DE1129151B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten HarnstoffenInfo
- Publication number
- DE1129151B DE1129151B DEB59003A DEB0059003A DE1129151B DE 1129151 B DE1129151 B DE 1129151B DE B59003 A DEB59003 A DE B59003A DE B0059003 A DEB0059003 A DE B0059003A DE 1129151 B DE1129151 B DE 1129151B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- weight
- water
- substituted
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 title claims description 6
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aryl sulfone radical Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- WTTRSEOZUPZUPG-UHFFFAOYSA-N ClO.CNO Chemical compound ClO.CNO WTTRSEOZUPZUPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229960001330 hydroxycarbamide Drugs 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQMDJGZTJBEXBE-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-hydroxy-3-phenylurea Chemical compound CCN(O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 IQMDJGZTJBEXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAVSQBMWOCNSDL-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-3-phenylurea Chemical compound ONC(=O)NC1=CC=CC=C1 AAVSQBMWOCNSDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHJWSKNOMFJTDN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KHJWSKNOMFJTDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSNHCAURESNICA-UHFFFAOYSA-N Hydroxyurea Chemical compound NC(=O)NO VSNHCAURESNICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
- C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen Es ist bekannt, daß man durch Eintropfen von Phenylisocyanat in eine wäßrige Hydroxylaminlösung N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff erhält.
- Das Hydroxylamin wird hierbei in großem Überschuß (etwa 4 Mol Hydroxylamin je Mol Phenylisocyanat) angewandt.
- Es wurde gefunden, daß man substituierte Harnstoffe durch Umsetzung von Isocyanaten der Formel R - N = C = O, in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylsulfonrest bedeutet, oder von Diisocyanaten der Formel OCN - R1 - NCO, in der Rr einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Diarylalkylen-, Dicycloalkylalkylen- oder Arylenrest bedeutet, mit Hydroxylaminen der Formel R2 N H OH, in der R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet, erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt und das Hydroxylamin in einer Menge von weniger als 4 Mol je Mol Isocyanat oder je halbes Mol Diisocyanat anwendet.
- Als substituierte Hydroxylamine kommen beispielsweise N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Propenyl-, N-ß-Hydroxyäthyl- und N-ß-Hydroxypropylhydroxylamin in Frage. Die Hydroxylamine können beispielsweise in freier Form oder als Salze (fest oder in wäßriger Lösung) verwendet werden. Sie wurden durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 100"C durchgeführt. Die in folgenden Beispielen angegebenen Zersetzungspunkte sind in zugeschmolzenen Röhrchen bestimmt worden.
- Geeignete organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dialkyläther, chlorierte Dialkyläther, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Man kann auch Gemische von Dialkyläthern und chlorierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen anwenden. Die neuen Harnstoffderivate können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und Herbiciden verwendet werden.
- Es ist bekannt, ein Amin mit Arylisocyanat in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel umzusetzen.
- Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht nahegelegt, weil ein Amin nur eine reaktionsfähige Gruppe hat, während ein Hydroxylamin zwei reaktionsfähige Gruppen besitzt. Die beiden Stoffgruppen sind daher im Hinblick auf die Reaktionsmöglichkeit mit Arylisocyanaten völlig verschieden.
- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Zersetzungspunkte sind in zugeschmolzenen Röhrchen bestimmt worden.
- Beispiel 1 Zu 133 Gewichtsteilen N-Methylhydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, werden 500 Gewichtsteile Methylenchlorid und 40 Gewichtsteile Dibutyläther zugesetzt und unter Rühren 156 Volumteile lOn-Natronlauge zugetropft. Bei 5 bis 10"C werden anschließend unter starkem Rühren 210 Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat, gelöst in 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid, zutropfen gelassen. Bei Raumtemperatur läßt man ausreagieren und saugt dann den kristallinen Niederschlag ab. Das Rohprodukt wird in eine Mischung aus 500 Gewichtsteilen Wasser und 250 Volumteilen 10n-Natronlauge unter Rühren bei 10 bis 15"C eingetragen, die Lösung abgesaugt und die gelöste Substanz durch Zusatz verdünnter Säure wieder ausgefällt, abfiltriert und nachgewaschen. Man erhält so 187 Gewichtsteile N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-Nt-hydroxyharnstoff. Er ist leicht wasserlöslich. Zersetzungspunkt: 137 bis 138° C.
- Beispiel 2 Zu 54 Gewichtsteilen (0,55 Mol) N-Äthylhydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser, werden 160 Gewichtsteile Toluol zugesetzt und unter Rühren bei 10 bis 25° C 53 Volumteile 10n-Natronlauge zugetropft. Bei einer Temperatur von 10 bis 20° C werden 60 Gewichtsteile Phenylisocyanat langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Zeit bei Raumtemperatur ausreagieren lassen.
- Es entsteht eine geringe Menge Niederschlag, der abgesaugt und verworfen wird.
- Aus dem Filtrat wird bei Unterdruck das Toluol und ein Teil des Wassers abdestilliert, wobei ein kristallines Produkt ausfällt, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält so 61 Gewichtsteile Rohprodukt, welches bei 82 bis 85"C schmilzt. Aus Methylenchlorid mit Petroläther umkristallisiert schmilzt der N-Phenyl-N'-äthyl-N'-hydroxyharnstoffbei 93 bis 95" C. Er ist leicht wasserlöslich.
- Analyse der Substanz: Berechnet . . . N 15,64°/o; gefunden ... N 15,31 O/o.
- Beispiel 3 Zu 184 Gewichtsteilen (2,2 Mol) N-Methylhydroxylaminchlorhydrat und 0,5 Gewichtsteilen äthylendiaminotetraessigsaurem Natrium, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, werden 320 Gewichtsteile Diäthyläther und unter Rühren bei 5 bis 15 " C 218 Volumteile 10 n-Natronlauge zugetropft.
- Anschließend werden bei 15 bis 10"C unter gutem Rühren 174 Gewichtsteile (1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Diisocyanats läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigen und das Gemisch dann bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde ausreagieren. Das Reaktionsprodukt fällt ölig-schmierig aus und wird sodann kristallin. Die kristalline Abscheidung kann durch die Zugabe von Impfkristallen beschleunigt werden.
- Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Man erhält 215 Gewichtsteile des Harnstoffderivats der Formel mit dem Zersetzungspunkt 139"C. Der Harnstoff ist leicht alkalilöslich.
- Beispiel 4 Zu 54 Gewichtsteilen Äthylhydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser, werden 60 Gewichtsteile Äther und 20 Gewichtsteile Benzol zugegeben und unter Rühren bei 10 bis 15"C 53 Volumteile 10n-Natronlauge zugesetzt. Danach werden bei 5 bis 10"C 43,5 Gewichtsteile (0,25 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat zugetropft. Anschließend wird bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen. Da das Produkt ölig ausfällt, wird das Flüssigkeitsgemisch abgezogen.
- Das Reaktionsprodukt wird mit kaltem Wasser durchgerührt, wobei es kristallin wird und abfiltriert werden kann. Es wird mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50"C getrocknet.
- Erhalten werden 60 Gewichtsteile N,N'-2,4-Toluylen-N"N"'-diäthyl-N"N"-di-(hydroxyharnstoff) mit einem Zersetzungspunkt von 117"C. Das Produkt ist laugelöslich.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen durch Umsetzung von Isocyanaten der Formel R - N = C = O, in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylsulfonrest bedeutet, oder von Diisocyanaten der Formel o CN - R1 - NCG, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Diarylalkylen-, Dicycloalkylalkylen- oder Arylenrest bedeutet, mit Hydroxylaminen der Formel R2NHOH, in der R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt und das Hydroxylamin in einer Menge von weniger als 4 Mol je Mol Isocyanat oder je halbes Mol Diisocyanat anwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, Bd. 81, S. 36 (1948).
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB59003A DE1129151B (de) | 1960-08-17 | 1960-08-17 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
| BE600278A BE600278A (fr) | 1960-02-18 | 1961-02-16 | Procédé pour la production de N-aryl-N'-hydroxy-urées. |
| GB5753/61A GB921536A (en) | 1960-02-18 | 1961-02-16 | Substituted n-hydroxyureas and a process for their manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB59003A DE1129151B (de) | 1960-08-17 | 1960-08-17 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1129151B true DE1129151B (de) | 1962-05-10 |
Family
ID=6972284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB59003A Pending DE1129151B (de) | 1960-02-18 | 1960-08-17 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1129151B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996397A (en) * | 1973-04-04 | 1976-12-07 | Agfa-Gevaert N.V. | Thermographic recording process |
| USRE30107E (en) | 1973-01-13 | 1979-10-02 | Agfa-Gevaert N.V. | Thermographic recording process |
| WO1999028291A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bishydroxyureas as inhibitors of the 5-lipoxygenase |
-
1960
- 1960-08-17 DE DEB59003A patent/DE1129151B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE30107E (en) | 1973-01-13 | 1979-10-02 | Agfa-Gevaert N.V. | Thermographic recording process |
| US3996397A (en) * | 1973-04-04 | 1976-12-07 | Agfa-Gevaert N.V. | Thermographic recording process |
| WO1999028291A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bishydroxyureas as inhibitors of the 5-lipoxygenase |
| US6121323A (en) * | 1997-12-03 | 2000-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Bishydroxyureas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1129151B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen | |
| DE1127344B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-Hydroxyharnstoffen | |
| DE1249261B (de) | Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern | |
| DE1133360B (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten | |
| DE1932297C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol -2-carbaminsäureestern | |
| DE3019491C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamaten | |
| DE1135890B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyharnstoffen | |
| DE1132118B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-(chlormethyl)-carbamidsaeurechlorid | |
| DE715541C (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenwasserstoffsauren Salzen substituierter Isothioharnstoffe | |
| DE1140925B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen | |
| DE3324844C1 (de) | 3,3-Bis-[2-carboxyethyl]-3-(hydroxy-ammonium)-propionsäurebetain sowie Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung | |
| DE1695067B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanuracilen | |
| DE875202C (de) | Verfahren zur Herstellung von Karbonsaeuren | |
| AT236980B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Carbaminsäureestern | |
| EP0588249A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxy-N'-diazeniumoxiden | |
| DE3812208A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-guanidinomethyl-cyclohexancarbonsaeure | |
| DE1109680B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsaeure-O-alkyl-thiolestern | |
| AT203496B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen tertiären Aminen | |
| AT218501B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen,N-substituierten Aminosulfonsäure-(N'-trichlormethylsulfenyl)-amiden | |
| AT206876B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Alkinylsulfonsäuren | |
| AT234702B (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2, 3-Dimerkapto-chinoxalins | |
| AT228803B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen | |
| DE1145164B (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen des Nitro-cyan-guanidins | |
| DE1213412B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungs-produkts des 2, 3-Dimerkapto-chinoxalins und von seinen substituierten Derivaten | |
| DE892135C (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoffabkoemmlingen |