DE1130185B

DE1130185B - Process for the extraction of manganese from substances containing manganese

Info

Publication number: DE1130185B
Application number: DEW18502A
Authority: DE
Inventors: Hugh Spencer Cooper
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-02-22
Filing date: 1956-02-22
Publication date: 1962-05-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus manganhaltigen Stoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Mangan aus manganhaltigen Stoffen, wie Legierungen, oxydischen Erzen und Schlacken.Process for the extraction of manganese from substances containing manganese The present invention relates to the extraction of manganese from substances containing manganese, such as alloys, oxide ores and slags.

Zur Zeit werden in der Technik hochwertige Manganerze durch kontrolliertes Schmelzen unter Erzeugung eines Ferromangans mit wechselnden Kohlenstoffgehalten von etwa 0,07 bis 10% reduziert. Das Schmelzen zwecks Erzeugung von Ferromangan mit relativ hohem Kohlenstoffgehalt ist einigermaßen wirtschaftlich, jedoch muß zur Herstellung von Ferromangan mit geringem Kohlenstoffgehalt ein elektrischer Ofen angewandt werden, und die Kosten für dieses Verfahren sind verhältnismäßig hoch. Das zur Zeit hergestellte Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt kann für die übliche Stahlherstellung angewandt werden. Für die Herstellung von Stählen mit hohem Mangangehalt werden jedoch Ferromangansorten mit geringem Kohlenstoffgehalt benötigt, und zwar wegen der genauen Einhaltung des zulässigen Kohlenstoffgehalts in diesen Stählen.At the moment, high-quality manganese ores are being used in technology through controlled Melting with the production of a ferromanganese with varying carbon contents reduced by about 0.07 to 10%. Melting to produce ferromanganese relatively high carbon is reasonably economical, but must for the production of ferromanganese with a low carbon content an electric Furnace and the cost of this process is proportionate high. The high carbon ferromanganese currently produced can be used for the usual steel production can be used. For the production of steels with However, high manganese will become low carbon ferro-manganese required, because of the exact compliance with the permissible carbon content in these steels.

Eine Anzahl von Stoffen, die Mangan und Eisen in erheblichen Mengen enthalten, ist in sehr großen Mengen vorhanden. Beispiele dafür sind die Manganerze mit geringem Mangangehah und die Schlacken bei der Stahlherstellung. Auch ist zur Zeit das übliche Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt, das durch wirtschaftliche Schmelzverfahren hergestellt wird, in begrenzter Menge für die Manganherstellung verfügbar. Es ist jedoch bis jetzt noch nicht gelungen, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von Mangan oder Ferromangan sowohl geringen als auch hohen Kohlenstoffsgehalts aus Erzen mit geringem Mangangehalt oder Stahlschlacken zu entwickeln.A number of substances that contain manganese and iron in significant quantities contained, is available in very large quantities. Examples of this are the manganese ores with a low manganese content and the slag in steel production. Also is for Time the usual high carbon ferromanganese produced by economic Smelting is produced in limited quantities for manganese production available. However, it has not yet been possible to achieve a technically advantageous one Process for the extraction of manganese or ferromanganese both low and high Carbon from low-manganese ores or steel slags.

Somit besteht die Notwendigkeit, ein wirtschaftliches und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Mangan oder Ferromangan in praktisch reiner Form mit geringem Kohlenstoffgehalt aus Erzen mit geringem Mangangehalt und Stahlschlacken zu finden.Thus there is a need for an economical and efficient Process for the production of manganese or ferromanganese in practically pure form with low carbon from low manganese ores and steel slags to find.

Je nach der Art des Ausgangsstoffes und des Verwendungszweckes des gewonnenen Mangans kann es zweckmäßig sein, den gesamten Eisengehalt des Ausgangsstoffes mit dem Mangan zurückzuhalten. Da eine stark steigende Nachfrage nach reinem Eisenpulver besteht, ist alles Eisen, das in Form eines reinen Pulvers gewinnbar ist, von großem wirtschaftlichem Wert und trägt erheblich zur Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens zur Herstellung des Manganproduktes bei.Depending on the type of raw material and the intended use of the extracted manganese, it can be useful to use the entire iron content of the starting material to hold back with the manganese. Since a sharply increasing demand for pure iron powder all iron that can be extracted in the form of a pure powder is of great importance economic value and contributes significantly to the economy of the entire process for the manufacture of the manganese product.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus manganhaltigen Stoffen, wie Legierungen, oxydischen Erzen und Schlacken, die noch Eisen und abzutrennende Verunreinigungen enthalten, vor, bei dem der metallhaltige Stoff durch Behandeln mit wenigstens einem Chlorierungsmittel bei erhöhter Temperatur chloriert wird, wodurch Mangan und Eisen zur Gewinnung als Chloride von diesen Verunreinigungen absublimiert und entfernt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der manganhaltige Stoff mit Chlorgas bei einer Temperatur zwischen 400 und 650° C behandelt wird, um wenigstens einen Teil des Eisens als Eisen(III)-chlorid selektiv abzusublimieren und zu entfernen, und daß der nahezu das gesamte Mangan enthaltende Rückstand dann mit einem gasförmigen, im wesentlichen aus wasserfreiem Chlorwasserstoff, Chlor oder einer Mischung dieser Gase bestehenden Chlorierungsmittel oberhalb 800° C behandelt wird, wobei die gebildeten Chloride des Mangans und restlichen Eisens absublimiert und entfernt werden.The present invention proposes a method for the recovery of Manganese from substances containing manganese, such as alloys, oxidic ores and slags, which still contain iron and impurities to be separated off, in which the metal-containing Substance by treatment with at least one chlorinating agent at an elevated temperature is chlorinated, which allows manganese and iron to be recovered as chlorides from these impurities are sublimated and removed, and which is characterized in that the manganese-containing Substance is treated with chlorine gas at a temperature between 400 and 650 ° C, in order to selectively sublimate at least part of the iron as ferric chloride and to remove, and that the residue containing almost all of the manganese then with a gaseous, essentially anhydrous hydrogen chloride, chlorine or a mixture of these gases consisting of chlorinating agents above 800 ° C is, with the formed chlorides of the manganese and remaining iron sublimated and be removed.

Obgleich die vorliegende Erfindung ihre größte wirtschaftliche Nutzung in der Gewinnung von Mangan und Eisen aus geringwertigen Erzen und Schlakken findet, ist das Verfahren doch genügend anpassungsfähig, daß es mit gewissen Abänderungen zur Herstellung praktisch kohlenstofffreier Mangan- und Eisenpulver oder gepulverter Ferromanganlegierungen aus hochwertigen Erzen und aus im Handel befindlichem Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt, das nach anderen Verfahren hergestellt wird, vorteilhaft angewandt werden kann.Although the present invention is its greatest economic utility found in the extraction of manganese and iron from low-value ores and slag, The procedure is adaptable enough that it can be modified with certain modifications for the production of practically carbon-free manganese and iron powders or powdered ones Ferromanganese alloys made from high-quality ores and from commercially available ferro-manganese with a high carbon content made by other processes is advantageous can be applied.

Durch Regelung der Temperatur der Chlorierung und durch Auswahl des geeigneten Chlorierungsmittels können Eisen und Mangan einzeln chloriert und sublimiert werden, oder es kann das Gemisch der absublimierten Chloride durch fraktionierte Kondensation scharf getrennt werden, oder eines der beiden kann teilweise abgetrennt und kondensiert und der Rest als gemischte Chloride zusammen kondensiert werden.By regulating the temperature of the chlorination and by selecting the suitable chlorinating agent can iron and manganese individually be chlorinated and sublimed, or it can be the mixture of the sublimed chlorides can be sharply separated by fractional condensation, or one of the two can partially separated and condensed and the remainder as mixed chlorides together be condensed.

Die Chloride sind praktisch vollkommen wasserfrei und können in an sich bekannter Weise durch Schmelzflußelektrolyse in einer besonderen elektrolytischen Zelle, entweder getrennt oder in den gewünschten Anteilen miteinander vermischt, als Metalle in praktisch reiner gepulverter Form gewonnen werden. Wenn die gemischten Chloride der Elektrolyse unterworfen werden, ist die aus der elektrolytischen Zelle gewonnene Abscheidung eine reine pulverförmige Legierung der beiden Metalle in praktisch der gleichen Zusammensetzung, wie sie in dem elektrolytischen Bade vorliegt. Während der Elektrolyse wird in das Schmelzbade Wasserstoff eingeleitet, um das in Freiheit gesetzte Chlor zu binden; es wird so aus der elektrolytischen Zelle wasserfreier Chlorwasserstoff wiedergewonnen, der allein oder im Gemisch mit Chlor zur Chlorierung weiteren Erzes oder weiterer Schlacke in das Verfahren zurückgeführt werden kann.The chlorides are practically completely anhydrous and can be used in known way by fusible electrolysis in a special electrolytic Cell, either separately or mixed together in the proportions desired, are obtained as metals in practically pure powdered form. If the mixed Chlorides subjected to electrolysis is that from the electrolytic cell The deposit obtained is a pure powdery alloy of the two metals in practical terms the same composition as that in the electrolytic bath. While During electrolysis, hydrogen is introduced into the molten bath to keep it free to bind set chlorine; it becomes more anhydrous from the electrolytic cell Recovered hydrogen chloride, used alone or in a mixture with chlorine for chlorination further ore or further slag can be fed back into the process.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bei der Behandlung von Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt nahezu gleich, abgesehen von dem reduzierend wirkenden Kohlenstoffgehalt des Ausgangsstoffes. Bei der Behandlung von Erzen und Schlacken, die außer Mangan- und Eisenoxyden weitere Oxyde enthalten, ist es wichtig, daß kein Reduktionsmittel vorliegt, um eine unerwünschte Chlorierung der anderen Oxyde zu vermeiden. Jedoch ist bei der Behandlung von Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt, in dem der Kohlenstoff praktisch die einzige Verunreiiligung ist, diese Vorsicht nicht notwendig, da die Chlorierung praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff stattfindet und der Kohlenstoff in der Chlorierungszone zurückbleibt.The method according to the invention is in the treatment of ferromanganese with a high carbon content almost the same, apart from the reducing effect Carbon content of the raw material. In the treatment of ores and slag, which contain other oxides besides manganese and iron oxides, it is important that none Reducing agent is present to prevent undesired chlorination of the other oxides avoid. However, when treating high carbon ferromanganese, in which carbon is practically the only impurity, this caution not necessary, since the chlorination takes place in the virtually absence of oxygen and the carbon remains in the chlorination zone.

Unabhängig davon, ob der zu chlorierende Stoff ein oxydisches Erz oder eine Schlacke oder Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt ist, wird im allgemeinen die Anwendung reinen, wasserfreien Chlorwasserstoffs als Chlorierungsmittel bevorzugt, obgleich in einer Anzahl von Fällen Chlorgas für diesen Zweck angewandt werden kann. Wasserfreier Clorwasserstoff setzt sich mit Eisen und Eisenoxyd unter Bildung von Fe C12 um, während mit Chlor unter gleichen Bedingungen FeC13 entsteht. Beide Chlorierungsmittel setzen sich mit Mangan und Manganoxyd unter Bildung von MnC12 um. Da zur Reduktion von Fe Cl. in einer elektrolytischen Zelle weniger Strom als zur Reduktion von Fe C13 benötigt wird und da wasserfreie HCl aus der elektrolytischen Zelle wiedergewonnen wird, so daß sie zur Chlorierung weiteren Mangans und Eisens verwendet werden kann, ist wasserfreier Chlorwasserstoff für die meisten Arbeiten das wirtschaftlichste und am besten genügende Chlorierungsmittel.Regardless of whether the substance to be chlorinated is an oxidic ore or is a slag or high carbon ferromanganese, will generally the use of pure, anhydrous hydrogen chloride is preferred as the chlorinating agent, although in a number of cases chlorine gas can be used for this purpose. Anhydrous hydrogen chloride is combined with iron and iron oxide to form FeC12, while with chlorine under the same conditions FeC13 is formed. Both chlorinating agents react with manganese and manganese oxide to form MnC12. As for reduction from Fe Cl. less electricity in an electrolytic cell than in the reduction of Fe C13 is needed and since anhydrous HCl is recovered from the electrolytic cell so that it can be used to chlorinate other manganese and iron, anhydrous hydrogen chloride is the most economical for most jobs and best of all sufficient chlorinating agents.

Bei der Anwendung von Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel werden jedoch Mn C12 und Fe Cl. bei so dicht beieinanderliegenden Temperaturen gebildet und sublimiert, daß eine fraktionierte Sublimation und fraktionierte Kondensation schwierig ist. Wenn jedoch andererseits Chlor als Chlorierungsmittel angewandt wird, kann Fe C13 gebildet und bei Temperatunen absublimiert werden, die erheblich unter der Sublimationstemperatur des Mn Cl., liegen. So beginnt Fe Cl. bei etwa 315° C, Fe Cl. bei etwa 680° C und MnC12 bei etwa 700° C zu sublimieren. (Die meisten bisher veröffentlichten Zahlenwerte geben den Siedepunkt von MÜC12 bei etwa 1190° C an; es wurde jedoch gefunden, daß es in Wirklichkeit bereits bei einer Temperatur von nur 700° C zu sublimieren beginnt.) Somit kann durch Anwendung von zunächst Chlor als Chlorierungsmittel bei einer relativ niedrigen Temperatur jeder gewünschte Mengenanteil Eisen aus dem Ausgangsstoff absublimiert und als FeCl3 kondensiert werden, worauf das gegebenenfalls verbleibende Eisen und das Mangan zusammen bei höheren Temperaturen durch Anwendung von entweder Chlor oder Chlorwasserstoff oder von einem Gemisch von Chlorwasserstoff und Chlor zusammen chloriert und absublimiert werden, da, wie weiter oben erläutert, Chlorwasserstoff für die meisten anderen Zwecke bevorzugt wird, sollte das Chlorierungsmittel im allgemeinen wenigstens teilweise von Chlor auf Chlorwasserstoff umgestellt werden, nachdem die gewünschte Menge reinen FeC13 gebildet, aus dem Umsetzungsgefäß absublimiert und getrennt kondensiert worden ist. Aus vorstehendem ergibt sich, daß entweder Chlor, Chlorwasserstoff oder Gemische derselben bei Temperaturen angewandt werden können, die ausreichen, um NInCl.. zusammen mit FeCl. oder Fe C1, oder beiden zu bilden und abzusublimieren, je nachdem, ob noch Eisen oder Eisenoxyd in dem behandelten Stoff vorhanden ist und je nach dem besonderen zur Anwendung kommenden Chlorierungsmittel. Wie weiter unten erläutert, soll die Temperatur über etwa 800° C liegen und vorzugsweise etwa 1100° C betragen.When using hydrogen chloride as a chlorinating agent but Mn C12 and Fe Cl. formed at temperatures so close together and sublimates that fractional sublimation and fractional condensation is difficult. On the other hand, when chlorine is used as the chlorinating agent, Fe C13 can be formed and sublimated at temperatures considerably below the sublimation temperature of Mn Cl., lie. So begins Fe Cl. at about 315 ° C, Fe Cl. sublime at about 680 ° C and MnC12 at about 700 ° C. (Most so far published numerical values indicate the boiling point of MÜC12 at around 1190 ° C; however, it has been found that in reality it is already at a temperature of only begins to sublime at 700 ° C.) Thus, by initially applying chlorine as a chlorinating agent at a relatively low temperature, any desired proportion Iron sublimed out of the starting material and condensed as FeCl3, whereupon any remaining iron and manganese together at higher temperatures by using either chlorine or hydrogen chloride or a mixture are chlorinated and sublimated together by hydrogen chloride and chlorine, as how discussed above, hydrogen chloride is preferred for most other purposes the chlorinating agent should generally be at least in part chlorine can be switched to hydrogen chloride after the desired amount of pure FeC13 formed, sublimated from the reaction vessel and condensed separately. From the above it follows that either chlorine, hydrogen chloride or mixtures the same can be applied at temperatures sufficient to put NInCl .. together with FeCl. or Fe C1, or both to form and sublimate, depending on whether there is still iron or iron oxide in the treated substance, and depending on the case special chlorinating agents used. As explained below, the temperature should be above about 800 ° C and preferably about 1100 ° C.

Behandlung der Erze Oxydische Manganerze hohen oder geringen Mangangehalts enthalten Manganoxyde und Eisenoxyde zusammen mit Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Phosphor. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Mangan zu Eisen in diesen Erzen etwa zwischen 3:1 und 6:1, so daß die Gewinnung sowohl des Mangans als auch des Eisens in Form von Ferromangan eine Legierung ergibt, die einen technisch brauchbaren Mangangehalt besitzt, ohne das es notwendig ist, während des Verfahrens eine erhebliche Eisenmenge abzutrennen.Treatment of ores Oxydic manganese ores with high or low manganese content contain manganese oxides and iron oxides together with impurities such as silicon dioxide, Aluminum oxide and phosphorus. In general, the ratio of manganese to iron is good in these ores roughly between 3: 1 and 6: 1, so that the extraction of both the manganese as well as iron in the form of ferromanganese results in an alloy that is technically has useful manganese content without it being necessary during the process separate a considerable amount of iron.

Um aus diesen Erzen erfindungsgemäß kohlenstofffreies Ferromangan zu gewinnen, werden die Erze fein zerkleinert und in einem geeigneten Umsetzungsbehälter in Abwesenheit von Reduktionsmitteln und unter Ausschluß von Luftsauerstoff und -feuchtigkeit auf eine Temperatur von etwa 800 bis 1200° C, vorzugsweise etwa 1100° C, erhitzt. Während sich das Erz bei dieser Temperatur befindet, wird es mit völlig wasserfreiem Chlorwasserstoff zur Chlorierung des Eisens und Mangans in innige Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann bei dieser besonderen Durchführungsform der Erfindung das Erz und das Chlorierungsmittel im Gegenstrom durch den Umsetzungsbehälter geführt werden, wobei das Erz ununterbrochen an einem Ende in den Behälter eingeführt und der Rückstand ununterbrochen am anderen Ende entfernt wird. Je nach der Wirksamkeit der Berührung zwischen dem. Chlorierungsmittel und dem Erz wird nahezu das gesamte Mangan und Eisen innerhalb von 1 bis 3 Stunden in Mn Cl, und Fe C12 umgewandelt, so daß diese Chloride bei der Umsetzungstemperatur absublimieren. Die Chlorierungsumsetzungen werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: Fe 0 -f- 2 H Cl @ Fe C12 -I- H20 Mn O;- 2 H Cl - Mn C12 -I- H2 O Aller vorhandener Phosphor wird auch chloriert und absublimiert; die anderen Verunreinigungen, wie Tonerde und Kieselerde, bleiben jedoch unangegriffen in dem Erzrückstand in dem Behälter zurück, solange die Chlorierung in Abwesenheit von Kohlenstoff oder anderen Reduktionsmitteln ausgeführt wird.In order to obtain carbon-free ferromanganese from these ores according to the invention, the ores are finely crushed and heated to a temperature of about 800 to 1200 ° C, preferably about 1100 ° C, in a suitable reaction vessel in the absence of reducing agents and with the exclusion of atmospheric oxygen and moisture . While the ore is at this temperature, it is brought into intimate contact with completely anhydrous hydrogen chloride to chlorinate the iron and manganese. Optionally, in this particular embodiment of the invention, the ore and the chlorinating agent can be passed countercurrently through the reaction vessel, the ore being continuously introduced into the vessel at one end and the residue continuously removed at the other end. Depending on the effectiveness of the contact between the. Chlorinating agent and the ore, almost all of the manganese and iron is converted into Mn Cl and Fe C12 within 1 to 3 hours, so that these chlorides sublime at the reaction temperature. The chlorination conversions are described by the following equations: Fe 0 -f- 2 H Cl @ Fe C12 -I- H20 Mn O; - 2 H Cl - Mn C12 -I- H2 O Any phosphorus present is also chlorinated and sublimated; however, the other impurities such as alumina and silica remain unaffected in the ore residue in the container as long as the chlorination is carried out in the absence of carbon or other reducing agents.

Die Gase der sublimierenden Stoffe, die durch die chlorierende Behandlung entstehen, werden aus dem Reaktor abgezogen, und die darin enthaltenen Manganchloride und Eisenchloride werden bei Temperaturen von etwa 350 bis 650° C kondensiert. Das Phosphorchlorid, überschüssiger Chlorwasserstoff und Wasserdampf werden anschließend kondensiert. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird mit diesen Gasen entfernt, und die kondensierten Mangan- und Eisenchloride werden in völlig wasserfreier Form erhalten.The gases of the subliming substances produced by the chlorinating treatment arise are withdrawn from the reactor, and the manganese chlorides contained therein and iron chlorides are condensed at temperatures of about 350 to 650 ° C. That Phosphorus chloride, excess hydrogen chloride and water vapor are then added condensed. The water formed during the reaction is removed with these gases, and the condensed manganese and iron chlorides become completely anhydrous obtain.

Die kondensierten Chloride können eine Zeitlang, ohne daß sie mit Luft in Berührung kommen, für eine spätere Elektrolyse aufbewahrt werden, oder sie können direkt in ein geschmolzenes Bad von Alkalichlorid für die elektrolytische Reduktion gebracht werden.The condensed chlorides can last for a while without them having Come into contact with air, be saved for later electrolysis, or they can directly into a molten bath of alkali chloride for electrolytic Reduction are brought.

Die Ferromanganlegierung, die bei der Elektrolyse in an sich bekannter Weise gewonnen wird, besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von über 99'%, der Kohlenstoffgehalt ist kleiner als 0,1%. DasVerhältnis von Mangan zu Eisen in der Legierung entspricht dem Verhältnis von Mangan zu Eisen im Erz, das in das Chlorierungsgefäß eingeführt wird. Die endgültige Ausbeute, auf den ursprünglichen Mangan- und Eisengehalt des Erzes bezogen, beträgt im allgemeinen über 90%.The ferromanganese alloy, which is known per se in electrolysis Wise is obtained, generally has a degree of purity of over 99%, the Carbon content is less than 0.1%. The ratio of manganese to iron in the Alloy corresponds to the ratio of manganese to iron in the ore going into the chlorination vessel is introduced. The final yield, based on the original manganese and iron content of the ore is generally over 90%.

Wenn man das Verhältnis von Mangan zu Eisen in dem Endprodukt erhöhen will, wird dies vorzugsweise durch Ersatz des Chlorwasserstoffs durch wasserfreies Chlor zu Beginn der Chlorierung ausgeführt. Dadurch wird nur das Eisen des Erzes unter Bildung von Fe C12 chloriert. Diese Umsetzung geht sehr schnell ohne Absublimieren von Manganchlorid bei Temperaturen von nur 400° C bis etwa 650 oder 700° C vor sich; ein Temperaturbereich von etwa 500 bis 600° C wird bevorzugt. Das absubliniierte Fe Cl., kann in nahezu reiner wasserfreier Form kondensiert und gewonnen werden. Die Behandlung des Erzes mit Chlor kann so lange fortgesetzt werden, bis der gesamte oder ein bestimmter Anteil des Eisengehaltes des Erzes chloriert, absublimiert und kondensiert worden ist. Darauf wird das Chlor durch wasserfreien Chlorwasserstoff ersetzt und die Temperatur des Erzes auf etwa 800° C, vorzugsweise 1100° C, zur Chlorierung des Mangans und allen verbleibenden Eisens zu MnC12 und FeCl2 erhöht. Die Chloride werden absubhmiert und in einem getrennten Kühler abgeschieden.If you can increase the ratio of manganese to iron in the final product this is preferably done by replacing the hydrogen chloride with anhydrous Chlorine carried out at the beginning of the chlorination. This only makes the iron of the ore chlorinated to form Fe C12. This implementation goes very quickly without subliming of manganese chloride at temperatures from only 400 ° C to about 650 or 700 ° C; a temperature range of about 500 to 600 ° C is preferred. That subsided Fe Cl., Can be condensed and recovered in an almost pure anhydrous form. The treatment of the ore with chlorine can be continued until the entire or a certain proportion of the iron content of the ore is chlorinated, sublimated and has been condensed. The chlorine is then replaced by anhydrous hydrogen chloride replaced and the temperature of the ore to about 800 ° C, preferably 1100 ° C, for Increased chlorination of the manganese and all remaining iron to MnC12 and FeCl2. The chlorides are extracted and separated in a separate cooler.

Eine andere, aber nicht so geeignete Möglichkeit, durch die ein Teil des Eisens getrennt aufgefangen werden kann, besteht darin, als Chlorierungsmittel ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Chlor anzuwenden. Hierbei wird durch das Chlor ein Teil des Eisenoxyds in Fe Cl, umgewandelt, das aus dem Umsetzungsgefäß mit dem FeCl, und MnCI., austritt. Eine scharfe Trennung des lPeC13 von dem FeCI., und dem Mn Cl" kann durch fraktionierte Kondensation unter Anwendung der üblichen Verfahren und Vorrichtungen erreicht werden.Another, but not so suitable, way through which a part The iron that can be collected separately is as a chlorinating agent apply a mixture of hydrogen chloride and chlorine. This is done by the chlorine a part of the iron oxide is converted into Fe Cl, which from the reaction vessel with the FeCl, and MnCl., Emerges. A sharp separation of the lPeC13 from the FeCI., And the Mn Cl "can be obtained by fractional condensation using conventional methods and devices can be achieved.

Behandlung von Stahlschlacken Schlacken aus dem Herdfrischverfahren zur Herstellung von Stahllegierungen fallen in der Technik in erheblichen Mengen an und enthalten bis zu 11 oder 12% Mangan und 25 bis 30% Eisen, zusammen mit erheblichen Mengen Kieselsäure, Calciumoxyd, Tonerde, Magnesiumoxyd und geringeren Mengen Phosphor, Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen. Da das Verhältnis von Mangan zu Eisen in diesen Schlacken im allgemeinen etwa 1:3 beträgt, ist es bei ihrer Verwendung als Mangan- und Eisenrohstoff für die Herstellung von Ferromangan zweckmäßig, einen erheblichen Anteil des Eisens von dem Mangan abzutrennen und auch das Mangan und Eisen von anderen Verunreinigungen zu befreien.Treatment of steel slag Slag from the stove refurbishing process for the production of steel alloys fall in the technology in considerable quantities and contain up to 11 or 12% manganese and 25 to 30% iron, along with significant Quantities of silica, calcium oxide, clay, magnesium oxide and smaller quantities of phosphorus, Carbon and other impurities. Because the ratio of manganese to iron is generally about 1: 3 in these slags, it is in their use useful as manganese and iron raw material for the production of ferromanganese, one to separate a considerable proportion of the iron from the manganese and also the manganese and To rid iron of other impurities.

Bei der Herstellung von kohlenstofffreiem Ferromangan aus diesen Schlacken gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verfahrensstufen nahezu die gleichen wie die weiter oben bei der Behandlung von Erzen beschriebenen, bei denen zunächst wasserfreies Chlor in den Reaktor geleitet wird, wobei die Schlackenbeschickung bei einer Temperatur, die wesentlich über 300° C, jedoch unter 700° C und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 600° C liegt, gehalten wird. Diese Chlorierung wandelt das Eisenoxyd in Eisen(III)-chlorid um, das schnell absublimiert und in reiner wasserfreier Form zur Kondensation kommt. Obgleich die Schlacken geringe Kohlenstoffmengen von etwa 0,3 oder 0,4% enthalten, reichen diese Mengen nicht aus, um eine spürbare Wirkung als Reduktionsmittel auszuüben, und die Umsetzung verläuft so, als sei praktisch kein Reduktionsmittel vorhanden. Unter diesen Bedingungen bleiben Kieselsäure, Tonerde, Calciumoxyd und Manganoxyd unangegriffen in dem Umsetzungsbehälter zurück. Die einzige Verunreinigung in dem Sublimat ist Phosphorchlorid, das ausreichend flüchtig ist, um aus dem Kühler gasförmig zusammen mit überschüssigem Chlor, kleinen Wasserdampfmengen, die durch die Chlorierung gebildet werden, und Spuren von Kohlenmonoxyd völlig entfernt werden zu können.In the production of carbon-free ferromanganese from these slags according to the present invention the process steps are almost the same as those described above for the treatment of ores, where initially anhydrous Chlorine is fed into the reactor, with the slag feed at a temperature which is significantly above 300 ° C, but below 700 ° C and preferably between about 500 and 600 ° C is held. This chlorination converts the iron oxide into iron (III) chloride um, which sublimates quickly and condenses in a pure anhydrous form. Although the slags contain small amounts of carbon of about 0.3 or 0.4%, are these quantities insufficient to have a noticeable effect as a reducing agent, and the reaction proceeds as if there were practically no reducing agent present. Silica, alumina, calcium oxide and manganese oxide remain under these conditions unattacked in the conversion tank. The only impurity in that Sublimate is phosphorus chloride, which is sufficiently volatile to be gaseous from the cooler along with excess chlorine, small amounts of water vapor created by the chlorination and traces of carbon monoxide can be completely removed.

Sobald die gewünschte Eisenmenge aus dem Rohstoff entfernt und als Fe C12 kondensiert worden ist, wird das in den Behälter eintretende Chlor durch wasserfreien Chlorwasserstoff ersetzt und die Temperatur der Beschickung in dem Reaktor auf etwa 800 bis 1200° C, vorzugsweise 1000 bis 1100° C, erhöht. Wie bei der Behandlung von oxydischen Erzen mit diesem Chlorierungsmittel werden das zurückbleibende Eisen und das gesamte Mangan zu Fe CL bzw. MnC12 chloriert und zusammen absublimiert und in praktisch reiner und völlig wasserfreier Form verdichtet.As soon as the desired amount of iron is removed from the raw material and used as a Fe C12 has been condensed, the chlorine entering the container is carried through Replaced anhydrous hydrogen chloride and the temperature of the feed in the Reactor to about 800 to 1200 ° C, preferably 1000 to 1100 ° C, increased. As in the treatment of oxidic ores with this chlorinating agent will be the remaining Iron and all of the manganese are chlorinated to Fe CL or MnC12 and sublimated together and compressed in a practically pure and completely anhydrous form.

Die gemischten Mangan- und Eisenchloride werden in die elektrolytische Zelle übergeführt. Das getrennt kondensierte Fe C13 kann auch elektrolysiert werden. Hierbei erhält man reines feinverteiltes Eisen. Da ein überschuß an Wasserstoff in beiden Fällen in die elektrolytischen Zellen eingeführt wird, werden während der Elektrolyse wasserfreier Chlorwasserstoff und der überschüssige Wasserstoff aus den Zellen abgezogen; diese können bei der zweiten Stufe der Chlorierung nach Zugabe einer ausreichenden Chlormenge, die sich mit dem überschüssigen Wasserstoff umsetzt, wieder zur Anwendung kommen.The mixed manganese and iron chlorides are used in the electrolytic Cell transferred. The separately condensed Fe C13 can also be electrolyzed. Pure, finely divided iron is obtained here. There is an excess of hydrogen in both cases will be introduced into the electrolytic cells during the electrolysis of anhydrous hydrogen chloride and the excess hydrogen from the Cells peeled off; these can be used in the second stage of the Chlorination after adding a sufficient amount of chlorine to deal with the excess Converts hydrogen, can be used again.

Bei dieser Arbeitsweise werden mehr als 90% des in den Schlacken vorhandenen Eisens und Mangans in Form reinen Eisenpulvers und reinen Ferromanganpulvers gewonnen. Um gegebenenfalls das Eisen und das Mangan vollständig zu trennen, kann die Chlorierung der Schlacken mit Chlor so lange fortgesetzt werden, bis der gesamte Eisengehalt der Schlacke als Fe C13 aus dem Behälter entfernt worden ist. Die Behandlung des Rückstandes in dem Reaktor mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bewirkt sodann die Bildung von praktisch reinem Mn CLz, das absublimiert und getrennt von dem Eisen kondensiert werden kann.In this way of working, more than 90% of that is present in the slag Iron and manganese obtained in the form of pure iron powder and pure ferromanganese powder. In order to completely separate the iron and the manganese, if necessary, the chlorination the slags are continued with chlorine until the total iron content the slag has been removed from the container as Fe C13. Treatment of the Residue in the reactor with anhydrous hydrogen chloride then causes the Formation of practically pure Mn CLz, which sublimates and separates from the iron can be condensed.

Behandlung von Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt Das übliche, im Handel befindliche Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt enthält im allgemeinen 78 bis 82% Mangan, etwa 7% Kohlenstoff, bis zu 1'% Kieselsäure und als Rest Eisen. Es wird sowohl in Barrenform als auch in körniger Form hergestellt. Wenn gemäß der Erfindung gearbeitet wird, wird körniger Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt als Ausgangsstoff bevorzugt.Treatment of high carbon ferromanganese The usual, Commercially available high carbon ferromanganese generally contains 78 to 82% manganese, about 7% carbon, up to 1% silica and the remainder iron. It is produced in both ingot and granular form. If according to the Invention is worked, granular ferromanganese with a high carbon content preferred as starting material.

Je nach dem gegebenenfalls gewünschten Ausmaß der Eisenabtrennung wird das Verfahren in der gleichen Weise wie bei der Behandlung von Erzen und Schlacken ausgeführt. Zunächst wird Chlor als Chlorierungsmittel angewandt, wenn eine Abtrennung des Eisens gewünscht wird. Die Chlorierungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 500 bis 600° C. Sonst wird die ausschließliche Anwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bevorzugt. Hierbei beträgt die Temperatur über 800° C und vorzugsweise etwa 1,000 bis 1200° C. Gegebenenfalls kann bei der letzteren Temperatur auch ein Gemisch von Chlor und Chlorwasserstoff angewandt werden, wodurch ein Teil des Eisens als Fe C13 absublimiert und der Rest des Eisens als FeC12 zusammen mit dem Mangan als MnCL absublimiert. In diesem Falle ist es wegen der größeren Flüchtigkeit des Fe C13 angebracht, eine fraktionierte Kondensation anzuwenden, um es ganz oder zum Teil von dem Mn C12 und Fe C12 abzutrennen.Depending on the degree of iron removal desired, if any, the process is carried out in the same way as for the treatment of ores and slags. First of all, chlorine is used as a chlorinating agent when it is desired to separate the iron. The chlorination temperature is preferably about 500 to 600 ° C. Otherwise, the exclusive use of anhydrous hydrogen chloride is preferred. The temperature here is above 800 ° C. and preferably about 1,000 to 1200 ° C. If necessary, a mixture of chlorine and hydrogen chloride can also be used at the latter temperature, whereby part of the iron sublimates as FeC13 and the rest of the iron together as FeC12 sublimated with the manganese as MnCL. In this case, because of the greater volatility of Fe C13, it is advisable to use fractional condensation in order to separate it entirely or in part from the Mn C12 and Fe C12.

Die erhaltenen Chloride können, ob sie getrennt oder zusammen kondensiert sind, in der gleichen Art wie in den vorhergehenden Beispielen unter Erzeugung reinen, kohlenstofffreien Eisenpulvers, Manganpulvers oder Ferromanganpulvers in bekannter Weise elektrolysiert werden, wobei das Verhältnis von Eisen zu Mangan in diesen Metallen dem Verhältnis der in die elektrolytische Zelle eingeführten Chlorids entspricht. Bei dieser Verfahrensweise kann eine etwa 90%ige Ausbeute an Mangan und Eisen in bezug auf das ursprüngliche Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt erreicht werden. Hierbei werden leicht Mangan- und Eisenpulver und Ferromanganpulver mit einem Reinheitsgehalt von mehr als 99 % gebildet, die nur 0,05% Kohlenstoff enthalten.The chlorides obtained can be whether they condensed separately or together are, in the same way as in the previous examples, producing pure, carbon-free iron powder, manganese powder or ferromanganese powder in known Way to be electrolyzed, the ratio of iron to manganese in these Metals corresponds to the ratio of chloride introduced into the electrolytic cell. With this procedure, an approximately 90% yield of manganese and iron in with respect to the original ferromanganese with high carbon content. Here, manganese and iron powder and ferromanganese powder with a purity content are easily obtained formed by more than 99% containing only 0.05% carbon.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of manganese from manganese-containing Substances such as alloys, oxidic ores and slags, which are still iron and Contain impurities to be separated, the manganese-containing substance by treatment is chlorinated with at least one chlorinating agent at an elevated temperature, allowing manganese and iron to be recovered as chlorides from these impurities are sublimated and removed, characterized in that the manganese-containing Substance is treated with chlorine gas at a temperature between 400 and 650 ° C, in order to selectively sublimate at least part of the iron as ferric chloride and to remove, and that the residue containing almost all of the manganese then with a gaseous, essentially anhydrous hydrogen chloride, chlorine or a mixture of these gases consisting of chlorinating agents above 800 ° C is, with the formed chlorides of the manganese and remaining iron sublimated and be removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that as manganese-containing substance uses a high-carbon ferromanganese alloy will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for conversion The chloride of manganese is a gaseous one, essentially only anhydrous Hydrogen chloride existing chlorinating agent used and at a temperature is chlorinated between about 800 and 1200 ° C.

4. The method according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that the treatment of the manganese-containing substance with Chlorine continues until almost all of the iron is ferric chloride sublimated and removed. Publications considered: German Patent Nos. 74 959, 709 742; French Patent No. 1056,375; U.S. Patent No. 2 290 843.