DE1241991B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder CopolymerisatenInfo
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Classifications
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1241991
Aktenzeichen: H 53498IV d/39 c
Anmeldetag: 10. August 1964
Auslegetag: 8. Juni 1967
Polymerisate des Vinylesters der Trimethylessigsäure, der sogenannten Pivalinsäure, mit den verschiedensten
Comonomeren sind bekannt. Diese bekannten Produkte stellen thermoplastische Polymeren
dar, die einen relativ niedrigen Erweichungspunkt aufweisen und dadurch für viele Verwendungszwecke
ungeeignet sind. Der Erweichungspunkt liegt zwischen 85 und 88 0C. Weiterhin war es bekannt, daß durch
Perlpolymerisation hergestelltes Polyvinylpivalat einen Erweichungspunkt von etwa 94 bis 96 0C
zeigt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation
von Pivalinsäurevinylestern, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung
enthaltenden Verbindungen, unter Einwirken von Radikalbildnern gefunden, bei dem dann thermoplastische,
gebundenes Chlor enthaltende Polymerisate bzw. Copolymerisate mit hohem Erweichungspunkt
erhalten werden, wenn als Pivalinsäurevinylester der Vinylester der ^,^',^"-Trichlorpivalinsäure
polymerisiert wird.
Im nachfolgenden wird die ^,^',^"-Trichlorpivalinsäure
kurz als Trichlorpivalinsäure bezeichnet.
Der monomere Vinylester der Trichlorpivalinsäure war ebenso wie die daraus gewonnenen Polymeren bisher
nicht bekannt. Der monomere Vinylester kann auf verschiedenen, an sich bekannten Wegen hergestellt
worden sein. So kann z. B. die Trichlorpivalinsäure mit Acetylen zum Vinylester umgesetzt worden sein.
Ferner ist es möglich, daß die freie Säure mit einem niederen Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat,
umgeestert worden ist.
Für die Polymerisation soll der Vinylester in reiner Form vorliegen. Aus diesem Grund soll zu seiner Her-Stellung
eine möglichst reine Trichlorpivalinsäure verwendet werden. Es ist ferner oft zweckmäßig, daß der
Vinylester der Trichlorpivalinsäure vor der Polymerisation mit konzentrierten wäßrigen Laugen ausgeschüttelt
und dann fraktioniert destilliert worden ist. Die Homopolymerisation des Vinylesters der Trichlorpivalinsäure
wird nach üblichen Methoden vorgenommen.
Es ist weiterhin möglich, die Polymerisation gemeinsam mit weiteren, wenigstens eine polymerisierbare
Doppelbindung enthaltenden Verbindungen durchzuführen. Als Comonomeren eignen sich beispielsweise
Vinylester von lang- oder kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere aber Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylbutyrat. Weiterhin sind als Comonomeren geeignet Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
kurzkettiger aliphatischer Alkohole, insbe-Verf ahren zur Herstellung
von Homo- oder Copolymerisaten
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Ernst Klesper,
Düsseldorf-Eller
Dipl.-Chem. Dr. Ernst Klesper,
Düsseldorf-Eller
sondere der Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester oder Acrylsäurebutylester.
Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Sie kann als Blockpolymerisation, unter
Umständen auch in Form einer Perlpolymerisation, als Polymerisation in Lösung, gegebenenfalls als Fällungspolymerisation,
oder auch bevorzugt als Emulsionsbzw. Suspensionspolymerisation vorgenommen werden.
Zur Anregung der Polymerisation eignen sich die bekannten Radikalbildner bzw. Radikale erzeugenden
Systeme, auch Einwirkung von kurzwelligem Licht oder sonstiger energiereicher Strahlung. Durch welche
Mittel die Anregung der Polymerisation vorgenommen wird, richtet sich unter anderem nach der jeweiligen
Polymerisationsmethode. Die Verwendung der folgenden Katalysatoren ist in vielen Fällen möglich: Wasserstoffperoxyd,
Kaliumperoxydisulfat, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Natriumdithionit,
Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Formaldehydnatriumsulfoxylat und zweiwertigen
Eisensalzen, als Redoxsysteme. Daneben sind organische, beim Erwärmen Radikale liefernde Verbindungen
zur Auslösung der Polymerisation geeignet, beispielsweise Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
Acetyllauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicumolperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd. Weiterhin kommen als Radikalbildner auch nichtperoxydische organische Verbindungen
in Frage, wie beispielsweise Azo-isobuttersäuredinitril oder der entsprechende Dimethylester.
Ferner ist zur Auslösung der Polymerisation eine Bestrahlung mit üblichen, UV-Licht liefernden Quarzlampen
möglich.
Die eigentliche Blockpolymerisation wird bevorzugt durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgelöst.
Sie kann auch in Form einer Perlpolymerisation in
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Wasser vorgenommen werden. In diesem Fall werden zweckmäßig in den Monomeren lösliche Radikalbildner,
die vorstehend erwähnt wurden, eingesetzt. Außerdem kann es ratsam sein, Schutzkolloide oder sogenannte
Körnungsmittel zu verwenden.
Bei der Polymerisation in Lösung kann man solche Lösungsmittel verwenden, welche sowohl den monomeren
als auch den polymeren Vinylester der Trichlorpivalinsäure bzw. das den Vinylester der Trichlorpivalinsäure
enthaltende Copolymerisat lösen. Als solche können beispielsweise verwendet werden:
Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat.
Bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation des Vinylesters der Trichlorpivalinsäure verwendet
man in erster Linie Wasser als Reaktionsmedium. Es ist aber auch möglich, organische Flüssigkeiten wie
Glykol oder Glycerin zu verwenden. Zum Emulgieren bzw. Dispergieren der Monomeren können bekannte
Emulgatoren, insbesondere anionenaktive und nichtionogene Verbindungen, eingesetzt werden. Beispielsweise
sind geeignet Alkalisalze von Fettsäuren oder Alkylarylsulfonaten oder von Halbestern der Schwefelsäure
mit längerkettigen Fettalkoholen, wie etwa Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- oder Oleylalkohol.
Ferner sind verwendbar die oberflächenaktiven Äthylenoxydanlagerungsprodukte an die genannten
Alkohole oder an alkylierte Phenole, wie etwa Nonylphenol. In manchen Fällen kann es zweckmäßig
sein, zusätzlich zu den Emulgatoren noch Schutzkolloide zu verwenden, insbesondere dann, wenn man
eine stabile Emulsion bzw. Dispersion erhalten will.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach den angewendeten Polymerisationsverfahren. Sie liegt etwa
zwischen 0 und 150° C, insbesondere aber 30 und 100°C.
Die Aufarbeitung der Polymerisate ist abhängig von der angewendeten Polymerisationsmethode. Falls Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel angewendet worden sind, können die Reaktionsprodukte in geeigneter
Weise, beispielsweise durch Ausfällen mit Nichtlösern oder bei Verwendung von Wasser durch Zusatz von
Salzlösungen, abgeschieden werden. In manchen Fällen kann man auch die verwendeten Lösungsmittel durch
Destillation entfernen. Die Reinigung der gewonnenen Polymerisate, welche für manche Verwendungszwecke
notwendig ist, kann in an sich bekannter Weise durch Auflösen in einem Lösungsmittel und Ausfällen mit
einer nichtlösenden, mischbaren Flüssigkeit vorgenommen werden. Dabei werden neben etwa nicht umgesetzten
Monomeren auch niedermolekulare Anteile abgetrennt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate bzw. Copolymerisate des Vinylesters der Trichlorpivalinsäure
weisen im Vergleich zu anderen Vinylpolymerisaten einen sehr hohen Erweichungspunkt
auf. Verglichen mit Polyvinylacetat ähnlichen Molekulargewichts liegen die Erweichungspunkte um etwa
60 bis 9O0C höher, nämlich zwischen etwa 130 und 155°C.
Die Polymerisate, insbesondere aber die Homopolymerisate, zeigen eine gute thermische Beständigkeit und
eine gute Lichtbeständigkeit, welche insbesondere gegenüber dem Polyvinylchlorid beachtlich ist. So
treten bei gleicher Temperaturbeanspruchung beim Vinylester der Trichlorpivalinsäure erst nach erheblich
längerer Zeit gleiche Verfärbungen auf. Man kann die guten thermischen Eigenschaften darauf zurückführen,
daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate nicht bzw. kaum zur HCl-Abspaltung neigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern und
harten, chemisch widerstandsfähigen Überzugsmitteln. Die Homopolymerisate sind im allgemeinen hart und
spröde. Sie lassen sich aber durch bekannte Weichmacher leicht zu harten, aber gleichzeitig zähen Produkten
verarbeiten. Außerdem kann man durch Einpolymerisieren der bereits erwähnten Comonomeren
innerlich weichgemachte echte Copolymerisate erhalten.
Herstellung des Vinylesters
der Trichlorpivalinsäure
der Trichlorpivalinsäure
Es wurden 255 g Trichlorpivalinsäure, 25,5 g HgO und 5,1 g Hg (OOCCH3) zusammengegeben und auf
120° C erhitzt. Dazu wurden 0,69 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben, um feinverteiltes HgSO4 in situ
zu bilden. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffs wurde während 3V2 Stunden bei 110 bis 120° C unter schnellem
Rühren Acetylen eingeleitet, bis die Acetylenaufnahme sich sehr verlangsamt hatte. Das Produkt wurde
bei 1 bis 2 Torr destilliert. Ausbeute 164 g (57,5 % der Theorie).
Zur weiteren Reinigung wurde über eine 30 cm hohe Raschigringkolonne, mit einem Verhältnis Rückfluß zu
Abnahme 2:1 bis 1:1, fraktioniert. Der gereinigte Ester siedet bei 63 bis 660C und 0,2 Torr. Brechungsindex:
n%5 = 1,4848.
Analyse:
Gefunden
berechnet
berechnet
C 36,30%, Cl 46,31 %;
C 36,28%, Cl 46,00%.
C 36,28%, Cl 46,00%.
15 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure wurden unter Verwendung von 1,5 g Na-Laurylsulfat durch
schnelles Rühren in 150 ml Wasser emulgiert. Dann wurden 150 mg Kaliumperoxydisulfat zugegeben, der
Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt und auf 7O0C
erwärmt. Nach lx/2 Stunden und dauerndem Rühren
wurde das entstandene Polymere mit konzentrierter Kochsalzlösung ausgefällt, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet.
Ausbeute 11g, K-Wert 62 (0,5% in Dioxan),
Erweichungspunkt zwischen 135 und 145°C. Das Polymerisat
war löslich in Benzol, Xylol, Aceton und Chloroform, unlöslich in Äthanol, Glycerin, Heptan.
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 2 Stunden bei 700C und
weitere 2 Stunden bei 95 0C polymerisiert wurde. Das Polymerisat wurde durch Zugabe von 15 g krist.
Aluminiumsulfat in die heiße Emulsion gefällt und sofort filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Ausbeute 13,2 g, K-Wert 53 (3% in Dioxan), Erweichungspunkt zwischen 140 und 150°C.
6 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure wurden unter Verwendung von 600 mg des Natriumsalzes des
Laurylsulfats durch schnelles Rühren in 60 ml Wasser emulgiert. 60 mg Kaliumperoxydisulfat und 100 mg
Fe(N H4)JJ (SO4)JJ · 6H2O wurden zugegeben, der Luft-
sauerstoff durch Stickstoff verdrängt, 2 Stunden bei 700C und 2 Stunden bei 95°C unter ständigem Rühren
gehalten. Es wurde durch Zugabe von 6 g krist. Aluminiumsulfat zur heißen Emulsion gefällt.
Ausbeute 5 g, K-Wert 54 (3 % in Dioxan), Erweichungspunkt
zwischen 135 und 145°C.
7 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure wurden im Reagenzglas mit einer kombinierten UV- und IR-Lichtquelle
während 6 Stunden bestrahlt. Das Monomere verwandelte sich dabei in eine klare, harte Masse.
Zur Reinigung wurde die Substanz in Dioxan gelöst und mit Methanol gefällt. Ausbeute 4,1 g. Der K-Wert
des gefällten Polymeren betrug 62 (3 % in Dioxan).
6 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure und 6 g Vinylacetat wurden unter Verwendung von 600 mg
Na-Laurylsulfat unter schnellem Rühren in 60 ecm
Wasser emulgiert. Es wurden 60 mg Kaliumpersulfat zugefügt, Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt und
2 Stunden bei 700C, 1 Stunde bei 95°C unter ständigern
Rühren gehalten. Noch heiß wurde mit einer gesättigten Kochsalzlösung gefällt. Ausbeute 10,1 g. Das
Polymerisat war in Dioxan, Äthylacetat, Aceton, Trichloräthylen oder Benzol löslich und in Methanol,
Äthanol oder Heptan unlöslich. Es handelt sich nicht um ein Gemisch von Homopolymeren, sondern um
ein echtes Copolymeres.
35
2,15 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure und 0,86 g Vinylacetat wurden im Reagenzglas während 18 Stunden
bis zur völligen Erhärtung mit einer kombinierten UV- und IR-Lampe bestrahlt. Das Polymerisat wurde
in Dioxan aufgelöst und mit Methanol gefällt. Es handelt sich um ein echtes Copolymeres.
6 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure und 6 g frisch destillierter Acrylsäuremethylester wurden mit 300 mg
Na-Laurylsulfat und 300 mg eines nichtionogenen Emulgators (Nonylphenol mit 2,5 Äthylenoxydeinheiten
pro Mol Nonylphenol) unter Rühren in 60 ecm H2O emulgiert. Es wurden dann 60 mg Kaliumperoxydisulfat
zugegeben, der Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt und unter Rühren 2 Stunden bei 7O0C,
2 Stunden bei 95° C gehalten. Dann wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gefällt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
Ausbeute 11,5 g (=96%), K-Wert63 (3% in
Dioxan). Das Polymerisat war hart und zäh. Es war löslich in Dioxan, Äthylacetat, Aceton, Trichloräthylen
oder Benzol, unlöslich in Methanol, Äthanol oder Heptan. Es handelt sich um ein echtes Copolymeres.
10 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure und 10 g Vinylacetat wurden mit 30 ecm trockenem Toluol verdünnt
und 20 mg Azo-bis-(isobuttersäurenitril) zugegeben. Es wurde 3V2 Stunden unter Rückfluß polymerisiert.
Das Polymerisat wurde mit Heptan ausgefällt und bei 700C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute 10 g, K-Wert 17 (3% in Dioxan).
45 9 g Vinylester der Trichlorpivalinsäure und 3 g frisch destillierter Acrylsäure-n-butylester wurden mit 450 mg
Na-Laurylsulfat, 450 mg eines nichtionogenen Emulgators (Nonylphenol mit 2,5 Äthylenoxydeinheiten
pro Mol Nonylphenol) unter Rühren in 90 ml Wasser emulgiert. Es wurden dann 120 mg Kaliumperoxydisulfat
zugegeben, der Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt und unter Rühren 2 Stunden bei 700C und
1 Stunde bei 95° C gehalten. Dann wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gefällt, mit Wasser von 700C
gewaschen und getrocknet. Ausbeute 10,5 g. Das Polymere war hart und zäh.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation von Pivalinsäurevinylestern, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, unter Einwirken von Radikalbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß als Pivalinsäurevinylester der Vinylester der /?,/f ,^"-Trichlorpivalinsäure polymerisiert wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 381 338;
Die Makromolekulare Chemie, Bd. 69, S. 135 (1963).709 589/358 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1964H0053498 DE1241991B (de) | 1964-08-10 | 1964-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1964H0053498 DE1241991B (de) | 1964-08-10 | 1964-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1241991B true DE1241991B (de) | 1967-06-08 |
Family
ID=7158364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964H0053498 Pending DE1241991B (de) | 1964-08-10 | 1964-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1241991B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2381338A (en) * | 1942-10-05 | 1945-08-07 | Du Pont | Vinyl trimethyl acetate and synthetic resins made therefrom |
-
1964
- 1964-08-10 DE DE1964H0053498 patent/DE1241991B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2381338A (en) * | 1942-10-05 | 1945-08-07 | Du Pont | Vinyl trimethyl acetate and synthetic resins made therefrom |
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