DE1240847B - Process for the preparation of diketene from ketene in the presence of a solvent and an acidic dimerization catalyst - Google Patents
Process for the preparation of diketene from ketene in the presence of a solvent and an acidic dimerization catalystInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Diketen aus Keten in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines sauren Dimerisierungskatalysators Es ist aus der deutschen Patentschrift 628 321 bekannt, daß man Keten gelöst in Aceton; dimerisieren kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Lösung zuerst auf Temperaturen von -10 bis -50° C gekühlt und bei der Reingewinnung des Diketens das gesamte Aceton abdestilliert werden muß, was einen erheblichen technischen Aufwand erfordert. Außerdem erhält man, besonders bei der Verwendung konzentrierter Ketenlösungen, bis zu 10 °/o- hochpolymere Anteile.Process for the preparation of diketene from ketene in the presence of a Solvent and an acidic dimerization catalyst It is from the German Patent specification 628 321 known that ketene is dissolved in acetone; can dimerize. This method has the disadvantage that the solution is first heated to temperatures of -10 Cooled to -50 ° C and when the diketene is recovered, all of the acetone is distilled off must be, which requires a considerable technical effort. Also receives one, especially when using concentrated ketene solutions, up to 10% high polymers Shares.
Nach einem weiteren, in der britischen Patentschrift 550 486 beschriebenen Verfahren, nach dem Aceton als Lösungsmittel zur Dimerisierung von Keten verwendet wird, sind wegen der erforderlichen langen Umsetzungszeiten sehr große Umsetzungsgefäße erforderlich. Das Aceton muß zur Gewinnung des Diketens ebenfalls vollständig abdestilliert werden. Diese beiden Maßnahmen erfordern einen großen technischen Aufwand. Genaue Angaben über die hochpolymeren Anteile werden in dieser Patentschrift nicht gemacht.According to another described in British Patent 550,486 Process according to which acetone is used as a solvent for the dimerization of ketene are very large conversion vessels because of the long conversion times required necessary. The acetone must also be completely distilled off in order to obtain the diketene will. These two measures require a great deal of technical effort. Exact This patent specification does not contain any information about the high polymer components.
Ferner ist es aus der Angewandten Chemie, Bd. 73, 1961, S. 335, und der deutschen Patentschrift 700 218 bekannt, daß man bei der Dimerisierung von Keten das Diketen selbst als Lösungsmittel verwenden kann. Dieses Lösungsmittel hat den Nachteil, daß es bei höherer Temperatur nicht beständig ist und daher Polymere in einer Menge über 10'% gebildet werden.It is also from Angewandte Chemie, Vol. 73, 1961, p. 335, and the German patent 700 218 known that in the dimerization of ketene the diketene itself can use as a solvent. This solvent has the Disadvantage that it is not stable at higher temperatures and therefore polymers in an amount over 10%.
Nach einem in der USA.-Patentschrift 1998 404 beschriebenen Verfahren wird Keten ohne Lösungsmittel in Druckgefäße aus Stahl gefüllt und unter Druck dimerisiert. Neben dem großen technischen Aufwand zur Verflüssigung des Ketens ist das Verfahren aus Sicherheitsgründen für den technischen Großbetrieb ungeeignet.After a USA.-Patent 1998 404 in the procedures described ketene is filled without solvent in the pressure vessels of steel and dimerizes under pressure. In addition to the great technical effort involved in liquefying the ketene, the process is unsuitable for large-scale technical operations for safety reasons.
Es wurde nun gefunden, daß man Diketen aus Keten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines sauren Dimerisierungskatalysators bei Temperaturen von -10 bis -I-30° C unter Atmosphärendruck in sehr guten Ausbeuten und ohne Bildung von Nebenprodukten erhält, wenn man die Dimerisierung in Gegenwart eines Lactons oder Lactams der allgemeinen Formel molekularer Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als organisches Lösungsmittel durchführt.It has now been found that diketene is obtained from ketene in the presence of an organic solvent and an acidic dimerization catalyst at temperatures of -10 to -I-30 ° C. under atmospheric pressure in very good yields and without the formation of by-products if the dimerization is carried out in the presence of a lactone or lactam of the general formula molecular alkyl radical having 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms is carried out as an organic solvent.
Das als Ausgangsstoff verwendete Keten kann nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Spaltung von Eisessig oder Aceton in der Hitze, hergestellt worden sein.The ketene used as a starting material can be produced by various processes, z. B. by splitting glacial acetic acid or acetone in the heat.
Es ist überraschend, daß bei der Verwendung von Butyrolacton, Pyrrolidon oder am Stickstoffatom alkylierten Pyrrolidonen, deren Alkylrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, als Lösungsmittel die Bildung von polymeren Ketenen unterbunden wird. Das Keten wird nur zum Diketen dimerisiert. Die genannten Lösungsmittel sind also auch gute Stabilisierungsmittel für Diketen. Das Diketen ist in den genannten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -10 bis +30° C gut löslich und läßt sich bei erhöhten Temperaturen, z. B. 30 bis 130° C, aus der Lösung, besonders unter vermindertem Druck leicht austreiben. Infolge der hohen thermischen Beständigkeit, des hohen Siedepunkts und des guten Lösevermögens für Keten kann man die Lösungsmittel zur Erzeugung des Vakuums mit einer Flüssigkeitsstrahlpumpe bei der Herstellung des Ketens durch Zersetzung von Aceton oder Eisessig verwenden, wobei sich das entstehende Keten im Lösungsmittel löst und aus der Herstellungsvorrichtung abgezogen werden kann. Ferner kann das Lösungsmittel bereits den für die Dimerisierung erforderlichen sauren Katalysator Bortrifluorid, Siliciumtetraftuorid, Zinn(II)-chlorid, p-Toluolsulfonsäure oder Chloressigsäure in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, enthalten. Das mit dem Keten und dem Dimerisierungskatalysator beladene Lösungsmittel kann dann gegebenenfalls nach dem Durchlaufen eines Zwischengefäßes, das auf Temperaturen zwischen -10 in der X gleich Sauerstoff oder der Rest - N-R und R gleich ein Wasserstoffatom oder ein niedrig-und +30#: C, vorzugsweise 0 bis 15° C, gehalten wird und in dem sich die Dimerisierung vervollständigt, einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden. Der Gehalt der Lösung an Diketen beträgt im allgemeinen 5 bis 50, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent. Das Diketen kann durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt und das Lösungsmittel ohne Zwischenreinigung erneut verwendet werden. Will man das Diketen unmittelbar weiterverarbeiten, z. B. zu Derivaten der Acetessigsäure, so kann man die das Diketen enthaltende Lösung mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak auf bekannte Weise umsetzen. Die Acetessigsäurederivate werden dadurch in sehr reiner Form erhalten und können für weitere Umsetzungen verwendet werden.It is surprising that when using butyrolactone, pyrrolidone or pyrrolidones alkylated on the nitrogen atom, their alkyl radicals 1 to 8, preferably Contains 1 to 4 carbon atoms, the formation of polymeric ketenes as a solvent is prevented. The ketene is only dimerized to the diketene. The solvents mentioned are also good stabilizers for diketene. The diketen is in the said Solvents easily soluble at temperatures from -10 to + 30 ° C and can be used with elevated temperatures, e.g. B. 30 to 130 ° C, out of solution, especially under reduced Easily expel pressure. Due to the high thermal resistance, the high Boiling point and the good solvency for ketene one can use the solvents for Generation of the vacuum with a liquid jet pump during the production of the Use ketens by decomposing acetone or glacial acetic acid, with the resulting Ketene dissolves in the solvent and withdrawn from the manufacturing device can. Furthermore, the solvent can already contain that required for the dimerization acidic catalyst boron trifluoride, silicon tetrafluoride, tin (II) chloride, p-toluenesulfonic acid or chloroacetic acid in an amount of 0.1 to 0.3 percent by weight based on the solvent. The one with the ketene and the dimerization catalyst loaded solvent can then optionally after passing through an intermediate vessel, that at temperatures between -10 in which X equals oxygen or the rest - N-R and R is a hydrogen atom or a lower and + 30 #: C, preferably 0 to 15 ° C, is maintained and in which the dimerization is completed, be fed to a distillation device. The content of the solution of diketene is generally 5 to 50, preferably 25 to 50 percent by weight. The diketen can be separated by distillation under reduced pressure and the solvent can be used again without intermediate cleaning. One wants the diketen immediately further processing, e.g. B. to derivatives of acetoacetic acid, one can use the diketene containing solution with alcohols, primary or secondary amines or ammonia implement in a known way. This makes the acetoacetic acid derivatives very pure Preserved form and can be used for further reactions.
Das Verfahren kann fortlaufend oder absatzweise bei Normaldruck durchgeführt werden.The process can be carried out continuously or batchwise at normal pressure will.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 In einer Vorrichtung zur Herstellung von Keten werden im Verlauf einer Stunde durch Spaltung von Eisessig bei 725°C unter einem Druck von 80 bis 100 Torr 3800 Volumteile (bei 100 Torr) bis 4750 Volnmteile (bei 80 Torr) Keten erzeugt. Man verflüssigt es in einem auf eine Temperatur von -80 bis -120° C gekühlten Gefäß und gewinnt 1,023 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, die 0,94 Gewichtsteile Keten enthalten. Das Kühlgefäß wird nun mit einer innen verchromten Flüssigkeitsstrahlpumpe verbunden, die mit Butyrolacton und einer Flüssigkeitsumlaufpumpe aus Edelstahl betrieben wird. Das Butyrolacton enthält 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure und wird durch die Flüssigkeitsstrahlpumpe in einer Menge von stündlich 2,5 Volumteilen in ein Vorratsgefäß aus Edelstahl gepreßt. Im Verlauf von 10 Stunden werden 0,92 bis 0,93 Gewichtsfeile Keten gasförmig dem tiefgekühlten Gefäß entnommen. Das Butyrolacton enthält, wenn man die Temperatur im Bereich von etwa 0 bis +30° C hält, 0,92 bis 0,93 Gewichtsteile Diketen. In einem Dünnschichtverdampfer mit aufgesetzter kurzer Kolonne läßt sich bei 69 bis 71° C unter einem Druck von 100 Torr das Diketen austreiben, ohne daß das Butyrolacton überdestilliert. Das aus dem Sumpf zurückgewonnene Butyrolacton wird ohne weitere Behandlung zum Lösen von Keten wiederverwendet.The parts given in the following examples are parts by weight. They relate to parts of volume like kilograms to liters. EXAMPLE 1 In an apparatus for the production of ketene, 3800 parts by volume (at 100 torr) to 4750 parts by volume (at 80 torr) of ketene are produced by cleaving glacial acetic acid at 725 ° C. under a pressure of 80 to 100 torr. It is liquefied in a vessel cooled to a temperature of -80 to -120 ° C. and 1.023 parts by weight of a liquid containing 0.94 parts by weight of ketene is obtained. The cooling vessel is now connected to an internally chrome-plated liquid jet pump, which is operated with butyrolactone and a liquid circulation pump made of stainless steel. The butyrolactone contains 0.1 percent by weight of p-toluenesulfonic acid and is pressed into a storage vessel made of stainless steel by the liquid jet pump in an amount of 2.5 parts by volume per hour. In the course of 10 hours, 0.92 to 0.93 parts by weight of ketene are removed in gaseous form from the frozen vessel. If the temperature is kept in the range from about 0 to + 30 ° C., the butyrolactone contains 0.92 to 0.93 parts by weight of diketene. In a thin-film evaporator with a short column attached, the diketene can be driven off at 69 ° to 71 ° C. under a pressure of 100 torr without the butyrolactone distilling over. The butyrolactone recovered from the sump is reused to dissolve ketene without further treatment.
Zur Bestimmung des Diketengehalts der Butyrolactonlösung werden 5,43 Gewichtsteile der dem Dünnschichtverdampfer zuzuführenden Lösung mit 0,4 Gewichtsteilen Methanol und 0,004 Gewichtsteilen Dimethylsulfat 20 Minuten gekocht. Hierauf wurde das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert. Bei 72 bis 74° C und einem Druck von 12 Torr destillierten 1,220 Gewichtsteile Acetessigsäuremethylester über. In Vergleichsversuchen, bei denen bestimmte Mengen Diketen enthaltende Butyrolactonlösungen mit Methanol unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wurden, betrug die Ausbeute an Acetessigsäuremethylester 93 bis 95% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Diketen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache waren im Butyrolacton 0,925 Gewichtsteile Diketen enthalten. Die Ausbeute betrug somit 98,5 °/o der Theorie, bezogen auf das verwendete Keten. Im zurückgewonnenen Butyrolacton sind nach einer Versuchsdauer von 8 Tagen keine Nebenprodukte enthalten.To determine the diketene content of the butyrolactone solution, 5.43 Parts by weight of the solution to be fed to the thin-film evaporator with 0.4 parts by weight Methanol and 0.004 parts by weight of dimethyl sulfate boiled for 20 minutes. Then was the mixture is distilled under reduced pressure. At 72 to 74 ° C and one pressure 1.220 parts by weight of methyl acetoacetate distilled over from 12 torr. In Comparative tests in which certain amounts of diketene-containing butyrolactone solutions reacted with methanol under the same conditions, the yield was of methyl acetoacetate 93 to 95% of theory, based on the amount used Diketones. Taking this into account, the butyrolactone was 0.925 parts by weight Contain diketones. The yield was thus 98.5% of theory, based on the used ketene. In the recovered butyrolactone are after a test period contain no by-products for 8 days.
Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, betreibt jedoch die Flüssigkeitsstrahlpumpe mit N-Methylpyrrolidon, das 0,01 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure enthält. Bestimmt man den Diketengehalt der N-Methylpyrrolidonlösung wie im Beispiel 1, so ergibt sich eine Ausbeute von 98,5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Keten. Nach einer Versuchsdauer von 8 Tagen enthält das N-Methylpyrrolidon keine hochpolymeren Anteile.Example 2 The procedure is as in Example 1, but the liquid jet pump is operated with N-methylpyrrolidone, which contains 0.01 percent by weight of p-toluenesulfonic acid. certainly the diketene content of the N-methylpyrrolidone solution as in Example 1 is obtained a yield of 98.5% of theory, based on the ketene used. To after a test duration of 8 days, the N-methylpyrrolidone does not contain any highly polymeric substances Shares.
Die Vorteile der beschriebenen Lösungsmittel erläutern die folgenden Vergleichsversuche: a) In einem Zersetzungsgefäß wird aus Eisessig Keten erzeugt, aus dem durch Kühlung mit Wasser in einem Kühler das Wasser und die Essigsäure abgeschieden werden. Das Keten leitet man in 1000 g Diketen von 20° C, bis die Gewichtszunahme 150 g beträgt. Danach läßt man die Lösung 6 Stunden bei 25° C stehen. Anschließend destilliert man die Lösung. Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 50 g, entsprechend 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das neu gebildete Diketen.The advantages of the solvents described are illustrated by the following Comparative experiments: a) Ketene is produced from glacial acetic acid in a decomposition vessel, from which the water and acetic acid are separated by cooling with water in a cooler will. The ketene is passed in 1000 g of diketene at 20 ° C until the weight gain 150 g. The solution is then left to stand at 25 ° C. for 6 hours. Afterward the solution is distilled. A distillation residue of 50 g remains, accordingly 30 percent by weight, based on the newly formed diketene.
b) Der Versuch a) wird unter den gleichen Bedingungen mit N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel wiederholt. Als Rückstand erhält man nach der Destillation 6 g Hochpolymere, entsprechend 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das gebildete Diketen.b) Experiment a) is carried out under the same conditions with N-methylpyrrolidone repeated as a solvent. After the distillation, 6 g are obtained as residue High polymers, corresponding to 4 percent by weight, based on the diketene formed.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH434235A (en) | 1967-04-30 |
| AT247303B (en) | 1966-06-10 |
| NL6408804A (en) | 1965-02-03 |
| BE651214A (en) | 1965-02-01 |
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