DE1245354B

DE1245354B - Process for the production of anthraquinone

Info

Publication number: DE1245354B
Application number: DEK55095A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Paul Greco
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1964-01-27
Filing date: 1965-01-26
Publication date: 1967-07-27
Also published as: GB1059686A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

IntCL:IntCL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Registration date:
Display day:

C07cC07c

C O 7 C 4 8/68C O 7 C 4 8/68

Deutsche Kl-: 12 ο-10German class: 12 ο-10

1245354
K55095IVb/12o1245354
K55095IVb / 12o

26. Januar 1965January 26, 1965

27. JuU 1967June 27, 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu Herstellung von Anthrachinon aus einer rohen Anthracen, Carbazol und Phenanthren enthaltenden Mischung durch Hydrierung und nachfolgende Oxydation der Hydrierungsprodukte.The invention relates to a process for the production of anthraquinone from a crude Mixture containing anthracene, carbazole and phenanthrene by hydrogenation and subsequent oxidation of the hydrogenation products.

Anthrachinon ist ein wichtiges Rohmaterial bei der Herstellung von Küpenfarbstoffen. Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon sind in Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, beschrieben. Die in der Industrie angewendeten Verfahren hängen weitgehend von der Reinheit der Ausgangsmaterialien und der Verfügbarkeit von Oxydationsmitteln ab. So wird in den Vereinigten Staaten Anthrachinon durch eine Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt, durch welche Benzol und Phthalsäureanhydrid mittels wasserfreiem Aluminiumchlorid zu Benzoylbenzoesäure kondensiert werden, die nach Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in Anthrachinon umgewandelt wird. Dieses indirekte Verfahren erfordert die Verwendung einer besonderen Vorrichtung zur Handhabung großer Volumen an konzentrierter Schwefelsäure. Andere Verfahren bedienen sich dei Oxydation von Anthracen direkt in Anthrachinon entweder in der Dampfphase mittels eines Vanadinpentoxydkatalysators oder in flüssiger Phase mit Dichromat oder Salpetersäure. Das Dichromatverfahren wird nur noch in Gegenden verwendet, in denen billige Quellen für Chromsäure zur Verf ügung stehen, jedoch ist dies in den Vereinigten Staaten nicht der Fall. Sowohl die chemische als auch die katalytische Oxydation von Anthracen erfordert relativ reines Anthracen. In Europa, wo eine mehr oder weniger vollständige Fraktionierung von Kohleteer seit Jahrzehnten durchgeführt wird, ist hochgradig reines Anthracen leicht verfügbar. In den Vereinigten Staaten ist jedoch hochgradig reines Anthracen zu einem vernünftigen Preis nicht erhältlich, so daß die Anthracenoxydation in Anthrachinon unwirtschaftlich war.Anthraquinone is an important raw material in the manufacture of vat dyes. Numerous processes for making anthraquinone are in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition. The one in the The processes used depend largely on the purity of the starting materials and the processes used Availability of oxidizing agents. So in the United States, anthraquinone is made by a Friedel-Crafts reaction produced by which benzene and phthalic anhydride using anhydrous Aluminum chloride can be condensed to benzoylbenzoic acid, which after treatment with concentrated Sulfuric acid is converted into anthraquinone. This indirect method requires use a special device for handling large volumes of concentrated sulfuric acid. Other Processes make use of the oxidation of anthracene directly in anthraquinone either in the vapor phase by means of a vanadium pentoxide catalyst or in the liquid phase with dichromate or nitric acid. The dichromate process is now only used in areas with cheap sources of chromic acid are available, but this is not the case in the United States. Both chemical and the catalytic oxidation of anthracene requires relatively pure anthracene. In Europe where one more or less complete fractionation of coal tar for decades is high pure anthracene readily available. In the United States, however, anthracene is highly pure too not available at a reasonable price, so that anthracene oxidation in anthraquinone is uneconomical was.

Rohes Anthracen, das bisher bei der Herstellung von Anthrachinon nicht verwendbar war, ist ein billiges, von Kohlcteer hergeleitetes Produkt. Bei der großtechnischen Destillation von Kohleteer wird eine rohe Anthracenfraktion, eine sogenannte Anthracenölfraktion, erhalten, die gewöhnlich abgekühlt, filtriert und heiß zu einem Anthracenkuchen gepreßt wird, der aus etwa 20 bis 50°/₀ Anthracen besteht, wobei der Rest hauptsächlich aus Phenanthren und Carbazol besteht. Die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften, wie Siedepunkte, Schmelzpunkte und Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, hat es schwierig gemacht, die verschiedenen Bestandteile des rohen Extraktes Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonCrude anthracene, which previously could not be used in the manufacture of anthraquinone, is an inexpensive product derived from coal tea. In the industrial distillation of coal tar is a crude green oil, called Anthracenölfraktion obtained, usually cooled, filtered and is hot pressed into a Anthracenkuchen, which consists of about 20 to 50 ° / ₀ anthracene, with the balance mainly of phenanthrene and carbazole consists. The similarity of physical properties, such as boiling points, melting points, and solubility in different solvents, has made it difficult to process the various constituents of the crude extract in the manufacture of anthraquinone

Anmelder:Applicant:

Koppers Company, Inc.,Koppers Company, Inc.,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte.
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. GEM Dannenberg
and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys.
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Nicholas Paul Greco, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Nicholas Paul Greco, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1964 (340 561)V. St. v. America January 27, 1964 (340 561)

durch übliche Verfahren, wie Alkalischmelze, Vakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion, zu trennen und zu reinigen. '·■ to separate and purify by conventional methods, such as alkali melting, vacuum distillation or solvent extraction. '· ■

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus einer rohen, Anthracen, Carbazol und Phenanthren enthaltenden Mischung durch Hydrierung und nachfolgende Oxydation der Hydrierungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der Hydrierung erhaltene, mit 9,10-Dihydroanthracen angereicherte Fraktion in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 105 bis 150⁰C und einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis zu 140 atü in Gegenwart einer basischen Verbindung oxydiert. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, eine rohe Kohleteerfraktion zu verwenden, die bisher fast nur als Treibstoff geeignet war, nnd durch ein sehr billiges Verfahren Anthrachinon in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten herzustellen.The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone from a crude mixture containing anthracene, carbazole and phenanthrene by hydrogenation and subsequent oxidation of the hydrogenation products, which is characterized in that the obtained in the hydrogenation is enriched with 9,10-dihydroanthracene Oxidized fraction in the liquid phase with a gas containing free oxygen at a temperature of 105 to 150 ⁰ C and a pressure of about atmospheric pressure up to 140 atü in the presence of a basic compound. According to the invention it is now possible to use a crude coal tar fraction, which hitherto was almost only suitable as fuel, and to produce anthraquinone in high purity and high yields by a very cheap process.

Dem erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren geht die selektive Hydrierung von Anthracen in 9,10-Dihydroanthracen voraus.The oxidation process according to the invention involves the selective hydrogenation of anthracene to 9,10-dihydroanthracene in advance.

Die Hydrierung kann durch ein übliches Verfahren, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 438 148 beschrieben ist, erfolgen. Nach diesem Verfahren wird ein Anthracen, Carbazol und Phenanthren enthaltender Kuchen in Anwesenheit eines Metallsulndhydrierungs-The hydrogenation can be carried out by a common method, how it z. See U.S. Patent 2,438,148 is described. According to this procedure, one containing anthracene, carbazole and phenanthrene is obtained Cake in the presence of a metal hydration

709 618/!709 618 /!

katalysators, ζ. B. einem Sulfid des Nickels, Kobalts, Molybdäns, Chroms, Mangans, Wolframs, Vanadins oder Zinns, bei einer Temperatur von 275 bis 300⁰C und einem Druck von 40 bis 60 Atm für die Dauer von etwa 6 Stunden hydriert, um eine maximale Umwandlung von Anthracen in 9,10-Dihydroanthracen zu erhalten. Die mit 9,10-Dihydroanthracen angereicherte Fraktion wird gewonnen, indem man den Katalysator vom Hydrierungsprodukt abfiltriert, die Hydtierungsprodukte zur Abtrennung von 9,10-Dihydroanthracen und Phenanthren destilliert und das Carbazol mit einem niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff vom Destillationsrückstand extrahiert.catalyst, ζ. B. a sulfide of nickel, cobalt, molybdenum, chromium, manganese, tungsten, vanadium or tin, ^{hydrogenated at a temperature of 275 to 300 0} C and a pressure of 40 to 60 atm for a period of about 6 hours to a maximum Conversion of anthracene to 9,10-dihydroanthracene. The fraction enriched with 9,10-dihydroanthracene is obtained by filtering off the catalyst from the hydrogenation product, distilling the hydrogenation products to separate 9,10-dihydroanthracene and phenanthrene and extracting the carbazole from the distillation residue with a low-boiling aromatic hydrocarbon.

Als Rohanthracen eignet sich jedes Produkt, das Anthracen zusammen mit Carbazol und Phenanthren enthält. Gewöhnlich umfaßt das rohe Anthracen eine bei der Destillation von Kohleteer erhaltene Fraktion, d. h. eine Fraktion im sogenannten Anthracenölbereich. Dieses rohe Anthracen enthält auch Carbazol und Phenanthren mit geringen Konzentrationen an Homologen des Anthracene und Phenanthrens, wie Acenaphthen, Fluoren, Chrysen und Acridin. Obgleich das in einer solchen Teerfraktion enthaltene Anthracen unmittelbar hydriert werden kann, wird es bevorzugt, das Anthracen, Carbazol und Phenanthren in einem Anthracenkuchen durch Abkühlen der Teerfraktion zwecks Verfestigung dieser hoch schmelzenden Bestandteile zu konzentrieren und dann die flüssigen Bestandteile durch Filtrieren zu entfernen. Der erhaltene Kuchen enthält etwa 20 bis 50% Anthracen.Any product that Contains anthracene along with carbazole and phenanthrene. Usually the crude anthracene comprises one fraction obtained in the distillation of coal tar, d. H. a fraction in the so-called anthracene oil range. This raw anthracene also contains carbazole and phenanthrene in low concentrations Anthracene and phenanthrene homologues such as acenaphthene, fluorene, chrysene and acridine. Although the anthracene contained in such a tar fraction can be hydrogenated directly, it is preferred the anthracene, carbazole and phenanthrene in an anthracene cake by cooling the tar fraction to solidify these high-melting components and then concentrate the liquid components remove by filtration. The cake obtained contains about 20 to 50% anthracene.

Die anschließende Abtrennung der Bestandteile vom hydrierten Produkt hängt von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der mit dem Anthracen oder 9,10-Dihydroanthracen assoziierten Bestandteile ab.The subsequent separation of the components from the hydrogenated product depends on the chemical and physical properties of the components associated with the anthracene or 9,10-dihydroanthracene away.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The method according to the invention can be represented by the following equation:

2H₈O2H ₈ O

HOOHOO

Der Reaktionsmechanismus ist nicht ganz geklärt. Die Reaktion kann unmittelbar gemäß Gleichung II erfolgen oder über die Peroxydbildung und alkalische Zersetzung der freien Radikale gemäß Gleichung II (a).The mechanism of the reaction is not fully understood. The reaction can be carried out directly according to equation II take place or via the peroxide formation and alkaline decomposition of the free radicals according to equation II (a).

Die als Ausgangsmaterial für die Oxydation verwendete, mit 9,10-Dihydroanthracen angereicherte Fraktion kann geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, wie Dihydrophenanthren.The one used as starting material for the oxidation, enriched with 9,10-dihydroanthracene Fraction may contain small amounts of impurities such as dihydrophenanthrene.

Für die Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen verwendet man ein freien, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthalten kann, z. B. Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff. Reiner Sauerstoff wird als Oxydationsmittel bevorzugt. Die Oxydation erfordert die Anwesenheit einer basischen Verbindung. Im allgemeinen soll eine starke, leicht in Wasser lösliche Base verwendet werden. Die Funktion der Base ist bisher nicht ganz klar; es wird jedoch angenommen, daß die Base entweder dieFree molecular oxygen is used for the oxidation of 9,10-dihydroanthracene containing gas which may optionally contain a diluent, e.g. B. Air or a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen. Pure oxygen is the preferred oxidizing agent. The oxidation requires the presence of a basic compound. In general, a strong, base soluble in water can be used. The function of the base is not yet entirely clear; it will however, assume that the base is either the

ίο Zersetzung der freien Radikale des Peroxyds durch thermische Mittel unterstützt oder daß das Peroxyd durch die basische Verbindung zersetzt wird. Bevorzugte Basen sind die Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -bicarbonate und die Di- und Trialkalimetallphosphate. Weniger geeignet sind die Erdalkalimetallhydroxyde oder -carbonate, die zwar ausreichend basisch, jedoch nicht sehr wasserlöslich sind und die Gewinnung des Produktes stören können. Die basische Verbindung soll in einer katalytischen Menge zurίο Decomposition of the free radicals of the peroxide supports thermal means or that the peroxide is decomposed by the basic compound. Preferred Bases are the alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and the di- and trialkali metal phosphates. The alkaline earth metal hydroxides are less suitable or carbonates, which are sufficiently basic, but not very water-soluble and which Can interfere with the extraction of the product. The basic compound is said to be used in a catalytic amount

so Unterstützung der Peroxydzersetzung anwesend sein. Vorzugsweise wird eine Menge bis zu 10 Molprozent pro Mol 9,10-Dihydroanthracen verwendet. Es kann ein geringer Überschuß über diese Menge verwendet werden; die Zugabe eines großen Überschusses ist jedoch gewöhnlich nicht zweckmäßig.so support the peroxide decomposition be present. Preferably an amount up to 10 mole percent per mole of 9,10-dihydroanthracene is used. It can a slight excess over this amount can be used; is the addition of a large excess but usually not practical.

Die Oxydation erfolgt unter verhältnismäßig milden Bedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 105 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 130⁰C. Bei einer Temperatur über 150⁰C wird die Ausbeute wesentlich verringert, während bei Temperaturen unter 105⁰C die Reaktion zu langsam wird. Die Reaktion wird bei einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis zu 140 atü durchgeführt. Im allgemeinen ist jedoch die Reaktion bei atmosphärischem Druck zu langsam, während ein Druck an der oberen Grenze nur angewendet wird, wenn die Oxydation mit einem sehr verdünnten, sauerstoffhaltigen Gas erfolgt. Mit reinem Sauerstoff wird der Druck vorzugsweise zwischen 14 und 21 atü gehalten.The oxidation takes place under relatively mild conditions. The reaction temperature is between 105 and 150 ^° C., preferably between 110 and 130 ^° C. At a temperature above 150 ^° C., the yield is significantly reduced, while at temperatures below 105 ^° C. the reaction becomes too slow. The reaction is carried out at a pressure from about atmospheric pressure up to 140 atmospheres. In general, however, the reaction is too slow at atmospheric pressure, while a pressure at the upper limit is only used when the oxidation is carried out with a very dilute, oxygen-containing gas. With pure oxygen, the pressure is preferably kept between 14 and 21 atmospheres.

Es ist zweckmäßig, die Oxydation in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, das unter den Reaktionsbedingungen gegenüber der Oxydation beständig ist. Das Lösungsmittel soll in Wasser unlöslich sein, wodurch während dejJReakticm_zweiIt is advisable to carry out the oxidation in the presence of an inert solvent which is resistant to the oxidation under the reaction conditions. The solvent should be insoluble in water, where By J h during dejJReakticm_zwei

« ge^atite.Ehassß^äM^LwrJen'T^as Lösungsmittel soll einen honen Siedepunkt haben, durch Wasserdampfdestillation leicht zurückzugewinnen sein und das während der Reaktion gebildete Anthrachinon im heißen Zustand lösen, jedoch in der Kälte ausfällen.«Ge ^ atite.Ehassß ^ äM ^ LwrJen'T ^ as solvent should have a high boiling point, be easy to recover by steam distillation and dissolve the anthraquinone formed during the reaction in the hot state, but precipitate in the cold.

Geeignete Lösungsmittel sind besonders die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Brombenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, m-Bromchlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol. Zur Gewinnung und Reinigung eignen sich Benzol, Toluol, Xylol und Nitrobenzol. Wenn im angereicherten 9,10-Dihydroanthracen große Mengen an Dihydrophenanthren anwesend sind, kann dieses als Lösungsmittel für die Reaktion dienen.Particularly suitable solvents are the halogenated ones aromatic hydrocarbons such as bromobenzene, chlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, m-bromochlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene. For extraction Benzene, toluene, xylene and nitrobenzene are suitable for cleaning. When in the enriched 9,10-dihydroanthracene large amounts of dihydrophenanthrene are present, this can be used as a solvent for the Serve reaction.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.The invention is illustrated by the following example.

Beispiel
a) Herstellung des Ausgangsstoffsexample
a) Production of the raw material

Eine Mischung aus 48,7 °/₀ Anthracen, 42% Phenanthren und als Rest Carbazol neben unbekannten Materialien mit dem Schmelzpunkt 175 ⁰C, die durch Mischen einer Anthracen(15,7°/_C)-Phenanthren(67%)-A mixture of 48.7 ° / ₀ anthracene, 42% phenanthrene and the remainder carbazole in addition to unknown materials with the melting point 175 ⁰ C, which by mixing an anthracene (15.7 ° / _C ) -phenanthrene (67%) -

Fraktion mit einem 96% Anthracen enthaltenden Kohleteerextrakt hergestellt worden war, wurde in einen 11-1-Rührautoklav in fünf Portionen von 4 bisFraction with a 96% anthracene containing Coal tar extract was prepared in an 11-1 stirred autoclave in five portions of 4 to

5 kg zusammen mit 528 g eines Molybdänsulfidkatalysators gegeben. Der Autoklav wurde während des Beschickens auf 250⁰C erhitzt, um ein Ausfällen des Anthracene bei seiner Zugabe durch die Einlaßvorrichtung in den Autoklavdeckel zu verringern. Das System wurde zweimal bei 28 atü mit Stickstoff durchgespült und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 56 atü gebracht. Während des Erhitzens wurde Wasserstoff absorbiert, und die Reaktion wurde5 kg given together with 528 g of a molybdenum sulfide catalyst. The autoclave was heated during loading to 250 ⁰ C to obtain a precipitation of the anthracenes to reduce when it is added through the inlet device into the Autoklavdeckel. The system was purged twice with nitrogen at 28 atmospheres and then pressurized to 56 atmospheres with hydrogen. Hydrogen was absorbed during the heating and the reaction proceeded

6 Stunden bei 275⁰C und 56 atü durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wurde fast alles Anthracen in Dihydroanthracen umgewandelt, wobei nur eine geringe Menge Dihydrophenanthren gebildet wurde. Nach beendeter Hydrierung wurde die Rührvorrichtung abgestellt, um den Katalysator absetzen zu lassen, und der Autoklav wurde abgekühlt und belüftet. Das Hydrierungsprodukt, F. 98 ⁰C, wurde mittels Siphon entfernt, worauf im Autoklav ein 7,5-cm-Rückstand aus Katalysator und Hydrierungsprodukt zurückbüeb. Unter Verwendung des ursprünglichen Katalysators wurden vier weitere Ansätze unter denselben Bedingungen hydriert. Nach Hydrierung der letzten Beschickung wurde der Katalysator entfernt und durch heißes Filtrieren durch einen mit Wasserdampf erhitzten Trichter zurückgewonnen. Das Hydrierungsprodukt im Katalysator wurde mit Xylol gewonnen. Die Gesamtbeschickung für die Hydrierung ist in Tabelle 1 angegeben; die Analysen der Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.6 hours at 275 ⁰ C and 56 atü carried out. Under these conditions almost all of the anthracene was converted to dihydroanthracene, with only a small amount of dihydrophenanthrene being formed. When the hydrogenation was complete, the stirrer was turned off to allow the catalyst to settle, and the autoclave was cooled and vented. The hydrogenation, F. 98 ⁰ C, was removed by siphon, whereupon the autoclave zurückbüeb a 7.5 cm residue from hydrogenation catalyst and. Using the original catalyst, four more runs were hydrogenated under the same conditions. After the last charge was hydrogenated, the catalyst was removed and recovered by hot filtration through a steam heated funnel. The hydrogenation product in the catalyst was obtained with xylene. The total charge for hydrogenation is given in Table 1; the analyzes of the products are listed in Table 2.

Tabelle 1
Hydrierung von 48,7% AnthracenTable 1
Hydrogenation of 48.7% anthracene

Bedingungen: 275⁰C, 6 Stunden, 56 atü H₈ MoS₂ als Katalysator.Conditions: 275 ^° C., 6 hours, 56 atmospheres H ₈ MoS ₂ as catalyst.

Beschickung zum Autoklav 24 812 gCharge to the autoclave 24 812 g

Wasserstoffabsorption (Theorie
berechnet) 124 gHydrogen absorption (theory
calculated) 124 g

insgesamt 24 936 ga total of 24,936 g

Produkt aus dem Autoklav 24 549 gProduct from the autoclave 24,549 g

Verlust* 1,5% 387 gLoss * 1.5% 387 g

• Anwesende organische Schwefelverbindungen (etwa 1%) werden zu H,S hydriert und gehen mit dem Belüftungsgas verloren.• Organic sulfur compounds present (approx. 1%) are hydrogenated to H, S and are lost with the ventilation gas.

Table 2

Analyse des Produktes aus der Hydrierung von Anthracen Das rohe Hydrierungsprodukt wurde durch eine 91 cm einer 6 · 6-mm-FüUung aus rostfreiem Stahl enthaltende Glaskolonne aus einem 22-1-Gefäß aus rostfreiem Stahl in zwei Absätzen bei 20 Torr und einem Rückflußverhältnis von 10:1 destilliert. Die erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 angegeben:Analysis of the product from the hydrogenation of anthracene The crude hydrogenation product was passed through a 91 cm 6 x 6 mm stainless steel pipe containing glass column from a 22-1 stainless steel vessel in two paragraphs at 20 torr and distilled at a reflux ratio of 10: 1. The products obtained are given in Table 3:

Tabelle 3
Destillation von DihydroanthracenTable 3
Distillation of dihydroanthracene

Ansatzapproach AnthracenAnthracene DihydroDihydro
anthracen*anthracene * Phen-Phen
anthrenanthren DihydroDihydro
phenanthrenphenanthrene 11 1,41.4 4949 3737 55 22 1,31.3 4848 3636 44th 33 1,31.3 4747 3838 55 44th 1,21.2 4646 3737 55 55 1,21.2 4848 3737 55

Siedepunktboiling point

der Fraktionthe parliamentary group

bei 20 mmat 20 mm

⁰C ⁰ C

143 bis 177
177 bis 183143 to 177
177 to 183

183 bis 195183 to 195

Rest'Rest'

Gewichtsprozent der Beschickung*Weight percent of Feed*

1,38
47,21.38
47.2

9,39.3

4242

nicht identifiziertnot identified

96 °/o Dihydroanthracen * *. 4% Dihydrophenanthren,96% dihydroanthracene * *. 4% dihydrophenanthrene,

< 0,024% Anthracen,<0.024% anthracene,

< 1 % Phenanthren<1% phenanthrene

Zwischenprodukte*** — 30% Dihydroanthracen, 30% Phenanthren, 4% Dihydrophenanthren, 0,5% AnthracenIntermediate products *** - 30% dihydroanthracene, 30% phenanthrene, 4% dihydrophenanthrene, 0.5% anthracene

Beschickung 24478 g.Charge 24478 g.

Ausbeute an zurückgewonnenem Dihydroanthracen beträgt 94 bis 95 7„, bezogen auf die Anthracenbeschickung zur Hydrierung.The yield of recovered dihydroanthracene is 94 to 95.7 "based on the anthracene charge to the hydrogenation.

Die Rückführung der Zwischenprodukte zur Kolonne würde die Ausbeute an zurückgewonnenem Dihydroanthracen um 3 % erhöhen.Recycling the intermediates to the column would increase the yield of recovered dihydroanthracene by 3%.

Es wurde nicht versucht, Phenanthren aus dem Rückstand zu gewinnen.No attempt was made to recover phenanthrene from the residue.

* Die Dihydroanthracenausbeute betrug 96 bis 97°/,, bezogen auf die Analyse des restlichen Anthracens im Hydrierungsprodukt und auf den Anthracengehalt der Beschickung.The yield of dihydroanthracene was 96 to 97% based on the analysis of the residual anthracene in the hydrogenation product and the anthracene content of the feed.

Die milde Hydrierung von Anthracen in einer Anthracen-Phenanthren-Carbazol-Fraktion ist selektiv für das Anthracen (1 Mol Wasserstoff pro Mol Anthracen), wenn sie bei 275⁰C und 56 bis 91 atü Wasserstoff über einem Molybdänsulfidkatalysator durchgeführt wird. Nach 6 Stunden Hydrierung bei diesen Bedingungen wurden 96% Anthracen in 9,10-Dihydroanthracen und etwa 8 % Phenanthren in 9,10-Dihydrophenanthren hydriert. Das Carbazo] wurde nicht hydriert. Dihydrophenanthren hat fast denselben Siedepunkt wie das Dihydroanthracen, weshalb die beiden Verbindungen bei der DestillationThe mild hydrogenation of anthracene in an anthracene-phenanthrene-carbazole fraction is selective for the anthracene (1 mol of hydrogen per mol of anthracene) if it is carried out at 275 ^° C. and 56 to 91 atmospheres of hydrogen over a molybdenum sulfide catalyst. After 6 hours of hydrogenation under these conditions, 96% anthracene was hydrogenated in 9,10-dihydroanthracene and about 8% phenanthrene in 9,10-dihydrophenanthrene. The carbazo] was not hydrogenated. Dihydrophenanthrene has almost the same boiling point as dihydroanthracene, which is why the two compounds are distilled

So als Mischung erhalten werden. So wurde eine 96% Dihydroanthracen und 4% Dihydrophenanthren enthaltende Mischung als Produkt erhalten.So obtained as a mixture. So became a 96% Dihydroanthracene and 4% dihydrophenanthrene containing mixture obtained as a product.

b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention

Eine Lösung von 240 g 9,10-Dihydroanthracen einer Reinheit von 96% und mit einem Gehalt an Dihydrophenanthren von 4% in 1000 ecm Trichlorbenzol und 272 ecm einer 6%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden in einen 3,8-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Sauerstoff wurde bis zu einem Druck von 21 atü eingeführt und das Reaktionsgefäß auf 112°C erhitzt. Um den Druck während des Erhitzens auf 21 atü zu halten, wurde Sauerstoff entlüftet. Nach Erreichung der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch eine Regelvorrichtung aufrechterhalten, die mit einem kalibrierten Sauerstoffbehälter verbunden war. Der Sauerstoff wurde sofort mit einer exothermen Reaktion absorbiert, und es war ein KühlenA solution of 240 g of 9,10-dihydroanthracene with a purity of 96% and a content of dihydrophenanthrene of 4% in 1000 ecm trichlorobenzene and 272 ecm of a 6% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a 3.8-1 stirred stainless steel autoclave. Oxygen got up to one A pressure of 21 atm was introduced and the reaction vessel was heated to 112 ° C. About the pressure during heating To keep it at 21 atm, oxygen was vented. After the reaction temperature was reached, the Pressure is maintained by a regulator connected to a calibrated oxygen tank was. The oxygen was immediately absorbed with an exothermic reaction and it was a chill

erforderlich, um die Temperatur zwischen 112 und 114° C zu halten. Der Sauerstoff wurde etwa 30 Minuten oder bis zur Bildung von etwa 60 g Anthrachinon absorbiert. Dies entsprach einem Druckabfall von 3,15 atü im Sauerstoffbehälter oder 0,66 Mol Sauerstoff. Die Rührvorrichtung wurde angehalten, und das Produkt wurde heiß mittels eines Hebers aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die Reaktionsmischungwurde warm gehalten, die^ w^ßnge^Alkalischicht wurde zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, und die TricfdÖrBenzollösung~äüT"7^sCnthräcEinön~und nicht umgesetztem 9,10-Dihydroanthracen wurde mit siedendem Wasser (zweimal mit je 1000 ecm) neutral gewaschen. Die Trichlorbenzoüösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Anthrachinoukristalle auf einer Zentrifuge gesammelt, mit 100 ecm Trichlorbenzol gewaschen und mittels Wasserdampf von Trichlorbenzol befreit. Die Anthrachinonausbeute betrug 65 g mit einem F. von. 285^CC (Theorie = 285°C).required to keep the temperature between 112 and 114 ° C. The oxygen was absorbed for about 30 minutes or until about 60 grams of anthraquinone were formed. This corresponded to a pressure drop of 3.15 atmospheres in the oxygen tank or 0.66 mol of oxygen. The stirrer was stopped and the product was removed from the reaction vessel while hot using a lifter. Kept warm the reaction mixture was, the ^ w ^ ßnge ^ alkali layer was returned to the reaction vessel and the TricfdÖrBenzollösung ~ äüT "7 ^s CnthräcEinön ~ and unreacted 9,10-dihydroanthracene was washed with boiling water (twice with 1000 cc) neutral. The Trichlorbenzoüösung was cooled to room temperature and collected Anthrachinoukristalle on a centrifuge, washed with 100 cc of trichlorobenzene and stripped by means of steam of trichlorobenzene. the Anthrachinonausbeute was 65 g having a melting point of about. 285 ^C C (theory = 285 ° C).

Die Mutterlauge aus der Zentrifuge wurde mit weiteren 58,5 g 9,10-Dihydroanthracen, um die Konzentration wieder auf 14,4 Gewichtsprozent zu bringen, zum Autoklav zurückgeführt und der Durchgang wiederholt. Nach dem dritten Durchgang wurde für den vierten und fünften Durchgang ein Druck von atü O₂ verwendet. Die Reaktionszeit war die gleiche wie bei 21 atü O₂. Zu Beginn des sechsten Durchgangs wurde kein Dihydroanthracen zugefügt, und zurThe mother liquor from the centrifuge was returned to the autoclave with a further 58.5 g of 9,10-dihydroanthracene in order to bring the concentration back to 14.4 percent by weight, and the run was repeated. After the third pass, a pressure of atmospheric O _{2 was} used for the fourth and fifth pass. The reaction time was the same as with 21 atmospheres O ₂ . No dihydroanthracene was added at the beginning of the sixth run, and for

ίο Aufrechterhaltung einer konstanten Konzentration wurden 200 ecm Trichlorbenzol von der Mutterlauge abdestiJh'ert.· Der Versuch wurde nach dem sechsten Durchgang abgebrochen, da eine weitere Konzentration das Volumen für die Größe des Oxydationsgefäßes zu sehr verringert hätte. Die Mutterlauge wurde schließlich zur Trockne destilliert. Die Analyse des Rückstandes, die erhaltenen, die eingesetzten Materialien und die Anthrachinonausbeute sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.ίο Maintaining a constant concentration 200 ecm of trichlorobenzene were distilled off from the mother liquor. The test was carried out after the sixth Passage aborted because another concentration required the volume for the size of the oxidation vessel would have decreased too much. The mother liquor was finally distilled to dryness. The analysis of the residue, the materials obtained, the materials used and the anthraquinone yield are in Table 3 and 4 given.

Tabelle 4 Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen in AnthrachinonTable 4 Oxidation of 9,10-dihydroanthracene in anthraquinone

Lösungsmittel: Trichlorbenzol,Solvent: trichlorobenzene,

Bedingungen: 112 bis 114°C; 14 bis 21 atü O₂; 30 Minuten, Katalysator: 272 ecm 6°/oiges wäßriges NaOH.Conditions: 112 to 114 ° C; 14 to 21 atmospheres O ₂ ; 30 minutes, catalyst: 272 ecm 6% aqueous NaOH.

DurchgangPassage Dihydroanthracen*
gDihydroanthracene *
G AnthrachinonAnthraquinone
gG Schmelzpunkt**
⁰CMelting point **
⁰ C Reaktionszeit
Minutenreaction time
Minutes SauerstoffdruckOxygen pressure
atüatü 1
2
3
4
5
61
2
3
4th
5
6th 240
58,5
44,0
50,7
45,1
keines240
58.5
44.0
50.7
45.1
none 65
49,1
55,7
50,1
71,4
63,065
49.1
55.7
50.1
71.4
63.0 285
285
283***
2^5***1)!
285
285285
285
283 ***
2 ^ 5 *** 1)!
285
285 30
26
24
30
31
3030th
26th
24
30th
31
30th 21
21
21
14
14
■2121
21
21
14th
14th
■ 21 438,3438.3

Rückstand 108 g; Analyse des Rückstandes; 70%, 9,10-Dihydroanthracen, 15 % Dihydrophenanthren, 7,1 °/o Anthracen,Residue 108 g; Analysis of the residue; 70%, 9,10-dihydroanthracene, 15% dihydrophenanthrene, 7.1% anthracene,

7,9 % Anthrachinon.7.9% anthraquinone.

* Dihydroanthracen aus Versuchsanlage, Reinheit 96%* Dihydroanthracene from pilot plant, purity 96%

mit 4% Dihydrophenanthren: ** Theoretischer Schmelzpunkt von Anthrachinon = 285⁰C.with 4% dihydrophenanthrene: ** Theoretical melting point of anthraquinone = 285 ^° C.

undand

Micht ausreichend gewaschen, während noch in Lösung; der Schmelzpunkt zeigte vorhandene Verunreinigungen. Not washed adequately while still in solution; the melting point indicated impurities present.

Table 5

Beschickung zum Reaktionsgefäß
9,10-Dihydroanthracen.. 420,0 g
Dihydrophenanthren.... 18,3 g
Sauerstoff (berechnet)... 121,0 gCharge to the reaction vessel
9,10-dihydroanthracene .. 420.0 g
Dihydrophenanthrene .... 18.3 g
Oxygen (calculated) ... 121.0 g

559,3 g559.3 g

5555

Produkt aus dem Reaktionsgefäß
9,10-Dihydroanthracen.. 75,5 gProduct from the reaction vessel
9,10-dihydroanthracene .. 75.5 g

Dihydrophenanthren 16,3 gDihydrophenanthrene 16.3 g

Anthracen 7,7 g 2,3 % AusbeuteAnthracene 7.7 g 2.3% yield

Anthrachinon 362,8 g 91,2% AusbeuteAnthraquinone 362.8 g 91.2% yield

Wasser (berechnet) 69,9 gWater (calculated) 69.9 g

531,3 g531.3 g

Verlust (mechanisch) etwa 6°/_n (= 28 g).Loss (mechanical) about 6 ° / _n (= 28 g).

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of anthraquinone from a crude, anthracene, carbazole and phenanthrene containing mixture by hydrogenation and subsequent oxidation of the hydrogenation products, characterized in that that one obtained in the hydrogenation, enriched with 9,10-dihydroanthracene fraction in liquid phase with a gas containing free oxygen at a temperature of 105 to 150 ° C and a pressure of about atmospheric pressure up to 140 atü in the presence of a basic The compound is oxidized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out in a solution a halogenated, aromatic solvent, preferably trichlorobenzene, carries out.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the oxidation

9 109 10

bei 110 bis 130°C und 14 bis 21 atü durch- I_n Betracht gezogene Druckschriften: fuhrt.at 110 to 130 ° C and 14 to 21 atmospheres I _n considered publications: leads.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, USA.-Patentschrift Nr. 2 438 148;4. The method of claims 1 to 3, U.S. Patent No. 2,438,148;

dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation J. Am. ehem. Soc, 82 (1960), S. 6405 bis 6408;characterized in that the oxidation J. Am. former Soc, 82 (1960), pp. 6405 to 6408;

in Gegenwart eines wäßrigen Alkalis durchführt 5 Quimica Mexico, 6 (1948), S. 70.in the presence of an aqueous alkali carries out 5 Quimica Mexico, 6 (1948), p. 70.