DE1136347B - Process for the preparation of 4-methylene-1, 3-oxathiolanes and of 4-methylene-2-thio-oxazolidines - Google Patents
Process for the preparation of 4-methylene-1, 3-oxathiolanes and of 4-methylene-2-thio-oxazolidinesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 4-Methylen-1,3-oxathiolanen und von 4-Methylen-2-thio-oxazolidinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methylen-1,3-oxathiolanen und von 4-M ethylen-2-thio-oxazolidinen. Process for the preparation of 4-methylene-1,3-oxathiolanes and of 4-methylene-2-thio-oxazolidines The invention relates to a process for the preparation of 4-methylene-1,3-oxathiolanes and of 4-M ethylene-2-thio-oxazolidines.
Aus der USA.-Patentschrift 2 844 590 ist es bekannt, daß durch Einwirkung von a-Acetylenalkoholen auf Isocyanate in Gegenwart von basischen Katalysatoren Alkinylcarbaminsäureester und durch Cyclisierung dieser, 4-Alkyliden-2-oxazolidone erhalten werden. Die Oxazolidonverbindung kann bei diesem Verfahren auch ohne Isolierung des entsprechenden Carbaminsäureesters in einer Stufe hergestellt werden. From US Pat. No. 2,844,590 it is known that by action from α-acetylene alcohols to isocyanates in the presence of basic catalysts Alkynyl carbamic acid esters and, by cyclizing these, 4-alkylidene-2-oxazolidones can be obtained. The oxazolidone compound can also be used in this process without isolation of the corresponding carbamic acid ester can be prepared in one step.
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Methylen-1 ,3-oxathiolane und 4-Methylen-2-thio-oxazolidine der allgemeinen Formel in denen R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder in denen die Reste R1 und R2 miteinander zu einem sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R3 einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten aromatischen Rest oder einen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest darstellt, dadurch erhält, daß man einen a-Acetylenalkohol der allgemeinen Formel in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Oxyds, Hydroxyds, Alkoholats oder Amids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel S =C=NR3 in der R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.It has now been found that 4-methylene-1, 3-oxathiolane and 4-methylene-2-thio-oxazolidine of the general formula in which R1 and R2 denote hydrogen atoms or alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals or in which the radicals R1 and R2 can be connected to one another to form a six-membered ring and R3 an aromatic radical optionally substituted by alkyl or alkoxy groups or a saturated aliphatic radical , cycloaliphatic or araliphatic radical, obtained by an α-acetylene alcohol of the general formula in which R1 and R2 have the meaning given above, in the presence of an oxide, hydroxide, alcoholate or amide of an alkali or alkaline earth metal with isothiocyanates of the general formula S = C = NR3 in which R3 has the meaning given above.
Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von Propargylalkohol und Phenylsenföl durch folgendes Reaktionsschema veranschaulichen: Dieser Reaktionsverlauf war im Hinblick auf die bereits bekannte Umsetzung von a-Acetylenalkoholen mit Isocyanaten insofern überraschend und nicht voraussehbar, als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch der zwei verschiedenen isomeren heterocyclischen Verbindungen entsteht.In the case of using propargyl alcohol and phenyl mustard oil, the reaction can be illustrated by the following reaction scheme: With regard to the already known reaction of α-acetylene alcohols with isocyanates, this course of the reaction was surprising and unforeseeable in that the process according to the invention produces a mixture of the two different isomeric heterocyclic compounds.
Außerdem war auch nicht zu erwarten, daß sich a-Acetylenalkohole mit den wesentlich reaktionsträgeren Senfölen glatt und praktisch vollständig umsetzen lassen würden, da es bekannt ist, daß sich Senföle nur schlecht an Alkohole, insbesondere tertiäre Alkohole, anlagern lassen, und da angenommen werden muß, daß der Cyclisierung eine solche Anlagerung vorausgeht. Überraschend war ferner auch das andersartige Verhalten von Senfölen gegenüber Isocyanaten in bezug auf die Bildung von Methylenoxathiolanen, da Isocyanate nicht mit Acetylenalkoholen zu Dioxolanen reagieren.In addition, it was also not to be expected that a-acetylene alcohols would with implement the much less reactive mustard oils smoothly and practically completely because it is known that mustard oils are poor in alcohol, especially tertiary alcohols, allowed to attach, and since it must be assumed that the cyclization such an attachment precedes. It was also surprising that things were different Behavior of mustard oils towards isocyanates with regard to the formation of methylene oxathiolanes, because isocyanates do not react with acetylene alcohols to form dioxolanes.
Als Ausgangsstoffe eignen sich außer dem als a-Acetylenalkohol bereits erwähnten Propargylalkohol auch a-Acetylenalkohole mit einer sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe. Die a-Acetylenalkohole sind leicht zugängliche Verbindungen und können in bekannter Weise, z. B. durch Anlagerung von Acetylen an entsprechende Aldehyde oder Ketone erhalten werden. Als Vertreter von in Betracht kommenden Acetylenalkoholen seien beispielsweise erwähnt: Butin-(l)-ol-(3), Heptin-(l )-ol-(3), Phenyläthinyl- carbinol, 3-Methyl-pentin-(l) 3 - Methyl-pentin-(l)-ol-(3), 3-Methyl-butin-( l)-ol-(3), I-Äthinyl-cyclohexanol-{l) und 3-Phenyl-butin-(1)-ol-(3). Also suitable as starting materials are α-acetylene alcohol mentioned propargyl alcohol also a-acetylene alcohols with a secondary or tertiary Hydroxyl group. The a-acetylene alcohols are easily accessible compounds and can in a known manner, for. B. by addition of acetylene to appropriate Aldehydes or ketones are obtained. As representatives of possible acetylene alcohols are for example mentioned: butyne- (l) -ol- (3), heptyne- (l) -ol- (3), phenylethinyl- carbinol, 3-methyl-pentyne- (l) 3-methyl-pentyne- (l) -ol- (3), 3-methyl-butyne- (l) -ol- (3), I-ethynyl-cyclohexanol- {l) and 3-phenyl-butyn- (1) -ol- (3).
Von den als Reaktionskomponente dienenden Isothiocyanaten seien vor allem diejenigen erwähnt, bei denen der Isothiocyanrest mit einem aromatischen oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der auch gegebenenfalls durch Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, substituiert sein kann, abgesättigt ist. Solche Verbindungen sind z. B. Phenylsenföl, Methoxyphenylsenföl, Toluylsenföl, a-Naphthylsenföl, fl-Naphthylsenföl, Methoxynaphthylsenföl, Methylsenföl, Äthylsenföl, Butylsenföl, Isobutylsenföl, 2-Äthylhexylsenföl und Cyclohexylsenföl. Senföle, in denen eine araliphatische Gruppe, z. B. der Benzyl- oder Methoxybenzylrest, an den Isothiocyansäurerest gebunden ist, sind ebenfalls brauchbar. Of the isothiocyanates serving as reaction components are mentioned all those mentioned in which the isothiocyanate with an aromatic or saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, which also optionally by alkoxy groups, e.g. B. methoxy or ethoxy groups substituted can be, is saturated. Such compounds are e.g. B. phenyl mustard oil, methoxyphenyl mustard oil, Toluene mustard oil, a-naphthyl mustard oil, fl-naphthyl mustard oil, methoxynaphthyl mustard oil, methyl mustard oil, Ethyl mustard oil, butyl mustard oil, isobutyl mustard oil, 2-ethylhexyl mustard oil and cyclohexyl mustard oil. Mustard oils in which an araliphatic group, e.g. B. the benzyl or methoxybenzyl radical, attached to the isothiocyanic acid residue are also useful.
Die Reaktionskomponenten werden zweckmäßig in etwa äquimolekularen Mengen angewandt. Ein geringer Uberschuß von der einen oder anderen Komponente kann jedoch verwendet werden. The reaction components are expediently approximately equimolecular Quantities applied. A small excess of one or the other component can however, can be used.
Die Umsetzung, die sich unter Wärmeentwicklung vollzieht, verläuft in der Regel schon bei niederen Temperaturen genügend rasch. Die Temperatur kann durch Regelung der Zugabe der Menge an Ausgangsstoffen wie auch durch Zu- oder Abführen von Wärme eingestellt werden. Im allgemeinen wird zwischen etwa 0 und 2000 C gearbeitet, wobei Temperaturen von etwa 20 bis 1500 C bevorzugt sind. The implementation, which takes place with the development of heat, proceeds usually enough quickly even at low temperatures. The temperature can by regulating the addition of the amount of starting materials as well as by adding or discharging adjusted by heat. In general, work is carried out between about 0 and 2000 C, temperatures of about 20 to 1500 ° C. are preferred.
Die günstigste Arbeitstemperatur variiert bei den verschiedenen Ausgangsstoffen je nach deren Reaktionsfreudigkeit etwas. Sie läßt sich durch Vorversuche jedoch leicht ermitteln.The most favorable working temperature varies with the various starting materials depending on their responsiveness. However, it can be reduced by preliminary tests easy to determine.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktion bei gewöhnlichem Druck durchgeführt, doch kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden. The reaction is expediently carried out at ordinary pressure, however, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
Es kann auch ein gegenüber der Reaktion inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitverwendet wer- den. Als solche eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan und Petroläther, ferner Äther, wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthan. Vorteilhafterweise wählt man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei der gewünschten Reaktionstemperatur oder in deren Nähe liegt. It can also be a solvent or diluent which is inert to the reaction be used the. Hydrocarbons such as Benzene, toluene, xylene, cyclohexane, hexane and petroleum ether, as well as ethers such as dibutyl ether, Tetrahydrofuran and dioxane, chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and Trichloroethane. It is advantageous to choose a solvent whose boiling point is at or near the desired reaction temperature.
Die für die Umsetzung zu verwendenden basischen Katalysatoren werden in Mengen von etwa 1 bis 5°/0, bezogen auf den Acetylenalkohol, zugegeben. Geeignete Katalysatoren sind Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate oder Amide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Von den Alkoholaten seien besonders die entsprechenden Metallverbindungen von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie die vom umzusetzenden Acetylenalkohol selbst erwähnt. Als Amid sei beispielsweise Kalium- oder Natriumamid sowie Phthalimidkalium oder Pyrrolidonkalium ge-Dann. The basic catalysts to be used for the reaction are in amounts of about 1 to 5%, based on the acetylene alcohol, added. Suitable Catalysts are oxides, hydroxides, alcoholates or amides of alkali or alkaline earth metals. Of the alcoholates are particularly the corresponding metal compounds of alkanols with 1 to 8 carbon atoms as well as those of the acetylene alcohol to be converted itself mentioned. The amide is, for example, potassium or sodium amide and phthalimide potassium or pyrrolidone potassium ge-Then.
Für die Umsetzung wird zweckmäßigerweise eine Ausgangskomponente, vorteilhafterweise der gegebenenfalls in einem der genannten Lösungsmittel gelöste Acetylenalkohol, vorgelegt, und nach Zugabe eines entsprechenden basischen Katalysators wird der andere Reaktionspartner bei der vorgesehenen Umsetzungstemperatur eingetragen. Man kann jedoch auch die Ausgangsstoffe und den Katalysator direkt zusammengeben und das Gemisch dann reagieren lassen bzw. auf die gewünschte Umsetzungstemperatur erhitzen. A starting component is expediently used for the implementation, advantageously the one optionally dissolved in one of the solvents mentioned Acetylene alcohol, submitted, and after adding an appropriate basic catalyst the other reactant is entered at the intended reaction temperature. However, the starting materials and the catalyst can also be combined directly and then allow the mixture to react or to the desired reaction temperature heat.
Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die Verfahrensprodukte nach an sich üblichen Methoden leicht isolieren, z. B. in der Weise, daß man den Katalysator abfiltriert. Das Reaktionsgemisch kann dann durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation in die beiden isomeren Verfahrensprodukte getrennt werden, die hierbei bereits in reiner Form anfallen. Sie können durch Destillation oder Kristallisation noch weiter gereinigt werden. The process products can be obtained from the reaction mixture Easily isolate conventional methods, e.g. B. in such a way that the catalyst filtered off. The reaction mixture can then by fractional distillation or fractional crystallization separated into the two isomeric process products which are already obtained in pure form. You can by distillation or crystallization can be further purified.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 4-Methylen-1,3-oxathiolane und 4-Methylen-2-thio-oxazolidine können als Herbizide und Insektizide oder als Ausgangsstoffe für weitere Synthesen, z. B. von Farbstoffen, verwendet werden. werden. The 4-methylene-1,3-oxathiolanes obtained by the process according to the invention and 4-methylene-2-thio-oxazolidine can be used as herbicides and insecticides or as Starting materials for further syntheses, e.g. B. of dyes can be used. will.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 In eine Lösung von 38 Teilen Propargylalkohol und 1 Teil Natriummethylat in 100 Teilen Benzol trägt man bei Zimmertemperatur beginnend 90 Teile Phenylsenföl innerhalb von 30 Minuten unter Rühren ein. Dabei steigt die Temperatur langsam auf 80° C an. Das Umsetzungsgemisch wird filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wird der erhaltene Rückstand mit 100 Teilen Äthanol versetzt und fraktioniert kristallisiert. Man erhält 29 Teile N-Phenyl-4-methylen-2-thio-oxazolidin vom F. 110° C. Aus der Mutterlauge kristallisieren beim Abkühlen auf 0° C 70 Teile 2-N-Phenylimino-4-methylen-1,3-oxathiolan von F. 48° C aus. Die Gesamtausbeute entspricht 77010 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenylsenföl. Example 1 In a solution of 38 parts of propargyl alcohol and 1 part Sodium methylate in 100 parts of benzene is carried starting at room temperature 90 Divide phenyl mustard oil within 30 minutes while stirring. The temperature rises slowly to 80 ° C. The reaction mixture is filtered and from the filtrate the Solvent distilled off under reduced pressure. Then the obtained residue mixed with 100 parts of ethanol and fractionally crystallized. 29 parts are obtained N-phenyl-4-methylene-2-thio-oxazolidine with a melting point of 110 ° C. Crystallize from the mother liquor on cooling to 0 ° C 70 parts of 2-N-phenylimino-4-methylene-1,3-oxathiolane from F. 48 ° C. The total yield corresponds to theory 77010, based on the amount used Phenyl mustard oil.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 11 Teilen Propargylalkohol und 0,3 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Toluol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 28 Teile Cyclohexylsenföl innerhalb von 20 Minuten zugegeben, und das Gemisch wird langsam auf 45" C erwärmt. Die bei der Umsetzung frei werdende Wärme wird durch Kühlen so weit abgeführt, daß die Temperatur 600 C nicht übersteigt. Nachdem die Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird das erhaltene Umsetzungsgemisch filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Aus dem verbleibenden Rückstand kristallisieren 7 Teile N-Cyclohexyl-4-methylen-2-thio-oxazolidin vom F. 1120 C aus. Aus der Mutterlauge erhält man durch Destillation 14 Teile 2 - N - Cyclohexylimino - 4 - methylen - 1,3- oxathiolan vom Kp.2 = 134" C. Die Gesamtausbeute beträgt 54010 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexylsenföl. Example 2 To a solution of 11 parts of propargyl alcohol and 0.3 Parts of sodium methylate in 100 parts of toluene are stirred at room temperature 28 parts of cyclohexyl mustard oil are added over 20 minutes and the mixture is slowly heated to 45 ° C. The heat released during the reaction is passed through Cooling removed so far that the temperature does not exceed 600 C. after the Has stopped developing heat, the resulting reaction mixture is filtered and the solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure. From the 7 parts of N-cyclohexyl-4-methylene-2-thio-oxazolidine crystallize out from the F. 1120 C. 14 parts of 2 are obtained from the mother liquor by distillation - N - cyclohexylimino - 4 - methylene - 1,3 - oxathiolane of bp 2 = 134 "C. The total yield is 54010 of theory, based on the cyclohexyl mustard oil used.
Beispiel 3 23 Teile Isobutylsenföl läßt man in eine Lösung von 11 Teilen Propargylalkohol und 0,3 Teilen .Natriummethylat in 150 Teilen Toluol unter langsamer Temperaturerhöhung auf 450 C einfließen. Example 3 23 parts of isobutyl mustard oil are added to a solution of 11 Parts of propargyl alcohol and 0.3 parts .Natriummethylat in 150 parts of toluene slowly increasing the temperature to 450 C.
Nachdem die Reaktion eingesetzt hat, läßt man ohne äußere Wärmezufuhr die Temperatur auf 60° C ansteigen und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung dann etwa konstant.After the reaction has started, it is left without external supply of heat the temperature rise to 60 ° C and maintains the temperature of the reaction mixture then roughly constant through cooling.
Nachdem die Umsetzung innerhalb von 60 Minuten beendet ist, wird das erhaltene Gemisch filtriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 25 Teile eines Gemisches, das aus N-Isobutyl-4-methylen-2-thio-oxazolidin und 2-N-Isobutylimino4-methylen-1,3-oxathiolan besteht. Das Gemisch siedet unter einem Druck von 2 bis 3 mm bei 100 bis 120"C. After the reaction has ended within 60 minutes, will the mixture obtained is filtered, the solvent from the filtrate under reduced pressure Removed pressure and the remaining oil distilled under reduced pressure. 25 parts of a mixture consisting of N-isobutyl-4-methylene-2-thio-oxazolidine are obtained and 2-N-isobutylimino-4-methylene-1,3-oxathiolane. The mixture boils down a pressure of 2 to 3 mm at 100 to 120 "C.
Die Ausbeute beträgt 790in der Theorie, bezogen auf.eingesetzten Propargylalkohol.The theoretical yield is 790, based on the propargyl alcohol used.
Beispiel 4 In eine Lösung von 17 Teilen 3-Methyl-butin-(l)-ol-(3) und 1 Teil Natriummethylat in 50Teilen Toluol werden 30 Teile Benzylsenföl innerhalb von 30 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur auf 900 C ansteigt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Gemisch zweimal mit je 50 Teilen Wasser extrahiert. Dann wird aus dem organischen Anteil das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Aus dem zurückbleibenden Rückstand kristallisieren 18 Teile N-Benzyl-4-methylen-5,5-dimethyl-2-thio-oxazolidin vom F. 54 bis 56° C aus. Example 4 In a solution of 17 parts of 3-methyl-butyn- (l) -ol- (3) and 1 part of sodium methylate in 50 parts of toluene are 30 parts of benzyl mustard oil within entered for 30 minutes, the temperature rising to 900.degree. After subsiding the reaction, the mixture is extracted twice with 50 parts of water each time. Then it will be the solvent is evaporated from the organic fraction under reduced pressure. 18 parts of N-benzyl-4-methylene-5,5-dimethyl-2-thio-oxazolidine crystallize from the residue that remains from 54 to 56 ° C.
Durch Destillation der Mutterlauge erhält man 12 Teile 2-N-Benzylimino-4-methylen-5,5-dimethyl-1,3-oxathiolan vom Kp.3 = 148 bis 1580 C. Die Gesamtausbeute beträgt 640/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Benzylsenföl. Distilling the mother liquor gives 12 parts of 2-N-benzylimino-4-methylene-5,5-dimethyl-1,3-oxathiolane from bp.3 = 148 to 1580 C. The total yield is 640 / o of theory, based on on benzyl mustard oil used.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 23 Teilen Butin-(1)-ol-(3) und 0,3 Teilen Natriummethylat in 50 Teilen Benzol wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 60 Teilen p-Äthoxyphenylsenföl in 50 Teilen Benzol zugegeben, wobei die Temperatur auf 800 C ansteigt. Nach zweimaligem Ausschütteln der Reak- tionslösung mit je 50 Teilen Wasser wird aus der organischen Phase das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält aus dem Rückstand durch fraktionierte Kristallisation unter Verwendung von 100 Teilen Äthanol 39 Teile N - p - Äthoxyphenyl - 4 - methylen - 5 - methyl - 2 - thio -oxazolidin vom F. 97 bis 98"C und 8 Teile 2 N - p - Äthoxyphenylimino - 4 - methylen - 5 - methyl -1,3-oxathiolan vom F. 59 bis 610 C. Die Gesamtausbeute beträgt 57°/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butinol. Example 5 To a solution of 23 parts of butyn- (1) -ol- (3) and 0.3 Parts of sodium methylate in 50 parts of benzene become a solution within 30 minutes of 60 parts of p-ethoxyphenyl mustard oil in 50 parts of benzene are added, the temperature rises to 800 C. After shaking out the reac- solution with 50 Parts of water, the solvent is reduced under reduced pressure from the organic phase Distilled pressure. The residue is obtained by fractional crystallization using 100 parts of ethanol, 39 parts of N - p - ethoxyphenyl - 4 - methylene - 5 - methyl - 2 - thiooxazolidine from 97 to 98 ° C and 8 parts of 2 N - p - ethoxyphenylimino - 4 - methylene - 5 - methyl -1,3-oxathiolane from m.p. 59 to 610 C. The total yield is 57% of theory, based on the butynol used.
Beispiel 6 55 Teile p-Methoxyphenylsenföl werden bei Raumtemperatur in eine Lösung, bestehend aus 23 Teilen Butin-(l)-ol-(3), 1 Teil Natriummethylat und 100 Teilen Benzol, innerhalb von 30 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 80" C ansteigt. Dann wird das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durch fraktionierte Kristallisation unter Verwendung von 100 Teilen Äthanol 20 Teile N - p - Methoxyphenyl - 4 - methylen - 5 - methyl - 2 - thio -oxazolidin vom F. 86" C. Aus den Mutterlaugen erhält man als öligen Rückstand 41 Teile 2-N-p-Methoxyphenylimino-4-methylen-5-methyl- 1,3 -oxathiolan mit dem Brechungsindex n20 1,6058. Das Ö1 zersetzt sich bei der Destillation unter vermindertem Druck. Example 6 55 parts of p-methoxyphenyl mustard oil are used at room temperature into a solution consisting of 23 parts of butyn- (1) -ol- (3), 1 part of sodium methylate and 100 parts of benzene, entered within 30 minutes, the temperature rises to about 80 "C. The reaction mixture obtained is then filtered and the solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure. From the Residue is obtained by fractional crystallization using 100 Parts ethanol 20 parts N - p - methoxyphenyl - 4 - methylene - 5 - methyl - 2 - thiooxazolidine of F. 86 "C. The mother liquors give as an oily residue 41 parts of 2-N-p-methoxyphenylimino-4-methylene-5-methyl-1,3-oxathiolane with the refractive index n20 1.6058. The oil decomposes during the distillation under reduced pressure.
Die Gesamtausbeute beträgt 79°/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butinol.The total yield is 79% of theory, based on the amount used Butynol.
Beispiel 7 In eine Lösung aus 27 Teilen Phenyl-äthinyl-carbinol, 0,3 Teilen Natriummethylat und 50 Teilen Benzol werden 27 Teile Phenylsenföl, die in 50 Teilen Benzol gelöst sind, innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur auf 800 C ansteigt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Aus dem Rückstand erhält man durch fraktionierte Kristallisation aus 100 Teilen Äthanol 13 Teile N-Phenyl-4-methylen-5- phenyl - 2 - thio - oxazolidin vom F. 151"C und 15 Teile 2- N - Phenylimino - 4- methylen - 5 - phenyl -1,3-oxathiolan vom F. 89 bis 900 C. Die Gesamtausbeute beträgt 520in der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenylsenföl. Example 7 In a solution of 27 parts of phenyl-ethinyl-carbinol, 0.3 parts of sodium methylate and 50 parts of benzene are 27 parts of phenyl mustard oil, which are dissolved in 50 parts of benzene, entered within 30 minutes with stirring, the temperature rising to 800 C. The reaction mixture obtained is filtered and the solvent was evaporated from the filtrate under reduced pressure. From the A residue is obtained by fractional crystallization from 100 parts of ethanol 13 parts of N-phenyl-4-methylen-5-phenyl - 2 - thio - oxazolidine of 151 "C and 15 parts of 2- N-phenylimino-4-methylene-5-phenyl-1,3-oxathiolane from F. 89 up to 900 C. The total yield is 520 in theory, based on the amount used Phenyl mustard oil.
Beispiel 8 In eine Lösung von 25 Teilen l-Äthinyl-cyclohexanol-(1) und 0,3 Teilen Natriummethylat in 50 Teilen Toluol wird unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 36 Teilen p-Äthoxyphenylsenföl in 50 Teilen Toluol bei Raumtemperatur einfließen gelassen. Das Gemisch wird dann noch 1 Stunde bei 85° C nachgerührt. Das nach dem Erkalten ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und nach Zugabe von 100 Teilen Äthanol durch fraktionierte Kristallisation zerlegt. Man erhält 16 Teile N-p-Äthoxyphenyl-4-methylen-5-spirocyclohexan-2-thio-oxazolidin vom F. 1300 C. Aus den Mutterlaugen werden 19 Teile 2-N-p-Äthoxyphenylimino -4-methylen - 5- spirocyclohexan- 1,3 - oxathiolan vom F. 67° C erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 570in der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Äthoxyphenylsenföl. Example 8 In a solution of 25 parts of l-ethynyl-cyclohexanol- (1) and 0.3 part of sodium methylate in 50 parts of toluene is stirred within A solution of 36 parts of p-ethoxyphenyl mustard oil in 50 parts of toluene for 30 minutes Allowed room temperature to flow in. The mixture is then for 1 hour at 85 ° C. The reaction product which has precipitated out after cooling is filtered off and after adding 100 parts of ethanol decomposed by fractional crystallization. 16 parts of N-p-ethoxyphenyl-4-methylene-5-spirocyclohexane-2-thio-oxazolidine are obtained from the F. 1300 C. 19 parts of 2-N-p-Äthoxyphenylimino -4-methylene are made from the mother liquors - 5-spirocyclohexan-1,3-oxathiolane with a melting point of 67 ° C. The total yield is 570 in theory, based on the p-ethoxyphenyl mustard oil used.
Beispiel 9 Zu einer Lösung von 1 Teil Pyrrolidonkalium in 56 Teilen Propargylalkohol werden bei 40 bis 50° C 135 Teile Phenylsenföl im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und dabei die angegebene Temperatur durch Kühlung eingehalten. Nachdem die Reaktion beendigt ist, erstarrt das Reaktionsgemisch. Dann wird das Gemisch mit 200 Teilen Äthanol versetzt und fraktioniert kristallisiert. Man erhält 49 Teile N - Phenyl - 4 - methylen -2- thio - oxazolidin vom F. 110° C. Aus den Mutterlaugen werden 100 Teile 2-N-Phenylimino-4-methylen- 1,3-oxathiolan vom F. 48° C erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 780/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenylsenföl. Example 9 To a solution of 1 part of pyrrolidone potassium in 56 parts Propargyl alcohol is 135 parts of phenyl mustard oil at 40 to 50 ° C in the course of Added 30 minutes while maintaining the specified temperature by cooling. After the reaction has ended, the reaction mixture solidifies. Then that will Mixture mixed with 200 parts of ethanol and fractionally crystallized. You get 49 parts of N-phenyl-4-methylene-2-thio-oxazolidine with a melting point of 110 ° C. From the Mother liquors are 100 parts of 2-N-phenylimino-4-methylene-1,3-oxathiolane from F. 48 ° C obtained. The total yield is 780/0 of theory, based on the amount used Phenyl mustard oil.
Beispiel 10 Zu einer Lösung von 70 Teilen Butin-(1)-ol-(3) und 2 Teilen Natriummethylat werden bei 40° C 135 Teile Phenylsenföl unter Kühlen langsam zugegeben, so daß die Temperatur nicht wesentlich über 500 C ansteigt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck-destilliert, wobei man 165 Teile eines Gemisches, bestehend aus N - Phenyl - 4 - methylen -5- methyl -2 - thio - oxazolidin und 2-N-Phenylimino-4-methylen-5-methyl- 1,3 - oxathiolan, vom Kp.4 bis 5 = 160 bis 1750 C erhält. Die Gesamtausbeute beträgt 80,50/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenylsenföl. Example 10 To a solution of 70 parts of butyn- (1) -ol- (3) and 2 Parts of sodium methylate slowly become 135 parts of phenyl mustard oil at 40 ° C. with cooling added so that the temperature does not rise significantly above 500.degree. After Addition, the reaction mixture is distilled under reduced pressure, whereby one 165 parts of a mixture consisting of N - phenyl - 4 - methylen -5- methyl -2 - thio - oxazolidine and 2-N-phenylimino-4-methylen-5-methyl-1,3 - oxathiolane, dated Kp. 4 to 5 = 160 to 1750 C. The total yield is 80.50 / 0 of theory, based on phenyl mustard oil used.
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