte bei gleichen Monomeren-Polymerisat-Zusammensetzungen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich übertroffen werden, besser reproduzierbar sind und vor allem auch in großen Polymerisationsansätzen erreicht werden.
Das vorliegende Pfropfpolymerisationsverfahren liefert die günstigsten Ergebnisse, wenn as Pfropfgrundlage ein Polybutadienlatex mit mittleren Latexteilchengrößen von 0,15 bis 0,60 Z verwendet werden.
In diesem Bereich wiederum liegt das Optimum bei etwa 0,20 bis 0,30i, d. h., in diesem Teilchengrößenbereich ist die Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit, von der Monomerenkonzentration während der Pfropfpolymerisation am auffälligsten. Unterhalb und oberhalb dieses Bereiches wird die Abhängigkeit flacher, um schließlich bei Teilchengrößen unterhalb von etwa 0,15 und oberhalb von- etwa 0,60 s technisch uninteressant zu werden.
Die Pfropfpolymerisation wird bei pH-Werten zwischen 2 und 11, vorzugsweise 7 bis 10, und bei Temperaturen von 40 bis 800 C durchgeführt.
Im übrigen können auch bei der Pfropfpolymerisation die gleichen Emulgatoren, Katalysatoren und Regler verwendet werden, wie sie bei der Herstellung des Butadienpolymerisates beschrieben wurden.
Man arbeitet normalerweise in solcher Konzentration, daß der entstehende Latex einen Feststoffgehalt zwischen etwa 20 und 4O.0/o aufweist.
Das Styrol kann teilweise oder ganz durch Homologe, wie ov-Methylstyrol, ersetzt werden. Ein Ersatz des Acrylnitrils durch Homologe, wie Methacrylnitril, ist ebenfalls prinzipiell möglich. Dies gilt sowohl für die Pfropfpolymerisation als auch den Fall einer Zumischung von getrennt für sich hergestelltem thermoplastischen Polymerisat.
Das in den thermoplastisch-elastischen Formmassen aus 5 bis 50°/o Butadienpolymerisat und 95 bis 50°/o Styrol und Acrylnitril vorhandene Styrol und Acrylnitril kann ganz oder nur teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert werden, d. h., die Formmassen können ganz oder auch nur teilweise aus Pfropfpolymerisat bestehen, wobei der andere Teil an polymerisiertem Styrol und Acrylnitril in Form eines für sich hergestellten Mischpolymerisats zugemischt wird.
Bevorzugt wird die Ausführungsform des Verfahrens, bei dem nur ein Teil des Styrols und Acrylnitrils in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert wird, und zwar nur so viel, daß die Formmassen aus A. 60-bis 10°/o nach vorliegendem Verfahren hergestelltem Pfropfpolymerisat aus 40 bis 60°/o Butadienpolymerisat und 60 bis 40°/o Styrol und Acrylnitril und B. 40 bis 90 9/o für sich getrennt hergestelltem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat bestehen.
Die Herstellung des zugemischten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats erfolgt nach prinzipiell bekannen Methoden. Es werden zweckmäßigerweise die gleichen Emulgatoren, Katalysatoren und Regler verwendet sowie auch die sonstigen Bedingungen eingehalten, wie sie bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate beschrieben wurden.
Die Mischung der Styrol-Acrylnitril-Mischpoloymerisatkomponente (B) mit der Pfropfpolymerisatkomponente (A) kann nach an sich bekanntem Verfahren erfolgen, indem man das Latexgemisch mit Elektrolyten oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln (Alkylsulfaten und -sulfonaten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr haben, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure, Essigsäure, zur Koagulation. Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter 0° C Koagulation herbeizuführen (»Ausfrieren«).
Das nach der Abtrennung durch Filtration oder Zentrifugieren, Waschen und Trocknen erhaltene pulverförmige bis körnige Polymerisatgemisch kann auf Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Einrichtungen bei Temperaturen von 140 bis 1800 C verdichtet und zu einem Granulat auf die übliche Weise verarbeitet werden, wobei vor oder während dieses Vorgangs Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel und Weichmacher zugesetzt werden können.
Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat mit Spritzgußmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet werden. Mit Hilfe von Schneckenspritzmaschinen können Profile, Platten und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich weiterhin durch Vakuumverfahren nach den verschiedensten Methoden zu Gehäusen, Behältern, Schalen u. a. verformen.
In den folgenden Beispielen wird das beschriebene Verfahren näher erläutert, wobei die angegebenen Teile stets Gewichtsteile darstellen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiele In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, aus gestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtern, werden 179 Teile eines 100 Teile Polybutadien enthaltenden 56%eigen Polybutadienlatex vorgelegt.
Der Polybutadienlatex wurde durch Emulsionspolymerisation von 100 Teilen Butadien, 73 Teilen Wasser, 2,5 Teilen des Natriumsalzes einer dimerisierten Leinölfettsäure (in Anteilen während der Polymerisation zugesetzt), 0,4Teilen n-Dodecylmerkaptan und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat bei etwa 60 bis 65° C hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des Polybutadienlatex beträgt 0,25 p (mit Ultrazentrifuge bestimmt).
Zu dem Polybutadienlatex werden 375 Teile Wasser, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 2 Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure gegeben. Der Sauerstoff wird durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Darauf erhitzt man die Mischung unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (s. Tabelle) und läßt 100 Teile eines Monomerengemisches aus 700/0 Styrol und 30°/o Acrylnitril in der gewünschten Zeit (s. Tabelle) aus dem Tropftrichter gleichmäßig zulaufen.
In gewissen Abständen werden während der Polymerisation Proben entnommen, in denen nach dem Abstoppen der Polymerisation der Anteil der noch nicht polymerisierten Monomeren bestimmt wird Nachdem die Monomeren zugegeben worden sind, wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch einige Zeit nachgerührt, meist 4 bis 5 Stunden. Die Polymerisatkonzentration beträgt etwa 29 0/o, was einem etwa 950/obigen Umsatz der Monomeren entspricht.
Der so erhaltene Pfropfpolymerisatiatex wird mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex aus 70°/o Styrol und 30°/o Acrylnitril und mit einem K-Wert 59 (nach Fikentscher, Cellulosechemie. Bd. 13 [1932]) vermischt, und zwar so, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-l Iarz kommen. Nach dem Einrühren eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels (substituiertes Phenol) wird das Latexgemisch durch Einrühren in das gleiche Volumen-1°/oiger wäßriger Essigsäure und Erhitzen auf 850 C koaguliert. Das Koagulat wird gewaschen und bei 70 bis 1100 C getrocknet.
Das trockne pulvrige bis körnige Koagulat wird bei 160° C zu einem Fell verwalzt, welches granuliert wird. Das Granulat wird auf einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben verspritzt. Die-Tabelle gibt die bei verschiedenen Versuchsbedingungen ermittelten mechanischen Eigenschaften der Normkleinstäbe wieder.
Im Vergleichsversuch 8 wurde mit denselben Mengenverhältnissen gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Monomeren Styrol und Acrylnitril in einer einzigen Portion bereits vor der Aktivierung zugegeben wurden. Nach Erhöhung der Temperatur auf 500 C wurde die Polymerisation durch Zusatz des Kaliumpersulfats (gelöst in etwas Wasser) gestartet. In einem Polymerisationsgefäß von 6 1 Inhalt stieg die Innentemperatur innerhalb etwa einer Stunde auf 900 C. Ein solcher Ansatz liefert zwar brauchbare Werte, ist aber in vergrößertem technischem Maßstab nicht durchführbar.
Im Versuch 7 wird schließlich der Grenzfall wiedergegeben, d. h. eine der oberen in Frage stehenden Monomerenkonzentrationen eingehalten. Der Abfall der Kerbschlagzähigkeit des Produktes wirkt sich beim + 200 C-Wert zwar noch nicht aus, er macht sich indessen bei der Kältebeständigkeit, d. h. dem Kerbschlagzähigkeitswert für - 200 C, bereits bemerkbar.

Vergleicht man die Verarbeitbarkeit einer Formmasse, wie sie entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt wurde, mit derjenigen, wie sie sich ergibt, wenn man entsprechend den Vergleichsbeispielen 7 und 8 arbeitet, so zeigt es sich, daß die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine um etwa 6 bis 10 0/o bessere Verarbeitbarkeit aufweisen (Prüfung an Rundspiralen unter konstanten Verarbeitungsbedingungen). Gleichfalls zeigt es sich, daß die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen nach ihrer Verarbeitung eine glänzende bzw. hochglänzende Oberfläche aufweisen, während Formmassen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen (Beispiel 7 oder 8) eine matte Oberfläche zeigen.

!11213141516!718

Versuchsbedingungen bei der Pfropf-

polymerisation:

Zugabezeit der Monomeren in Stunden 4 6 4 2 1 4 0,5 »Eintopf«-

Ansatz

Polymerisationstemperatur (O C) . .. 80 60 60 60 60 50 60 50 bis 90

Mittlere Monomerenkonzentration

während der Zugabe, bezogen auf das

eingesetzte Polybutadien (<>/o) . . .. 3 11: 15 22 31 39 42 100 + 0

Mechanische Daten der 35 : 65-Ab-

mischung (s. oben) aus Pfropfpolymerisat

und Styrol-Acrylnitril-Harz:

Kerbschlagzähigkeit (DIN 53453)

a) bei +200 C (kpcm/cm2) . ... 5,8 7,5 7,5 10,6 16,9 19,4 18,8 19,4

b) bei 200 C (kpcm/cm2) ... <5,0 <5,0 <5,0 <10,6< 12,3 <13,1 <8,1 <8,1

Grenzbiegespannung (DIN 53452)

(kp/cm2) ....... 888 881 900 881 863 844 869 863

Kugeldruckhärte (DIN-Entw. 53456)

60-Sekunde>Wert (kp/cm2) . . .. 1005 995 980 965 975 930 940 980

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß ein Anstieg der Kerbschlagzähigkeit oberhalb einer mittleren Monomerenkonzentration von 5 bis 100/o, bezogen auf Polybutadien, einfritt. Ferner ist ersicht- lich, daß oberhalb von Monomerenkonzentrationen von etwa 40 0/o keine weitere Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit - erfolgt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung elastisch-thermoplastischer Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymerisaten aus 5 bis 500/0, vorzugsweise 10 bis 40°/o, Butadienpolymerisat und 95 bis 500/0, vorzugsweise 90 bis 600/0, polymerisiertem Styrol und Acrylnitril bzw. deren Homologen im Verhältnis 90 :10 bis 50 : 50, wobei wenigstens 5 °lo des insgesamt vorhandenen polymerisierten Styrols und Acrylnitrils auf das Butadienpolymerisat aufgepfropft sind, dadurch gekennzeichnest, daß während der Polymerisation des Styrol- Acrylnitril-Monomerengemisches in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,6 Cd eine Monomerenkonzentration zwischen 5 und 40%, vorzugsweise 10 bis 300/0, bezogen auf eingesetztes Butadienpolymerisat, so lange aufrechterhalten wird, bis wenigstens etwa 70 °/o der aufzupfropfenden Monomeren in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 073 798.