DE1240062B - Process for the preparation of polyglycol ethers of higher secondary alcohols - Google Patents
Process for the preparation of polyglycol ethers of higher secondary alcoholsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern höherer sekundärer Alkohole Es ist bekannt, nichtionogene Polyalkylenglykoläther, die als Netzmittel oder Emulgatoren geeignet sind, durch Umsetzen von Äthylen- oder Propylenoxid mit höheren gesättigten aliphatischen Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali herzustellen. Diese Reaktion verläuft bei primären Alkoholen sehr glatt mit fast 1000/oigem Umsatz des Alkohols. Versucht man jedoch nach diesem Verfahren höhere sekundäre Alkohole zu oxalkylieren, so erreicht man bei Anlagerung von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid nur einen Umsatz von 50 bis 60 O/o. Der nicht umgesetzte Alkohol muß anschließend durch Destillation entfernt werden. Dieser wesentlich niedrigere Umsatz sekundärer Alkohole im Gegensatz zu primären Alkoholen hängt damit zusammen, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten des Äthylenoxids mit den Hydroxylgruppen höherer Alkohole etwa folgende Werte aufweist: Polyäthylenglykolmonoalkyläther: 40; primäre Alkohole, 30; sekundäre Alkohole: 1 (Schönfeld: Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, 1959, S. 59). Durch diese sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten reagiert das Athylenoxid bevorzugt mit bereits gebildetem Glykoläther, während die sekundäre Alkoholgruppe nur sehr schwer das erste Mol Äthylenoxid aufnimmt. Man erhält dadurch eine sehr ungünstige Molgewichtsverteilung. Außerdem entstehen durch vorhandene geringe Wasserspuren relativ große Mengen an oberflächeninaktiven und daher wertlosen Polyäthylenglykolen (bis 10 °/o).Process for the production of polyglycol ethers of higher secondary Alcohols It is known to use nonionic polyalkylene glycol ethers as wetting agents or emulsifiers are suitable by reacting ethylene or propylene oxide with higher saturated aliphatic alcohols in the presence of catalytic amounts of alkali to manufacture. In the case of primary alcohols, this reaction proceeds very smoothly with almost 1000% conversion of the alcohol. However, if you try this method higher alkoxylating secondary alcohols is achieved with addition of 8 to 10 Mol of ethylene oxide only has a conversion of 50 to 60 O / o. The unreacted alcohol must then be removed by distillation. This much lower Conversion of secondary alcohols in contrast to primary alcohols is related to that under the given reaction conditions the ratio of the reaction rates of ethylene oxide with the hydroxyl groups of higher alcohols has approximately the following values: Polyethylene glycol monoalkyl ether: 40; primary alcohols, 30; secondary alcohols: 1 (Schönfeld: Surface-active addition products of ethylene oxide, 1959, p. 59). The ethylene oxide reacts due to these very different reaction rates preferably with already formed glycol ether, while the secondary alcohol group very difficult to absorb the first mole of ethylene oxide. You get a very unfavorable molecular weight distribution. In addition, there are small traces of water that are present relatively large amounts of surface-inactive and therefore worthless polyethylene glycols (up to 10 ° / o).
Es ist daher in der deutschen Patentschrift 974767 vorgeschlagen worden, die als Netzmittel sehr wirksamen Polyglykoläther höherer sekundärer Alkohole in der Weise herzustellen, daß man die Alkohole in einer ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem möglichst hohen Umsatz mit Äthylenoxid in einen niedrigen Polyäthylenglykoläther überführt, den nicht umgesetzten Alkohol nach Neutralisation des Reaktionsgemisches entfernt und die weitere Anlagerung von Äthylenoxid in Gegenwart geringer Mengen Alkali vornimmt. It is therefore proposed in German patent specification 974767 polyglycol ethers of higher secondary alcohols, which are very effective as wetting agents to prepare in such a way that the alcohols in a first stage in the presence an acidic catalyst with the highest possible conversion with ethylene oxide in one low polyethylene glycol ether transferred, the unreacted alcohol after neutralization the reaction mixture removed and the further addition of ethylene oxide in the presence carries out small amounts of alkali.
Dieses mehrstufige Verfahren hat den Nachteil eines hohen apparativen Aufwandes. Durch die Notwendigkeit, den in der ersten Stufe nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch möglichst weitgehend zu entfernen, muß in den Reaktionsablauf eine Kolonne mit hoher Trennwirkung eingeschaltet werden. Da sich bei der Anlagerung von Äthylenoxid mit sauren Katalysatoren immer Dioxan in geringer Menge bildet, ist auch dessen restlose Entfernung aus dem Reaktionsprodukt wegen seiner hohen Toxizität unbedingt erforderlich. Außerdem ist es in vielen Fällen notwendig, gebildete Polyäthylenglykole durch Waschen zu entfernen, um den Gehalt an diesen Polyäthylenglykolen in den wasserlöslichen Endprodukten möglichst niedrig zu halten. This multi-stage process has the disadvantage of a high level of equipment Effort. Due to the need for the alcohol not converted in the first stage To remove as much as possible from the reaction mixture must be included in the course of the reaction a column with a high separation effect can be switched on. As in the attachment of ethylene oxide with acidic catalysts always forms a small amount of dioxane, is also its complete removal from the reaction product because of its high toxicity absolutely necessary. Also, in many cases it is necessary to be educated Remove polyethylene glycols by washing to reduce the content of these polyethylene glycols to keep as low as possible in the water-soluble end products.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyglykoläther durch Umsetzen gesättigter sekundärer Alkohole mit 8 bis 20Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemischen vorteilhaft herstellen kann, indem man die Alkohole vollständig oder mindestens zu etwa 50Molprozent in Alkalialkoholate überführt und die Alkoholate in an sich bekannter Weise mit den Alkylenoxiden umsetzt. Man erhält auf diese Weise in einer direkten einstufigen Reaktion das gewünschte Oxalkylat mit einer sehr günstigen engen Molgewichtsverteilung und sehr geringem Polyalkylenglykol-Gehalt. Der Umsatz des sekundären Alkohols ist fast vollständig, so daß nicht umgesetzter Alkohol nicht mehr in einer zusätzlichen Operation entfernt werden muß. It has now been found that polyglycol ethers can be obtained by reacting saturated polyglycol ethers secondary alcohols with 8 to 20 carbon atoms with ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof can advantageously be prepared by completely removing the alcohols or at least about 50 mol percent converted into alkali alcoholates and the alcoholates reacts in a manner known per se with the alkylene oxides. One gets in this way in a direct one-step reaction the desired oxyalkylate with a very favorable one narrow molecular weight distribution and very low polyalkylene glycol content. sales of the secondary alcohol is almost complete, so that unreacted alcohol is not more must be removed in an additional operation.
Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen; denn es war nach den bisherigen Erfahrungen nicht zu erwarten, daß bei Anwesenheit großer Mengen Alkoholat des zu oxalkylierenden Alkohols die Reaktionsgeschwindigkeit der sekundären Alkoholgruppe wesentlich größer werden und sich nur noch wenig von der Reaktionsgeschwindigkeit der OH-Gruppe des gebildeten Polyalkylenglykolmonoalkyläthers unterscheiden würde. Die Reaktion wird im folgenden näher beschrieben: Die Herstellung des Alkoholates erfolgt durch Lösen des metallischen Alkalimetalls in dem sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise über 1000 C. Man verwendet Mengen von etwa 0,5 bis 1 Mol Alkalimetall, vorzugsweise 0,8 bis 1 Mol, pro Mol Alkohol. Die Herstellung des Alkoholates kann jedoch auch durch Zusatz entsprechender Mengen eines Alkalimetallalkoholates eines leicht flüchtigen Alkohols, z. B. Natriummethylat, oder auch von Alkalimetallhydroxid zu dem höheren sekundären Alkohol erfolgen. Anschließend ist hier allerdings die vollständige Entfernung des gebildeten, leicht flüchtigen Alkohols oder des Wassers vor der Oxalkylierung notwendig. This result could not be foreseen; because it was after the previous ones Experience is not expected to result in the presence of large amounts of alcoholate alkoxylating alcohol reduces the reaction rate of the secondary alcohol group become much larger and have little effect on the speed of reaction the OH group of the polyalkylene glycol monoalkyl ether formed would be different. The reaction is described in more detail below: The preparation of the alcoholate takes place by dissolving the metallic alkali metal in the secondary alcohol elevated temperature, expediently above 1000 C. Quantities are used from about 0.5 to 1 mole of alkali metal, preferably 0.8 to 1 mole, per mole of alcohol. the However, the alcoholate can also be produced by adding appropriate amounts an alkali metal alcoholate of a volatile alcohol, e.g. B. sodium methylate, or from alkali metal hydroxide to the higher secondary alcohol. Afterward here, however, is the complete removal of the readily volatile that has formed Alcohol or water is necessary before oxyalkylation.
Wenn die Herstellung des Alkoholates beendet ist, wird in das flüssige Reaktionsprodukt Äthylen- oder Propylenoxid in flüssiger oder gasförmiger Form bei Temperaturen zwischen 90 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 110 bis 1600 C, bis zu dem gewünschten Oxalkylierungsgrad eingeleitet. Anschließend wird mit einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, neutralisiert und die ausgeschiedenen Salze durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Es empfiehlt sich, sämtliche Operationen bis zur beendeten Neutralisation unter einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. When the production of the alcoholate is finished, it becomes liquid Reaction product ethylene or propylene oxide in liquid or gaseous form Temperatures between 90 and 2000 C, preferably between 110 and 1600 C, up to initiated the desired degree of oxyalkylation. Then an organic or inorganic acid, e.g. B. formic acid, acetic acid, phosphoric acid, neutralized and the precipitated salts are removed by filtration or centrifugation. It It is advisable to carry out all operations under one Carry out a nitrogen atmosphere.
Die Erfindung wird durch Beispiele, in denen höhere geradkettige sekundäre Alkoholgemische verwendet werden, erläutert. Diese Alkoholgemische wurden durch Luftoxydation der entsprechenden n-Paraffine gewonnen. Sie enthielten 98 O/o Cl4-Alkohole mit statistisch über die Kohlenstoffkette verteilten Hydroxylgruppen. In gleicher Weise lassen sich auch andere, verzweigt- oder geradkettige sekundäre Alkohole dem effindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. Auch höhere primäre Alkohole eignen sich, wenn auch in diesem Fall das Verfahren keine besonderen Vorteile bietet. The invention is illustrated by examples in which higher straight-chain secondary alcohol mixtures are used, explained. These alcohol blends were obtained by air oxidation of the corresponding n-paraffins. They contained 98% Cl4 alcohols with hydroxyl groups randomly distributed over the carbon chain. Other branched or straight-chain secondary ones can also be used in the same way Subject alcohols to the process according to the invention. Also higher primary alcohols are suitable, even if in this case the method does not offer any particular advantages.
Beispiel 1 In einen Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, werden 21,4 kg (100 Mol) sekundärer Alkohol eingefüllt und bei Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 1050 C aufgeheizt. Sodann werden 2,3 kg (100 Mol) Natrium hinzugefügt. Durch Kühlen wird die anfänglich heftige Reaktion gemäßigt und anschließend durch mehrstündiges Aufheizen auf 1800 C zu Ende geführt. Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer is, 21.4 kg (100 mol) of secondary alcohol are poured in and, with stirring, under Heated to 1050 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then 2.3 kg (100 moles) of sodium become added. The initially violent reaction is moderated by cooling and then by heating it to 1800 C for several hours.
Sobald das gesamte Natrium gelöst ist, werden bei 1400 C 44,11 (900 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. As soon as all the sodium is dissolved, 44.11 (900 Mol) ethylene oxide initiated.
Nach Ablauf der Reaktion neutralisiert man das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre mit konzentrierter Phosphorsäure und trennt die ausgeschiedenen Salze durch Zentrifugieren oder Filtrieren ab.After the reaction has ended, the mixture is neutralized under a nitrogen atmosphere with concentrated phosphoric acid and separates the precipitated salts by centrifugation or filtering off.
Das Reaktionsprodukt ist eine viskose, leicht gelbliche Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur vollkommen homogen bleibt und auch nach tagelangem Stehen keine höhermolekularen, wachsartigen Bestandteile ausscheidet. Es enthält 0,2 0/o Tetradecanol und 2,00/o Polyäthylenglykole mit dem mittleren Molgewicht 600. Der Trübungspunkt einer 20/oigen wäßrigen Lösung liegt bei 610 C. Der nach DIN-Vorschrift 53901 mit einer 0,50/obigen Lösung bestimmte Netzwert beträgt als Mittelwert aus zehn Einzelprüfungen 12 Sekunden. The reaction product is a viscous, slightly yellowish liquid, which remains completely homogeneous at room temperature and even after standing for days no high molecular weight, waxy components are excreted. It contains 0.2% Tetradecanol and 2.00 / o polyethylene glycols with an average molecular weight of 600. The The cloud point of a 20% aqueous solution is 610 ° C. According to DIN regulations 53901 with a 0.50 / above solution, the network value determined as the mean value ten individual tests 12 seconds.
Wird aus demselben Ausgangsmaterial das Anlagerungsprodukt mit 9 Mol Äthylenoxid nach dem Zweistufenverfahren in saurem und alkalischem Natrium hergestellt, so erhält man ein Oxäthylat mit einem Polyäthylenglykolgehalt von 3,3 O/o und einem Netzwert von 15 Sekunden. If the addition product with 9 is made from the same starting material Moles of ethylene oxide produced by the two-stage process in acidic and alkaline sodium, so one obtains an Oxäthylat with a polyethylene glycol content of 3.3 O / o and one Network value of 15 seconds.
Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wird das Beispiel 1 mit der halben Menge Natrium wiederholt, also pro Mol sekundärer Alkohol nur 0,5 Mol Natrium eingesetzt. Man erhält eine viskose, leicht gelb: liche Flüssigkeit, die ebenfalls nach tagelangem Stehen noch vollkommen homogen ist. Ihr Gehalt an Tetradecanol beträgt 4,0 ovo und an Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molgewicht 610 = 20/o. Trübungspunkt 58,10 C; Netzwert 14 Sekunden. Example 2 Example 1 is used under the same conditions of half the amount of sodium, i.e. only 0.5 moles per mole of secondary alcohol Sodium used. A viscous, slightly yellow: liche liquid is obtained which is also still completely homogeneous after standing for days. Your tetradecanol content is 4.0 ovo and of polyethylene glycol with an average molecular weight of 610 = 20 / o. Cloud point 58.10 C; Network value 14 seconds.
Beispiel 3 In einem Rundkolben, der mit Rührer, Rückfluß kühler und Einleitungsrohr versehen ist, werden 214 g sekundärer Cr4-Alkohol mit 23 g Natrium nach Beispiel 1 umgesetzt und anschließend bei 1600 C mit 220 g (5 Mol) Athylenoxid oxalkyliert. Nach der Neutralisation mit Ameisensäure wird von dem ausgeschiedenen Formiat abgesaugt. Als Filtrat wird eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit mit einem Tetradecanol-Gehalt von 0,3 0/o und einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 0,50/0 erhalten. Der Trübungspunkt einer 100/oigen Lösung in Butylglykol-Wasser 1 : 3 liegt bei 610 C; der Netzwert beträgt 25 Sekunden. Example 3 In a round bottom flask equipped with a stirrer, reflux and cooler Inlet pipe is provided, 214 g of secondary Cr4 alcohol with 23 g of sodium reacted according to Example 1 and then at 1600 C with 220 g (5 mol) of ethylene oxide oxalkylated. After neutralization with formic acid, it is excreted Aspirated formate. A viscous, light yellow liquid with a Tetradecanol content of 0.3 0 / o and a polyethylene glycol content of 0.50 / 0 obtained. The cloud point of a 100% solution in butyl glycol / water 1: 3 is 610 C; the network value is 25 seconds.
Nach dem Zweistufenverfahren erhält man ein Anlagerungsprodukt mit einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 2,1°/o und einem Netzwert von 27 Sekunden. An addition product is obtained after the two-stage process a polyethylene glycol content of 2.1% and a network value of 27 seconds.
Verwendet man 528 g (12Mol) Äthylenoxid an Stelle von 5 Mol, so erhält man eine viskose, hell gelbe Flüssigkeit mit einem Tetradecanol-Gehalt von 0,10/o und einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 1,40/o. If 528 g (12 mol) of ethylene oxide are used in place of 5 mol, so is obtained a viscous, light yellow liquid with a tetradecanol content of 0.10 / o and a polyethylene glycol content of 1.40 / o.
Das entsprechende Vergleichsprodukt nach dem Zweistufenverfahren hat einen Polyäthylenglykol-Gehalt von 7,5°/o. The corresponding comparison product using the two-step process has a polyethylene glycol content of 7.5%.
Beispiel 4 Zu 214 g sekundärer CX4-Alkohol werden 54g (0,5 Mol) Natriummethylat als 200/oige methanolische Lösung gegeben. Das Gemisch wird im Vakuum bis auf 1300 C erhitzt und gleichzeitig das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert. Example 4 54 g (0.5 mol) of sodium methylate are added to 214 g of secondary CX4 alcohol given as a 200% methanolic solution. The mixture is in a vacuum up to 1300 C. and at the same time the methanol formed during the reaction is distilled off.
In die so hergestellte Alkoholatlösung werden bei 1300 C 396 g (9 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird mit Phosphorsäure neutralisiert und filtriert. Das klare, hellgelbe Filtrat hat einen Trübungspunkt von 60,40 C und den Netzwert 19 Sekunden. 396 g (9th Mol) ethylene oxide initiated. After the reaction has ended, it is neutralized with phosphoric acid and filtered. The clear, light yellow filtrate has a cloud point of 60.40.degree and the network value 19 seconds.
Das Produkt enthält 4,5 ovo Tetradecanol und 6,1 0/c Polyäthylenglykol. The product contains 4.5 ovo tetradecanol and 6.1% polyethylene glycol.
Beispiel 5 In einem Rundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehen ist, werden 428 g (2Mol) sekundärer Ct4-Alkohol mit 40 g (1 Mol) pulverisiertem Natriumhydroxid versetzt und 1 Stunde bei 160 bis 1700 C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wird der Rückflußkühler gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht und im Wasserstrahlvakuum 214 g (1 Mol) Alkohol abdestilliert, wobei das gebildete Wassermit übergeht. Example 5 In a round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and Inlet pipe is provided, 428 g (2 mol) of secondary Ct4 alcohol with 40 g (1 mol) of powdered sodium hydroxide are added and 1 hour at 160 to 1700 C stirred under a nitrogen atmosphere. Then the reflux condenser is against exchanged a descending condenser and in a water jet vacuum 214 g (1 mol) of alcohol distilled off, the water formed passing over with.
In das im Kolben verbleibende Gemisch werden sodann bei 1600 C 396 g (9 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. Nach der Neutralisation mit Ameisensäure wird das ausgeschiedene Formiat abgesaugt. Als Filtrat wird eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Polyäthylenglykol-Gehalt von 3,3 0/o erhalten. Trübungspunkt 600 C; Netzwert 21,3 Sekunden. 396 ° C. are then added to the mixture remaining in the flask at 1600 C. g (9 mol) of ethylene oxide initiated. After neutralization with formic acid will the excreted formate is sucked off. A viscous, yellow liquid becomes the filtrate obtained with a polyethylene glycol content of 3.3 0 / o. Cloud point 600 C; Network value 21.3 seconds.
Beispiel 6 In einem Rührkolben werden 214 g sekundärer C14-Alkohol mit 23 g Natrium nach Beispiel 1 umgesetzt und anschließend bei 1500 C 290 g (5 Mol) Propylenoxid eingetropft. Example 6 214 g of secondary C14 alcohol are added to a stirred flask reacted with 23 g of sodium according to Example 1 and then at 1500 C 290 g (5th Mole) propylene oxide was added dropwise.
Nach dem Neutralisieren mit Ameisensäure wird vom Natriumformiat abfiltriert. Das hellgelbe, viskose Filtrat enthält 8,8 O/o Tetradecanol. After neutralizing with formic acid, sodium formate is used filtered off. The light yellow, viscous filtrate contains 8.8% tetradecanol.
Beispiel 7 In einem Rührkolben werden 214 g sekundärer Ct4-Alkohol mit 39 g Kalium bei 180 bis 1900 C umgesetzt und anschließend bei 1600 C 418 g Athylenoxid (9,5 Mol) angelagert. Example 7 214 g of secondary Ct4 alcohol are placed in a stirred flask reacted with 39 g of potassium at 180 to 1900 C and then at 1600 C 418 g of ethylene oxide (9.5 moles) attached.
Das sehr luftempfindliche Produkt wird mit Ameisensäure neutralisiert und vom Kaliumformiat abfiltriert. Das braune Filtrat enthält 0,9 0/o Tetradecanol und 5,50/0 Polyäthylenglykol, hat einen Trübungspunkt von 510 C und einen Netzwert von 13 Sekunden. The very air-sensitive product is neutralized with formic acid and filtered off from the potassium formate. The brown filtrate contains 0.9% tetradecanol and 5.50 / 0 polyethylene glycol, has a cloud point of 510 C and a network value of 13 seconds.
Beispiel 8 In einem Rührkolben werden 214 g sekundärer C14-Alkohol mit 23 g Natrium nach Beispiel 1 umgesetzt und anschließend bei 85 bis 900 C 273 g (6,2 Mol) Äthylenoxid angelagert. Example 8 214 g of secondary C14 alcohol are added to a stirred flask reacted with 23 g of sodium according to Example 1 and then at 85 to 900 C 273 g (6.2 mol) of ethylene oxide added.
Nach dem Neutralisieren mit Ameisensäure wird vom Natriumformiat abfiltriert. Das hellgelbe Filtrat enthält 0,50/0 Tetradecanol und 1,10/o Polydiol. After neutralizing with formic acid, sodium formate is used filtered off. The light yellow filtrate contains 0.50 / 0 tetradecanol and 1.10 / 0 polydiol.
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| FR2125396A1 (en) * | 1971-02-12 | 1972-09-29 | Henkel & Cie Gmbh | |
| US4223163A (en) * | 1976-12-10 | 1980-09-16 | The Procter & Gamble Company | Process for making ethoxylated fatty alcohols with narrow polyethoxy chain distribution |
| US4967017A (en) * | 1988-04-02 | 1990-10-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Alcohol ethoxylates of reduced EO content or residual PO content |
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-
1966
- 1966-07-01 BE BE683557D patent/BE683557A/xx unknown
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| FR2125396A1 (en) * | 1971-02-12 | 1972-09-29 | Henkel & Cie Gmbh | |
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| US4967017A (en) * | 1988-04-02 | 1990-10-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Alcohol ethoxylates of reduced EO content or residual PO content |
| EP0336263B1 (en) * | 1988-04-02 | 1995-03-08 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Process for the preparation of fatty alcohol polyglycol ethers with reduced residual EO or PO content |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE683557A (en) | 1966-12-16 |
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